HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS INSATURADOS

Química Orgánica II
Instituto Tecnológico de Celaya
QUÍMICA DE LOS ALCOHOLES
Introducción:
A semejanza del agua, que podría ser considerada como el primer término de la serie, los
alcoholes se comportan de una forma general como ácidos y como bases. Este doble
comportamiento se pone de manifiesto por la tendencia de las moléculas del alcohol a
asociarse mediante puentes de hidrógeno. Esta tendencia explica que los alcoholes hiervan,
en general, a temperaturas mucho más altas que los éteres y los hidrocarburos de peso
molecular análogo.
En el proceso de asociación, el hidrógeno de un grupo hidroxilo de una molécula de un
alcohol es lo suficientemente ácido para enlazarse al átomo de oxígeno (centro básico) de
otra molécula:
Las moléculas de los alcoholes se pueden asociar con las del agua a través de enlaces de
hidrógeno, lo que trae como consecuencia que los alcoholes de bajo peso molecular son
totalmente miscibles con ella.
Las reacciones químicas de los alcoholes son en su mayor parte las del grupo hidroxilo
(  OH )
Los alcoholes se dividen en tres clases: primarios, secundarios y terciarios, según que el
átomo de carbono que soporta el grupo hidroxilo vaya unido a uno, dos o tres átomos de
carbono:
H
R
R
R  C  OH
H
alcohol prim ario
R  C  OH
H
alcohol sec undario
R  C  OH
R
alcohol terciario
Tal y como comprobarán en la experiencia, la velocidad de reacción de los alcoholes así
como la índole de los productos obtenidos en algunas de sus reacciones y la variación de
las propiedades físicas de los alcoholes isómeros dependen de la clase de alcohol a la que
pertenezca uno concreto.
El comportamiento ácido de los alcoholes se centra en el átomo de hidrógeno del grupo
hidroxilo, el comportamiento básico radica en el átomo de oxígeno. Los alcoholes,
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actuando como ácidos, reaccionan con los metales más activos, como el sodio,
desprendiendo hidrógeno:
Las velocidades relativas de reacción de los diferentes alcoholes, en estos casos en los que
sólo se pierde el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo, sin llevarse el par de electrones a
través del cual estaba enlazado al oxígeno, se encuentran en el orden: primarios >
secundarios > terciarios.
Los alcoholes, comportándose como bases, aceptan un protón de los ácidos minerales fuertes
formando iones alquiloxonio que son comparables al ión hidronio que forma el agua:
Según las condiciones experimentales, sobre todo de la temperatura, la protonación puede ir seguida
por cualquiera de las siguientes reacciones: primera, deshidratación completa para dar un alqueno;
segunda, deshidratación parcial dando un éter, o tercera, por desplazamiento de la molécula de agua
del ión alquiloxonio por medio de un anión para forman un halogenuro, un nitrato, bisulfato u otro
derivado de alquilo similar.
La ecuación general para la segunda etapa de cada una de esas tres reacciones puede representarse
así:
1. Deshidratación total para formar un alqueno ( R  H o grupo alquilo)
2. Deshidratación parcial para dar un éter
3. Formación de un halogenuro de alquilo ( X   ión halogenuro)
X   
 RX  H 2O
Para todas estas reacciones, en las que finalmente se elimina el grupo hidroxilo llevándose
el par de electrones a través del cual estaba unido inicialmente al carbono, las velocidades
relativas de reacción están dadas en el orden: terciarios > secundarios > primarios.
Los alcoholes primarios y secundarios son también agentes reductores moderados y son oxidados
por muchos agentes oxidantes comunes. Los alcoholes primarios se oxidan en dos pasos, primero a
aldehídos y después a ácidos carboxílicos:
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Los alcoholes se oxidan a cetonas:
La estructura de los alcoholes terciarios:
OH
RC  R
R
Imposibilita que se oxiden excepto en condiciones tan drásticas (agentes fuertemente
oxidantes y temperaturas elevadas) que sean capaces de producir la ruptura de los enlaces
carbono-carbono por oxidación. En soluciones fuertemente ácidas, los alcoholes terciarios
dan a veces resultado positivo frente a los agentes oxidantes, debido al carácter reductor del
alqueno formado por deshidratación del alcohol terciario.
