UNIDAD 3 TÉNICAS DE MEDIDA

UNIDAD 3
TÉNICAS DE MEDIDA
8. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN
ABSORCIÓN. DENSIDAD ÓPTICA.
Cuando un haz de luz de intensidad I atraviesa un medio material (Fig. 8.1),
sufre una atenuación, que puede describirse mediante la ecuación (que habíamos
demostrado)
dI
 I
(8.1)
dx
cuya solución es de la forma
I  I 0 e x
(8.2)
siendo x el espesor del material y  el coeficiente de absorción (o más exactamente, de
extinción). Es decir, se produce una atenuación exponencial del haz con el camino
recorrido dentro del material.
I0
I(x)
Fig. 8.1. Atenuación de un haz luminoso con la penetración.
Si el haz es de baja intensidad, situación habitual en espectroscopia, el
coeficiente de absorción puede expresarse como
N
(8.3)
siendo N la concentración de átomos (o centros absorbentes) en el medio y  un
coeficiente característico del proceso, independiente ya de la concentración de centros,
con dimensiones de superficie y que recibe el nombre de sección eficaz y sus unidades
son cm2.
La absorción del material debe producirse a frecuencias coincidentes con la
diferencia de energías entre los niveles absorbentes (Ea – Eb =h ). Sin embargo, las
energías de los niveles no son infinitamente estrechas, sino que tienen una cierta
anchura, produciéndose absorción (atenuación del haz incidente) en un cierto rango de
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 49
energías o frecuencias. Esta anchura, en la práctica, procede de la interacción de los
centros ópticamente activos con los vecinos, y en el caso de los sólidos las anchuras
típicas son del orden de E  0.1 eV, mucho mayores que las anchuras naturales de las
líneas ( E *   h).
Esto significa que el coeficiente de absorción será una cierta función de la
longitud de onda de la radiación incidente,   , (Fig. 8.2.).


Ea-Eb
E
Ea-Eb
E
Fig. 8.2. (a) Línea espectral de anchura nula. (b) Línea espectral de anchura E.
Los coeficientes  y  están relacionados con propiedades fundamentales del
medio. Vamos a considerar por el momento la manera de obtener experimentalmente
información sobre ellos y su dependencia con la longitud de onda.
El diagrama de bloque de un sistema de absorción se representa en la siguiente
figura.
Fig. 8.3. Diagrama de un espectrofotómetro de haz simple.
La luz producida por una fuente adecuada para el rango espectral a estudiar se
dispersa y selecciona mediante un elemento monocromador (prisma, red de difracción),
enviándose seguidamente a través de la muestra hasta un detector que finalmente
transformará la información en una señal eléctrica que permite su registro y
almacenamiento.
En la práctica, la cuantificación de la absorción suele hacerse directamente a
partir de la densidad óptica, definida como:
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 50
I 0 ( )
I ( )
cuya relación con el coeficiente de absorción es:
D.O.( )  log

2.303 D.O.
d
(8.4)
(8.5)
expresándose habitualmente en cm-1.
Debe notarse que la D.O. es directamente proporcional al espesor del material
(d) y por lo tanto a la concentración de centros absorbentes.
Permitiría, por tanto, una medida absoluta de esta concentración supuesta
conocida la sección eficaz de absorción , o bien, la determinación de ésta si, por un
procedimiento alternativo, se mide la concentración de centros absorbentes.
Registrar la D.O. como función de la longitud de onda en un sistema simple
como el de la figura 8.2. presenta el inconveniente de que la señal del detector lleva no
sólo información de la D.O. como función de , sino que también viene afectada por:
(a) Variaciones de la intensidad de la lámpara, de la eficiencia del
monocromador, y la correspondiente a la respuesta del detector, todas ellas
función de la longitud de onda.
(b) Variaciones en la intensidad de la lámpara en el tiempo, ya sean rápidas o de
tipo deriva.
Ambos defectos del sistema de único haz pueden ser minimizados utilizando un
dispositivo de dos canales, uno que pasa a través de la muestra en estudio y otro (canal
de referencia) por un camino libre de absorción, como se indica en la figura 8.4.
Este sistema corrige las variaciones en la intensidad de la lámpara, así como de
la eficiencia frente a  de la fuente de iluminación y del monocromador. Sin embargo,
el diseño, tal y como se indica en la figura 8.4 tiene el inconveniente de que al utilizar
dos detectores, que nunca se tienen con exactamente igual eficiencia frente a , los
valores de I e I0 llevan esta información espúrea. Este problema ha sido resuelto
mediante espejos giratorios que durante un ciclo mandan la luz por el canal de la
muestra y al siguiente por el de referencia, siendo ambos recogidos por el mismo
detector.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 51
DL=Lámpara de Deuterio
HL=Lámpara de Incandescencia
M=Espejo
BM=Chopper
FW=Filtro
Fig. 8.4. Esquema de un espectrofotómetro de doble haz.
En un espectrofotómetro convencional de dos canales (tipos CARY ó Perkin
Elmer), además de las características anteriormente citadas, hay que mencionar que la
intensidad de luz está modulada mediante un chopper mecánico, consistente en una
rueda dentada que corta la luz con una cierta frecuencia, distribuyendo alternativamente
la luz bien por el canal de medida o bien por el de referencia. Este procedimiento se
utiliza en la práctica junto con procedimientos de amplificación en fase que conllevan
una notable mejora en la relación señal-ruido, lo que se traduce en poder medir valores
de D.O. más pequeños.
Un espectrofotómetro UV-VIS-IR convencional suele utilizar diferentes
lámparas y detectores según el rango espectral. Las lámparas utilizadas son, en general,
las siguientes:
Lámpara de gas
Lámpara de filamento
Rango 180-350 nm
Rango 350-3750 nm
Deuterio
Cuarzo iodado
En relación con los detectores, normalmente se utilizan fotomultiplicadores en la
región 180-850 nm, y células de sulfuro de plomo (PbS) desde 850 nm en adelante. La
mayor detectividad, D*, de los fotomultiplicadores frente a los fotodetectores fabricados
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 52
con materiales semiconductores, hace que la relación señal-ruido sea mejor en casi un
factor 100 en la región en la cual se detecta con fotomultiplicadores.
En relación con la sensibilidad en la medida de la densidad óptica, hay que
mencionar que los espectrofotómetros de dos canales normalmente utilizados, pueden
medir valores de D.O en el rango de 5*10-5- 5.0.
El límite antes señalado de 180 nm marca el límite del rango denominado
ultravioleta de vacío, ya que para longitudes de onda más cortas la luz es absorbida por
el aire (el vapor de agua contenido en él), lo que obliga a trabajar evacuando el mismo
a lo largo de todo el recorrido de la luz, con la complicación experimental que esto
conlleva.
TRANSMITANCIA
En ocasiones, en lugar de expresar la absorción en términos de la densidad
óptica, se utiliza la transmitancia del material, es decir, la fracción de intensidad
transmitida, que suele expresarse en tantos por ciento:
I
(8.8)
I0
La relación entre transmitancia, T, y densidad óptica, puede verse en la tabla
8.1. En la misma se ha incluido la absorbancia, A, o fracción de luz absorbida, que
viene dada por:
T
A  1
I
I0
(8.9)
Tabla 8.1.- Relación entre transmitancia y densidad óptica.
D.O.
T(%)
1-I/I0
I/I0
0.0
0.3
1.0
2.0
3.0
1.0
0.5
0.1
0.01
0.001
100
50
10
1
0.1
0.0
0.5
0.9
0.99
0.999
A(%)
0.0
50
90
99
99.9
Recordemos que la densidad óptica es directamente proporcional a la
concentración de centros y espesor de la muestra (d).
D.O.() 
N()d
2.303
(8.10)
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 53
Por tanto, doble espesor de la muestra o doble concentración de centros duplica
el valor de la densidad óptica, manteniendo la forma de línea . Sin embargo, en un
registro de la transmitancia no se conserva la forma de la línea:
T ( ) 
I
 exp(() Nd)
I0
(8.11)
Como puede verse en los valores dados en la tabla 8.1, pasar de densidades
ópticas (de pico) D.O. 1.0 a valores D.O.2.0 y 3.0, supone cambiar la transmitancia
del 10% a valores del 1% ó 0.1%; en otras palabras, pasar de absorberse el 90% de la
radiación incidente, a absorberse el 99 ó 99.9%. Sin embargo, en las zonas laterales de
la banda de absorción el cambio sí es importante. Por ejemplo, si D.O.()=0.3
(A=50%), duplicar o triplicar la densidad supone pasar a absorber el 75 ó 87% de la
radiación incidente respectivamente. El efecto global es un ensanchamiento de las líneas
de absorción medidas en transmitancia.
Únicamente para valores pequeños del coeficiente de absorción (0.2) la
absorción mantiene la forma de la línea.
I  I 0 (1  d)
A ( )   (  ) d
Finalmente, mencionemos que otra magnitud usada a veces para cuantificar la
absorción de un material (particularmente en conexión con fibras ópticas) es la
atenuación, definida como:
T
At(dB / km)  10log( 0 )  4.3 *105  (cm1 )
T (1km)
(8.12)
Una buena fibra óptica puede tener atenuaciones del orden de 0.2 dB/km. Si el
agua marina tuviera esta atenuación, el fondo de la Fosa de las Marianas (11 km de
profundidad) sería visible a simple vista (sólo el 40% de la luz se atenuaría al atravesar
ese espesor).
9. LUMINISCENCIA
Definición
Es el proceso por el cual una sustancia absorbe energía y después,
espontáneamente, emite radiación en el espectro visible o cercano a éste. La
luminiscencia se produce por materiales que son capaces de absorber radiación y emitir
espontáneamente radiación luminosa.
La luminosidad de los sólidos se puede obtener excitándolos por diferentes
métodos, que dan lugar a emisiones térmicas y no térmicas. Estas últimas son las que
dan lugar a la luminiscencia.
La luminiscencia se caracteriza en que en ella los actos de absorción y emisión
de radiación están separados por intervalos de tiempo bastante grandes. Esto significa
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 54
que, entre la excitación del cuerpo y la emisión de radiación se desarrollan otros
procesos intermedios que hacen que la luminiscencia persista mucho tiempo después de
cesar la excitación. Esta excitación puede ser de origen luminoso o provocada por
radiaciones próximas a las de la luz y puede subdividirse en fluorescencia o
fosforescencia, según que el fenómeno sea instantáneo o presente una permanencia. Si
la emisión tiene lugar dentro de 10-8 segundos después de la excitación, la luminiscencia
se llama fluorescencia y si la emisión dura más de 10-8 segundos se denomina
fosforescencia.
Tipos de luminiscencia
Dependiendo del tipo de excitación empleada tendremos distintos tipos de
luminiscencia:
Tipo de Excitación
Radiación Ultra-Violeta
Excitaciones mecánicas
Térmicas
Eléctricas
Bombardeo con electrones
Rayos X
Rayos Gamma
Fenómenos Químicos
Vibraciones sonoras
Tipo de luminiscencia
Fotoluminiscencia
Triboluminiscencia
Termoluminisencia o crioluminiscencia
Electroluminiscencia
Cátodoluminiscencia
Roengenoluminiscencia
Radioluminiscencia
Quimioluminiscencia
Sonoluminiscencia
FOTOLUMINISCENCIA
Se trata de un caso particular de luminiscencia en el cual la radiación que incide
sobre el sólido es ultra-violeta o visible produciendo la emisión del material en el rango
visible o infrarrojo cercano.