Generalmente, la velocidad de oxidación de los alcoholes varía no sólo con la naturaleza y
la concentración del alcohol y del agente oxidante, sino también con la temperatura y con la
acidez o basicidad de las soluciones. El permanganato potásico es el reactivo oxidante
preferido para estos ensayos, debido a lo fácil que es observar los cambios que acompañan
a la reacción, sobre todo el color. Es eficaz en soluciones ácidas, básicas o neutras y se
puede controlar su fuerza oxidante entre límites muy amplios por regulación del pH.
Los alcoholes reaccionan con los ácidos carboxílicos, actuando los ácidos inorgánicos
como catalizadores, para dar ésteres:
El mecanismo de la reacción es muchísimo más complicado que lo que sugiere el esquema,
pero diferentes estudios han probado que el alcohol suministra un átomo de hidrógeno y el
ácido carboxílico un grupo hidroxilo para la formación del agua. Más aún, cuando se rompe
el enlace entre los átomos de hidrógeno y oxígeno, este último retiene el par de electrones
que los enlazaba. Las velocidades relativas de reacción de los alcoholes se encuentran en el
orden: primarios > secundarios > terciarios. Los ésteres individuales se pueden identificar
frecuentemente por sus olores característicos (formiato de etilo, ron; acetato de n-amilo,
plátanos; salicilato de metilo, wintergreen o aceite de gualtería; heptanoato de etilo, coñac).
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Experimentación:
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Material
Plancha de calentamiento
3 matraces erlenmeyer de 125 ml
5 tubos de ensayo pequeños
Gotero
Vidrio de reloj
Papel tornasol
Probeta graduada
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Reactivos
Alcohol metílico (metanol)
Alcohol etílico del 95 por 100 (etanol)
Alcohol etílico absoluto (etanol)
Alcohol n-propílico
Alcohol n-butílico
Alcohol n-amílico
Alcohol s-butílico
Alcohol t-butílico
Sodio metálico
Solución de permanganato potásico al
0.3 por 100
Solución de dicromato sódico al 10 por
100
Reactivo nitrato cérico en solución
Ácido acético glacial
Ácido salicílico sólido
Solución saturada de acetato cálcico
Ácido clorhídrico concentrado
Ácido sulfúrico al 10 por 100
Procedimiento:
Propiedades físicas
Examine el olor y la solubilidad en agua de los alcoholes: metílico, etílico, n-propílico, nbutílico y n-amílico (añadiendo el alcohol, gota a gota a 1 ml de agua en un tubo de ensayo
pequeño). Repítalo para los alcoholes s-butílico y t-butílico. Anote sus observaciones.
Propiedades ácidas de los alcoholes
Añada un trozo de sodio del tamaño de un guisante a 5 ml de alcohol etílico absoluto en un
tubo de ensayo. Cuando haya concluido la reacción pase la solución a un vidrio de reloj y
deje que se evapore el exceso de alcohol etílico. Observe el aspecto del residuo. Añada 3 ml
de agua, ensaye frente al tornasol la solución resultante y observe su olor. Formule las
reacciones que han tenido lugar.
Ponga en 3 tubos de ensayo, 1 ml de los alcoholes n-butílico, s-butílico y t-butílico
anhidros. Añada a cada tubo un trocito de sodio del tamaño de medio guisante y compare
las velocidades de reacción. Caliente, si es necesario, para completar la reacción, colocando
los tubos en un vaso con agua caliente (que no haya llamas en las proximidades). Anote sus
observaciones.
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(Precaución: El sodio reacciona violentamente con el agua. No añada nunca agua a los
residuos de sodio sin reaccionar ni vierta tubos de ensayo que los contengan en las pilas.
Adicione suficiente alcohol etílico para que reaccione totalmente el sodio y después
enjuague el tubo tras verter su contenido en la pila).