Básicamente, el proceso que estamos estudiando es el siguiente:
Inicialmente se hace incidir una radiación de una determinada longitud de onda
sobre el material a estudiar. Dicha radiación tendrá asociada una determinada energía,
ésta interactuará con los electrones de los átomos del material haciendo que éstos
abandonen su nivel fundamental, ya que toda molécula tiende a estar en una
configuración de mínima energía, excitándolos sólo a unos determinados niveles de
energía correspondientes a estados excitados compatibles con la energía de la radiación
incidente.
Al cabo de un tiempo, estos electrones se desexcitarán, perdiendo energía, y por
lo tanto pasando a niveles de energía inferior, cediendo este exceso de energía en forma
de radiación.
En fotoluminiscencia, al igual que en cualquier experimento de luminiscencia,
nos interesará analizar la luz emitida, pero además también analizaremos que tipos de
radiación provoca la excitación del material. Comenzaremos definiendo, para un
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 55
sistema de tres niveles de energía, los espectros de absorción, emisión y excitación de la
luminiscencia.
Espectro de Absorción.
Todos los átomos y moléculas absorben radiación de ciertas frecuencias
características correspondientes a las transiciones de sus electrones a estados excitados.
La representación de estas frecuencias características de absorción es lo que se llama
espectro de absorción.
Espectro de Emisión.
El decaimiento de los electrones a niveles de energía inferior como consecuencia
de la desexcitación lleva consigo la emisión de radiación de determinadas frecuencias
correspondientes a dichas transiciones. Estas frecuencias conforman el espectro de
emisión.
Es decir si radiamos la muestra con una energía de una frecuencia determinada,
que podemos aislar fácilmente mediante un monocromador, el material emitirá en unas
frecuencias concretas. Para nuestro diagrama de tres niveles tendremos los casos
siguientes:
Espectro de excitación de luminiscencia.
Definimos el espectro de excitación como aquellas frecuencias de la radiación
incidente que nos permiten obtener cada una de las frecuencias correspondientes al
espectro de emisión.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 56
Es decir, si en el espectro de emisión del material aislamos una línea de
frecuencia , queremos saber con que energías (y por lo tanto, frecuencias) podemos
radiar nuestro material para que podamos ver esa línea en concreto (espectro de
excitación de luminiscencia).
Desarrollo experimental.
El dispositivo experimental para el estudio de la fotoluminiscencia consta de una
lámpara cuya luz es focalizada sobre la rendija de entrada del primer monocromador
(monocromador de excitación) y a su salida se focaliza sobre la muestra. La
luminiscencia es focalizada mediante una lente sobre la rendija de entrada de un
segundo monocromador (monocromador de emisión) a cuya salida se sitúa el detector.
En el dispositivo se suele incluir también a la entrada del monocromador de excitación
una lámina semitransparente que desvíe parte de la radiación incidente hacia una célula
de referencia a fin de corregir posibles fluctuaciones de intensidad de la lámpara.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 57
Fuente
de Luz
Monoc. A
Muestra
Monoc. B
Detector
Cálculo del espectro de emisión
Seleccionamos con el monocromador de entrada cada una de las frecuencias
posibles de absorción y variando el monocromador de salida para cada caso tendremos
las emisiones posibles correspondientes.
Cálculo del espectro de excitación de la luminiscencia.
Se seleccionan en el monocromador de salida cada una de las frecuencias
posibles de emisión y variando el monocromador de entrada obtendremos en cada caso
aquellas frecuencias que nos permitan seguir observando la línea fijada a la salida.
Eficiencia luminiscente. Transiciones no radiativas.
La intensidad que emite un material es proporcional a la intensidad que ha sido
extraída (absorbida) del haz incidente sobre el material. Es decir
(I0 – I)  Ilum
donde I0 es la intensidad incidente, I es la intensidad transmitida a través del material y
Ilum es la intensidad de luminiscencia.
Ilum = Ke lum (I0 – I)
donde Ke es una constante que recoge diversos factores experimentales como son la
geometría, la respuesta de los diferentes componentes del equipo, etc, y lum es la
eficiencia luminiscente.
La intensidad transmitida a través del material se puede escribir en función de la
incidente como:
I = I0 e- d
Donde  es el coeficiente de atenuación de la radiación y d el espesor de la
muestra.
Con lo cual nos queda que
Ilum = Ke lum I0 (1 - e- d )
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 58
La eficiencia luminiscente da cuenta del hecho de que no toda la radiación
absorbida es devuelta en forma luminiscente. Efectivamente, aunque hasta ahora hemos
supuesto que los átomos excitados decaen siempre de forma radiativa (devuelven su
energía en forma de radiación electromagnética), esto no es siempre así, sino que existe
la posibilidad de desexcitación por procesos no radiativos (radiación térmica que se
traduce en vibraciones de la red en forma de fonones).
La eficiencia luminiscente se define como:
 lum 
nº de fotones emitidos
nº de fotones absorbidos
(0  lum  1)
Al considerar procesos no radiativos, la eficiencia luminiscente se reduce.
Si lum = 1 tendríamos luminiscencia del 100% (cosa poco probable)
Si lum  0 tendremos sustancias no luminiscentes (la gran mayoría de los casos).
Como consecuencia de esto, la luminiscencia de un material será mayor cuanto
mayor sea la intensidad de excitación I0 , lum y Ke .
Podemos sacar las siguientes conclusiones:



 = 0  Ilum = 0  ( Io – I ) = 0  toda la radiación que incide se transmite a
través del material sin tener lugar fenómenos de absorción y por tanto de
luminiscencia
  Ilum = Ke lum I0  la radiación que incide en el material se absorbe
íntegramente, dando lugar a que la radiación de luminiscencia sea proporcional a la
radiación incidente y a la lum.
<<1  podemos aproximar la exponencial por un desarrollo en serie de la forma:
e-x 1 - d de forma que nos queda para la intensidad de luminiscencia:
Ilum = Ke lum I0 ()d
Siendo la intensidad absorbida y, por lo tanto, la luminiscencia proporcional al
coeficiente de absorción en este límite. Recordando la definición de la densidad óptica:
D.O. = log10(I0/I)
Tenemos que
D.O.() = ()d/ 2.3
Sin embargo la expresión anterior deja de se válida para D.O. moderadamente
elevadas (D.O.>0.2). Al aumentar la absorción por encima de D.O.  1 la luminiscencia
permanece prácticamente constante. Esto provoca un achatamiento del espectro de
excitación. Para valores grandes de  tenemos:
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 59
Este achatamiento del espectro de emisión, se puede utilizar para corregir los
espectros por la dependencia con la longitud de onda del conjunto formado por la
lámpara y el monocromador de excitación. Para ello utilizaremos un material
luminiscente de muy alta concentración, generalmente para este fin se suelen usar
disoluciones acuosas concentradas de colorantes orgánicos (como por ejemplo la
rodamina). Estos materiales se caracterizan por un espectro de excitación prácticamente
plano en un amplio rango de longitudes de onda. Como consecuencia de esto, la señal
de salida responderá a la variación de la intensidad que llega a la muestra por la acción
de la lampara y del monocromador.
El espectro que obtendremos lo utilizaremos para corregir el espectro de
excitación del material estudiado mediante la división de ambos espectros.
Icorregida ()= I()/ Ireferencia()
De forma similar corregiremos el efecto de la variación con la longitud de onda
del detector y el monocromador de emisión en el espectro de emisión. Utilizaremos para
esto un material con espectro de emisión plano, como por ejemplo sulfato de bario, con
lo que cualquier variación en el espectro, será debida a la respuesta espectral del sistema
experimental y por tanto podremos hacer las correcciones necesarias de forma análoga a
como lo hicimos en el espectro de excitación.
DESPLAZAMIENTO DE STOKES.
La existencia de los procesos no-radiativos hacen que no toda la radiación
absorbida sea emitida. El desplazamiento de Stokes nos da la diferencia de energía que
existe entre las absorciones y emisiones entre dos mismos niveles.
Estokes = (Eabsorción – Eemisión)
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 60
La probabilidad de desexcitación radiativa entre dos niveles aumenta con la
diferencia de energía entre ellos, mientras la no-radiativa disminuye, por lo que la
primera domina cuando los niveles energéticos están separados mientras la segunda lo
hace cuando tenemos niveles próximos.
Así, los tiempos de transiciones radiativas r serán mayores que los de las no
radiativas nr (r  10-9-10-3 seg ; nr  10-12 seg).
Los procesos no-radiativos son debidos a la interacción de los centros
ópticamente activos (absorbentes y emisores) con los átomos que le rodean (sólido).
Estos centros representan un entorno localizado que favorece recombinaciones
radiativas. Esto quiere decir que los electrones excitados deben encontrarse protegidos
de la posibilidad de interaccionar con la red con la emisión de fonones.
Normalmente una transición entre niveles electrónicos viene acompañada de
transiciones entre estados vibracionales y rotacionales de la molécula. Las intensidades
de los componentes de la estructura vibracional observada son explicadas por el
principio de Franck-Condon. Es decir, las transiciones electrónicas en moléculas
ocurren tan rápido que los núcleos no cambian sus posiciones relativas en su
movimiento vibracional.
Consideremos brevemente el ejemplo del Rubí, cuyas absorciones y emisiones
son debidas a centros de Cr3+ en el cristal de alúmina (Al2O3). El ión Cr3+ está rodeado
de otros iones del sólido con los que interacciona, y por tanto, la energía de los niveles
electrónicos dependerá de la distancia “d” a sus vecinos que no es constante puesto que
la red no es rígida.
Así, la representación de los niveles electrónicos en función de “d” toma la
forma:
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 61
La figura siguiente representa un diagrama de niveles donde el eje de abcisas
representa las posiciones relativas en la red y el de ordenadas las energías del centro
activador. Representamos las curvas de energía del nivel fundamental y del primer nivel
excitado y vemos que los mínimos de ambas no coinciden, esto es consecuencia de las
diferentes interacciones con la red del estado fundamental y primer estado excitado.
Las transiciones electrónicas las representamos verticalmente de acuerdo con el
principio de Franck-Condon que excluye movimientos iónicos o atómicos en el corto
periodo de tiempo durante el cual tiene lugar la relajación electrónica. Será
posteriormente cuando los iones vecinos adopten las posiciones de equilíbrio
correspondientes al nuevo estado electrónico.
La promoción del electrón desde el estado fundamental (A) de energía E1
implica la absorción de un cuanto de energía que es proporcionado en nuestro caso por
la radiación incidente y lo promociona al nivel excitado de energía E2. Supongamos que
lo excita al punto (B) próximo al mínimo de energía (C). Una vez el electrón se
encuentre en el nivel excitado tratará de llegar al mínimo de energía (C) y el camino
hacia éste conllevará una pérdida de energía en forma de vibración térmica que disipará
en forma de fonones. A este proceso no-radiativo, le puede seguir otra transición
radiativa hasta el nivel fundamental (D) con emisión de energía correspondiente a la
transición, a la cual, al igual que antes, le seguirá otra disipación de fonones hasta
alcanzar de nuevo el mínimo del estado fundamental.
Si se diera el caso de que la curva de la energía presenta un rizo como el de la
figura, en las proximidades de (E) y (F). Si un electrón pudiese alcanzar este punto (E)
por efecto de la agitación térmica, podrían retornar al estado fundamental básicamente
por procesos térmicos, salvo por una pequeña parte de energía (E5 – E6) que perdería.
Esto supondría una pérdida de la luminiscencia original. La dependencia de la
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 62
luminiscencia con la temperatura se explica porque la probabilidad de que llegue al
punto (E) desde el punto (C) es una función de la temperatura con la forma de:
Exp (-( E5 – E6)/KT)
Por lo que a temperaturas altas es poco probable que se produzca la transición
radiativa entre (C) y (D).
Todo esto hace que la energía de emisión sea menor que la de absorción y se
produzca, por lo tanto, un corrimiento hacia longitudes de onda mayores del espectro de
emisión con respecto al de absorción (desplazamiento de Stokes). Ahora se entiende
bien por que radiando con radiación ultra violeta obtenemos radiación en el visible.
Si el desplazamiento que experimenta el espectro de emisión es tal que parte de
él se superpone con el espectro de absorción, ambas curvas se cortarán en un punto.
En el corte, se deduce que la energía de absorción es igual a la energía de
emisión. El electrón emite con la misma energía que absorbió llegando exactamente al
nivel de partida. Desde este mismo punto de corte o transición 0-0 hasta cada uno de los
máximos de los espectros, nos dará la pérdida energética que se produce por procesos
no-radiativos en cada transición de absorción o de emisión, a esto se llama pérdida de
Stokes y es una medida del cambio en la geometría entre las configuraciones de
equilibrio de los estados entre los que tiene lugar la transición.
Cuando las líneas de emisión son muy afiladas, esto se puede interpretar como
representativo del hecho de que los centros están particularmente bien protegidos (o
apantallados) de la red que los rodea. En el caso de que las líneas se ensanchen como
ocurre en nuestro ejemplo, esto se debe a que el apantallamiento solo es parcialmente
efectivo.
La emisión depende por tanto de la manera en que los activadores y
coactivadores de los centros activos se sitúan en la red cristalina y de la interacción de
estos con cualquier otra imperfecciones presentes en el material.
Por regla general, en un proceso luminiscente siempre existe una cierta pérdida
energética que se cede a la red en forma vibracional (térmica), incluso en procesos con
eficiencia luminiscente 100%.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 63
Que la eficiencia luminiscente sea del 100% no quiere decir que no haya
desplazamiento de Stokes:
lum = (n° de fotones emitidos) / (n° de fotones absorbidos) =1
n° de fotones emitidos = n° de fotones absorbidos
Tenemos igual número de fotones absorbidos que emitidos, pero en cada caso,
tendrán energías diferentes en general, produciendo el mencionado corrimiento del
espectro de emisión hacia longitudes de onda mayores (menores energías).
Es por esto, que se define la eficiencia luminiscente en término del número de
fotones emitidos y absorbidos (intensidades) y no en términos de energías.
El desplazamiento de Stokes puede considerarse como un buen indicativo del
nivel de interacción entre los centros luminiscentes y la red. Así, en el caso de centros
poco acoplados a la red (distancia “d” grande) el desplazamiento es pequeño,
produciéndose las absorciones y emisiones a energías muy parecidas (por ejemplo:
Tierras raras), mientras que en el caso de interacciones fuertes el desplazamiento de
Stokes puede ser muy grande (ejemplo: Centros de color FA, con absorciones en el
visible y emisiones en el infrarojo).
Finalmente, diremos que la luminiscencia es una técnica de muy alta
sensibilidad. Al igual que los espectrofotómetros, acoplar un tratamiento digital de la
señal permite una elaboración más sofisticada de los espectro y obtener sus derivadas
sucesivas, así como la acumulación de espectros con el fin de mejorar la relación señalruido.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 64
10. RESOLUCIÓN TEMPORAL
Introducción
En las lecciones anteriores hemos visto las técnicas experimentales básicas en
espectroscopía óptica, que analizan la absorción y emisión de luz. Todas ellas se han
considerado como técnicas continuas, donde la radiación incidente (excitación) y
emitida se consideraban constantes en el tiempo (I0  I0 (t), I1um  I1um (t)).
Sin embargo, la variable tiempo es también una variable importante a la hora de
caracterizar las propiedades ópticas de un material.
La primera pregunta que podemos hacernos es en qué consisten estas técnicas y
cuál es su utilidad. Veamos en primer lugar cuál es el problema que dichas técnicas
tratan de resolver.
En la espectroscopía ordinaria se estudian espectros asociados a transiciones
entre dos niveles de energía, de forma que la transición entre ambos tiene asociado en el
espectro una línea centrada en la longitud de onda cuya frecuencia es la de transición.
Ocurre sin embargo, que cuando dos transiciones están muy próximas energéticamente
hablando, en el espectro sus líneas asociadas estarían igualmente cercanas pudiendo
suceder que si la anchura de éstas fuese grande, no podríamos resolverlas claramente,
apareciéndonos como una única transición debido a su solapamiento. La espectroscopía
resuelta en tiempo trata de paliar las deficiencias de este tipo que pueden surgir en los
procesos de medida, además de permitirnos determinar cuál es la vida media de un nivel
energético, es decir, cuánto tarda en decaer la población de dicho nivel en un factor “e”.
Vidas Medias
El experimento básico en cuanto a las propiedades temporales de una emisión
luminiscente es precisamente la determinación de su “vida media” a partir de la
evolución temporal de la emisión de luz después de la excitación.
Cuando un determinado centro emisor ha sido excitado de forma “instantánea” la
población del nivel excitado N decrece con el tiempo con cierta probabilidad ,
característica de la transición correspondiente.
dN
  γN.
(10.1)
dt
Comentemos que el signo negativo se debe a que la población decrece con el
tiempo. Integrando la expresión anterior
N
t
dN
(10.2)
N0 N  γ t0 dt
donde N0 es la población del nivel excitado en el instante inicial t0 (por simplicidad
tomamos t0=0), se llega a:
N=N0exp(- t)
(10.3)
La población del nivel excitado varía, por tanto, de forma exponencial con el
tiempo transcurrido desde la excitación.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 65
Sin embargo, nosotros en un experimento no vamos a ser capaces de medir
directamente cómo varía la población de un nivel excitado. Luego, necesitamos recurrir
a un parámetro cuya variación nos dé idea de cómo cambia esta población.
Cada vez que se produce una transición, tiene lugar la emisión de un fotón, es decir,
se produce un cambio en la luminiscencia, la cual es proporcional al número de fotones
emitidos. Por tanto, midiendo cómo cambia esta variable obtendríamos el ritmo de
decaimiento de dicha población; verificándose para la luminiscencia una dependencia
análoga a la de las poblaciones, es decir, exponencial con el tiempo,
dN
I  K
 I0exp( γt)
(10.4)
dt
donde I0 = KN0 , la luminiscencia registrada cuando se inician los decaimientos.
Llegado este punto resulta interesante hacer los siguientes comentarios:
-El signo negativo de la expresión hace referencia al hecho de que la
variación de la población del nivel excitado es negativa, (es decir, que el número
de decaimientos se reduce con el tiempo), mientras que la luminiscencia es
siempre una variable positiva.
-El “K” es el factor de proporcionalidad que existe entre la variación de
la población y la luminiscencia.
El tiempo necesario para que la emisión decaiga en un factor “e” de su valor
inicial se denomina “vida media” o “tiempo de vida”. En nuestro caso éste es igual a
-1, y lo denotamos por la letra ,  = -1.
dN
I  K
 I0exp(tτ -1 )
(10.5)
dt
Así, si  aumenta   disminuye, es decir, si la probabilidad de desexcitación
por unidad de tiempo de la población del nivel excitado N crece, aumenta el número de
transiciones.
En la práctica se registra la emisión luminiscente en función del tiempo (figura
10.1). Hay que tener en cuenta que en las medidas puede existir un fondo de forma que
la intensidad medida no se corresponde realmente con la de la expresión (10.5), sino con
la siguiente
I  IF  I0e
 γ(t  t0)
 IF  I0e

(t  t0)
τ
.
(10.6)
Intensidad (u.a.)
T
0.0000
0.0005
0.0010
t (s)
Fig. 10.1. Decaimiento de la lumiscencia tras
excitación pulsada con un láser de 5 ns.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 66
La vida media es otra forma de caracterizar la “permisividad” de una transición
óptica. Transiciones ópticas muy permitidas dan lugar a bandas de absorción y emisión
intensas (secciones eficaces, , elevadas) y vidas medias cortas; mientras que
transiciones poco permitidas dan lugar a absorciones/emisiones débiles y vidas medias
largas.
Así, como  es la probabilidad de transición del nivel excitado y  la vida media,
ambos inversamente proporcionales, para transiciones muy permitidas   alto,  =  -1
pequeño, vida media corta, es decir, enseguida decae la población N; y para transiciones
poco permitidas   pequeño,  grande, es decir, vida media larga, tarda mucho en
decaer la población del nivel excitado N.
De hecho, este comportamiento se puede relacionar con el Principio de
Incertidumbre tiempo-energía: E·  h/2, de forma que una indeterminación en los
niveles de energía repercute en los tiempos de vida de forma inversa.
Así, si nosotros representamos la densidad espectral asociada a una transición
entre dos niveles cualquiera obtengo una distribución de tipo lorentziana como la que
sigue (figura 10.2):
Fig. 10.2. Densidad espectral asociada o perfil de
línea de una transición entre dos niveles
Donde  es la anchura a altura mitad, la cual nos da idea de la indeterminación
de los niveles energéticos involucrados en la transición, por lo que si considero E,
el Principio de Incertidumbre queda: ·  h/2. Con lo cual, si los niveles de energía
están bien definidos, la anchura  es muy pequeña y la distribución se convierte en una
delta de Dirac, de forma que los tiempos de vida son muy grandes. Por el contrario, si
los niveles están difusamente definidos su  es grande de modo que los tiempos de vida
son muy pequeños. De ésto se concluye que: niveles bien definidos implican poca
permisividad en las transiciones, mientras que niveles poco definidos implican
mucha permisividad.
Podemos plantear una idea intuitiva que nos ayude a explicar ésto:
- Si los niveles están muy localizados (figura 10.3) las únicas transiciones
que pueden tener lugar son las asociadas a la frecuencia de resonancia. Es decir,
únicamente cuando se produce un decaimiento espontáneo en el modo resonante o bien
cuando se ilumina la muestra con radiación en ese modo se pueden producir
desexcitaciones.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 67
Fig. 10.3
- Por el contrario, si los niveles están definidos salvo una cierta banda de
energía en torno a cada uno de ellos (figura 10.4), los electrones se encuentran
distribuidos a todo lo largo del ancho de banda por lo que el abanico de frecuencias que
permiten la transición entre las dos bandas es grande, reduciéndose notablemente los
requerimientos que permiten la transición. De esa forma, cuanto mayor sea el ancho de
las bandas mayor es el abanico de frecuencias de transición, mayor es la probabilidad de
que ésta se produzca y menor, por tanto, el tiempo de vida.
Fig. 10.4
Tenemos que decir que, en principio, esta explicación sólo es válida para el caso
de que  sea la anchura natural de la línea. Es decir, la anchura asociada a las líneas
cuando no se observan ensanchamientos adicionales debido a factores como,
temperatura, presión, etc...
Resultaría interesante comentar brevemente cómo estos parámetros influyen en
el ensanchamiento de las líneas:
-
-
Ensanchamiento debido a presión: El aumento de la presión produce un
incremento en el número de colisiones, en cada una de las cuales se
transfiere energía entre los átomos implicados. En ese caso, se provoca
un ensanchamiento en la anchura natural de la línea, lo cual nos llevaría a
interpretar un valor erróneo de la vida media real.
Ensanchamiento térmico: Se produce un ensanchamiento en la línea
debido a que la agitación térmica provoca que unos átomos se acerquen
al detector y otros se alejen del mismo, con lo que el espectro asociado
estaría aquejado de un cierto efecto Doppler, y las frecuencias para las
que se producen las transiciones no son las mismas si el átomo se aleja
que si se acerca. Esto conlleva que la línea del espectro se ensanche
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 68
-
debido a la aparición de especies que emiten en frecuencias próximas a la
que tienen los átomos estáticos.
Ensanchamiento inhomogéneo: Si los centros ópticamente activos se
encuentra formando parte de una matriz con entornos diferentes cada
unos de ellos (por ejemplo en una matriz vítrea), entonces los campos
cristalinos que actuan sobre cada centro o ion son diferentes y producen
ensanchamientos en las transiciones observadas experimentalmente.
En la práctica el rango de variación de las vidas medias es muy amplio,
pudiendo ser tan cortas como picosegundos (1 ps = 10-12 s.) para transiciones
permitidas, como de varios milisegundos (1 ms = 10-3 s.) para transiciones prohibidas, e
incluso más largas (fosforescencia).
Por otro lado, la desexcitación de un determinado nivel no se realizará, en
general, mediante una única emisión, es decir se puede desexcitar a niveles inferiores
diferentes.
(10.7)
τ 1  γ   γ ei
i
Así, el inverso de la vida media (-1), es decir, la probabilidad de transición del
nivel excitado (), es la suma de las ei, probabilidades de desexcitación entre todos los
niveles involucrados .
(Nótese que todas las emisiones procedentes de un mismo nivel, decaen en el
mismo tiempo, o sea la misma vida media.)
En el caso más general habría que añadir la posibilidad de canales no radiativos.
Además, resulta interesante comentar el hecho de que si bien nuestro detector sólo
puede medir la luminiscencia producida por emisión de fotones al desexcitarse los
iones, en la vida media experimental, exp, están también incluidos intrínsecamente los
fenómenos de desexcitación no radiativos (y que no podemos medir), ya que los fotones
emitidos son proporcionales a la variación de población en el estado excitado, sobre la
cual influye directamente la existencia de canales no radiativos, al disminuir dicha
población, y por tanto, los fotones potenciales a emitirse.
De este modo, en el experimento estamos midiendo la variación de la
luminiscencia con el tiempo. Así, aunque ésta se mide únicamente a través de las
desexcitaciones radiativas, es directamente proporcional a las poblaciones de los niveles
excitados. De forma que, si existiesen canales no radiativos, tendríamos que la
luminiscencia medida no se correspondería con la que se obtendría si todos los iones
decayeran radiativamente, siendo de hecho menor que en ese caso, ya que al estar las
poblaciones decayendo por varios canales, estas desexcitaciones tendrían una vida más
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 69
corta que si sólo lo hicieran radiativamente, y por tanto, la luminiscencia producida
también sería menor.
Esto queda reflejado a través de la definición del concepto de eficiencia
cuántica luminiscente, que puede calcularse como:
ηlum. 
γr
Prob.desexcitaciónradiativa γr
τrad -1
τrad -1
τexp.





1
-1
-1
Prob.desexcitación otal
t
γexp. γr  γnr τexp.
τrad.  wno  rad. τrad.
Ténica de espectroscopía de resolución temporal.
Como ya comentamos en la introducción, la “espectroscopía resuelta en
tiempo” es una técnica que nos permitirá diferenciar emisiones que aparecerían
solapadas en un experimento de luminiscencia ordinaria (I0  I0 (t), I1um  I1um (t)).
Centrémonos ahora en el estudio del entramado puramente experimental, cuyo
esquema experimental se representa en la figura 10.5.
Fig. 10.5. Diagrama de bloques de un sistema experimental resuelto en tiempos
En primer lugar tenemos una lámpara pulsada, o dispositivo que emite radiación
en forma de pulso. A continuación se utiliza un monocromador para conseguir una
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 70
intensidad monocromática (I()), fijando una longitud de onda determinada para la
excitación periódica.
A la salida de la lámpara hay un detector que se activa cada vez que ésta emite
un pulso, enviándole una señal al osciloscopio a través del trigger, habilitándolo para la
medida.
La muestra se excita con dicha intensidad monocromática que actúa como
sistema de bombeo; con posterioridad los iones se van desexcitando dando lugar a
transiciones a diferentes niveles de energía, produciendo emisión de radiación con
diferentes longitudes de onda.
Un nuevo monocromador se localiza a la salida de la radiación de la muestra,
con lo que consigo establecer una ventana espectral de observación (12), para un
tiempo determinado, y ver las desexcitaciones, lo cual nos permite medir la
luminiscencia en ese rango.
Luego aparece el detector, en el que se recoge la intensidad procedente de las
desexcitaciones, a partir de la cual mediante una tarjeta de conversión, obtengo el
voltaje proporcional a ella. Dicha tensión se lleva a un osciloscopio, que será quien nos
dé una lectura de cómo varía la tensión con el tiempo (V(t)), ya que V I. Por otro lado,
la señal también se estudia en un ordenador donde, con el software adecuado, aparece la
representación de la V(I) frente a la  para un t dado. Repitiendo esta operación para
distintos t obtenemos el espectro en una determinada ventana temporal “t”.
Como puede verse el sistema experimental recuerda al de fotoluminiscencia,
pero ahora la excitación se realiza mediante una fuente pulsada y la detección se realiza
registrando la señal del detector en función del tiempo.
El esquema bajo el que se desarrolla esta técnica se presenta en la figura 10.6
.
Fig. 10.6. Esquema de un experimento de luminiscencia resuelta en tiempo
La excitación de la muestra se lleva acabo mediante pulsos periódicos que se
repiten con un tiempo entre pulsos superior al tiempo de decaimiento de la población
del nivel excitado. De esa forma, cuando un nuevo pulso llega a la muestra todos los
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 71
electrones que habían sido excitados ya han vuelto al nivel de partida con lo cual, a la
salida del sistema estaríamos obteniendo el resultado del decaimiento de la misma
población repetidas veces. Este procedimiento de realizar varias veces la medida del
mismo suceso se suele emplear con vistas a suprimir el ruido, promediando todos los
resultados obtenidos al número de veces que se ha realizado la medida.
La detección, en lugar de ser continua, se realiza durante un intervalo de tiempo
t al cabo de un cierto tiempo t0 después de la excitación. De esta forma sólo se
detectan aquellos procesos luminiscentes que tienen intensidad dominante en esa
ventana temporal, t. Los parámetros (t0, t) pueden seleccionarse a voluntad para
detectar diferentes emisiones, y así ser capaz de diferenciar emisiones que parecerían
solapadas en un experimento de luminiscencia normal.
El método que se suele usar en estas técnicas para separar las líneas
correspondientes a distintas transiciones se fundamenta en el hecho de que, por lo
general, los tiempos de vida asociados a distintos niveles excitados son diferentes.
En base a ésto, se trabajará experimentalmente como sigue: Tras la llegada de un
pulso, cuando se inicia el decaimiento de la población, se mide el espectro que aparece
durante un intervalo de tiempo, por ejemplo, t = 1ms. Lo que se va a obtener de esa
medida será el espectro asociado a todas las transiciones que pueden tener lugar a partir
del estado excitado. Con posterioridad, después de un tiempo, por ejemplo, de t0 = 50
s, se repite la medida. En esta segunda medición obtendremos el mismo espectro, pero
con la diferencia de que las amplitudes de las líneas se han reducido con respecto a sus
análogas del espectro anterior. Ello se debe a que la amplitud de una línea es
proporcional a la población del nivel excitado del que proviene, y en la segunda medida
ya se ha producido un cierto decaimiento en las poblaciones de este tipo de niveles. Pero
ocurre que la proporción en que las líneas han reducido su amplitud no es igual para
todas ellas, debido a que las distintas transiciones tienen tiempos de vida diferentes. De
esa forma, la proporción de la población que ha decaído, y por tanto, la amplitud de la
línea correspondiente a esta población, es diferente según qué transición. En este
contexto, podríamos encontrarnos con poblaciones que, en la segunda medida, apenas
han decaído, y por tanto, la amplitud de sus líneas se conserva, en contraposición a
poblaciones que han decaído del todo habiendo casi desaparecido del espectro. Y es esta
propiedad, más que ninguna otra, la que nos va a permitir distinguir las líneas
superpuestas.
Así, cuando dos líneas próximas tienen un ensanchamiento tan grande que no
podemos distinguirlas, tal como se observa en la figura 10.7,
Fig. 10.7. Primer espectro (medido en el intervalo t tras un cierto retardo tras la
excitación)
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 72
el hecho de que una población decaiga antes que la otra, nos permite, en un instante
posterior, observar un espectro donde una de las líneas ha decaído mucho más, como se
muestra en la siguiente figura (figura 10.8)
Fig. 10.8. Segundo espectro (medido en el intervalo t con un retardo mayor tras la
excitación)
Por comparación con el primer espectro se observa que el pico asociado a la
transición 3D3  3P2 ha desaparecido de la figura del segundo espectro, quedándonos
únicamente la línea asociada a la transición 3D2  3P1.
Este tipo de comparaciones del espectro a dos tiempos distintos, es lo que nos
permite distinguir la línea que permanece de la que ha desaparecido del solapamiento.
Desde el punto de vista experimental las condiciones necesarias para realizar un
experimento de vidas medias son que la excitación pueda considerarse cuasi-instantánea
(texcit.  ), y que la respuesta del detector sea suficientemente rápida como para seguir,
también, de forma instantánea, las variaciones de intensidad (tresp.  ).
La razón de que el tiempo de excitación deba ser muy inferior al tiempo de vida
media se debe a que, si yo excito la muestra instantáneamente se puede considerar que
los decaimientos sólo comienzan una vez haya concluido el proceso de excitación de los
electrones, y los resultados que obtengo se ajustan estrictamente a un proceso de
decaimiento desde el nivel excitado, es decir, se ajusta directamente a una exponencial
decreciente de la que puedo deducir  de la forma ya comentada.
Sin embargo, si se excita la muestra lentamente (texcit.  ) los decaimientos se
inician mientras transcurre el propio proceso de excitación, de forma que los resultados
que obtengo a la salida del experimento no responden realmente al decaimiento de una
población excitada. De hecho, corresponden a la convolución de, por un lado, la
intensidad medida si efectivamente a la muestra se la hubiese excitado mediante un
pulso, y por otro, la intensidad de excitación que hemos empleado a la entrada. La
intensidad obtenida a la salida viene dada por la expresión:

I(t)   Ipulso (t)  Iexcit.(t - t)dt
(10.9)
0
El resultado obtenido en este caso no se ajustaría, en absoluto, al
comportamiento exponencial esperado, y por tanto, no nos permitiría obtener tiempos
de vida a partir de la extrapolación de los puntos obtenidos de la gráfica.
A continuación representamos las distintas intensidades involucradas en la
convolución (figura 10.9):
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 73
Fig. 10.9. (a) Pulso de excitación, (b) Ipulso: Intensidad obtenida a la salida si a la
muestra se la excita con el pulso (a), (c) Iexcit.: Intensidad de excitación con texcit.  , (d)
I(t):Intensidad obtenida a la salida cuando se excita a la muestra con Iexcit.).
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 74
Básicamente hay dos técnicas que se utilizan para obtener la vida media de un
determinado nivel: resolución de tiempo (la que se ha analizado en este capítulo) y
resolución de fase. En la resolución de tiempo, la muestra se excita con un pulso de
radiación de corta duración y así la fluorescencia resultante se mide como función del
tiempo a partir de que cesa el pulso. En cambio, en el método de resolución de fase, la
muestra se excita con una fuente de radiación continua pero modulada sinusoidalmente
y se analiza el desplazamiento en fase entre la señal de la excitación y la fluorescencia
de la muestra. Además, conviene destacar que con esta última técnica se pueden medir
fácilmente tiempos de vida del orden de nanosegundos.
Técnicas Experimentales en Espectroscopia 75