Velocidades relativas de reacción con ácido clorhídrico
Ponga 3 ml de alcohol s-butílico, t-butílico y n- butílico, respectivamente, en 3 tubos de
ensayo. Añada a cada tubo 5 ml ácido clorhídrico concentrado. Observe atentamente
cualquier síntoma de la reacción.
La diferencia en las velocidades de reacción de los alcoholes primarios, secundarios y
terciarios con el ácido clorhídrico se acentúa al añadir cloruro de cinc que actúa como
catalizador (fundamento del ensayo de Lucas). A cada uno de los tubos, que no muestren
reacción, agrégueles 6.5 g de cloruro de zinc, agite y observe.
Seleccione los tubos en los que las soluciones sean aún más transparentes y homogéneas
después de haber permanecido cinco minutos a temperatura ambiente y póngalos en un
vaso con agua hirviendo durante diez minutos. Observe si ocurre algún cambio y anote el
resultado.
OXIDACIÓN DE LOS ALCOHOLES
A. Con permanganato en medio ácido
Ponga 1 ml de alcohol metílico y 5 ml de agua en un tubo de ensayo; acidule la solución
añadiendo 2 gotas de ácido sulfúrico al 10 por 100. Añada ahora 3 gotas de solución de
permanganato potásico al 0.3 por 100. Abandone la mezcla durante unos minutos y anote lo
que observe.
B. Comparación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios
Prepare una solución oxidante añadiendo 5 ml de ácido sulfúrico concentrado a 30 ml de
una solución de dicromato sódico al 10 por 100. Enfríe la solución. Vierta 10 ml de esta
solución en un tubo de ensayo y añada 2 ml de alcohol n-butílico. Agite el tubo y observe
cualquier posible calentamiento o cambio de color. Repita el ensayo empleando 2 ml de
alcohol s-butílico y finalmente con 2 ml de alcohol t-butílico. Anote los resultados
encontrados.
Ensayo de nitrato cérico para los alcoholes de bajo peso molecular
Agite 0.5 ml del reactivo nitrato cérico [hexanitrocerato amónico, ( NH 4 ) 2 Ce( NO3 ) 6 ]* con
3 ml de agua destilada contenidos en un tubo de ensayo y añada 3 gotas de alcohol
metílico; repita el ensayo con alcohol etílico. Observe y anote el resultado.
El ensayo con nitrato cérico da resultados positivos con los alcoholes y fenoles de menos de
diez átomos de carbono. Depende de la reacción del alcohol o del fenol con el ión
hexanitrocerato Ce(NO3 ) 6 = para formar una serie de iones complejos coloreados del tipo
Ce(OR) n ( NO3 ) 6n  =.
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Ensayos para diferenciar los alcoholes metílico y etílico
A. Ensayo del acetato
Añada 1 ml de ácido sulfúrico concentrado a una mezcla de 1 ml de alcohol etílico absoluto
y 1 ml de ácido acético glacial contenidos en un tubo de ensayo y caliente ligeramente (no
hierva). Enfríe a unos 20º y añada 5 ml de solución de salmuera. Observe el típico olor del
acetato de etilo, el éster formado.
Repítalo con alcohol metílico y observe el olor del acetato de metilo. Es interesante repetir
el ensayo con alcohol n-amílico.
NOTA:(El ácido sulfúrico actúa como catalizador de la reacción de esterificación y
además, en concentraciones empleadas, aumenta el rendimiento en éster al reducir la
concentración del otro producto, el agua, que puede participar en la reacción inversa).
B. Ensayo del salicilato
Añada 1 ml de ácido sulfúrico concentrado a una mezcla de 1 ml de alcohol metílico puro
y unos 0.25 g de ácido salicílico. Caliente ligeramente durante unos minutos, deje enfriar y
viértalo en un vaso de precipitado. Observe el color del salicilato de metilo. Repítalo con
alcohol etílico absoluto.
El ácido salicílico es un ácido aromático de fórmula:
*Preparación del reactivo nitrato cérico
Disuelva 20 g de nitrato amonico-cérico [ ( NH 4 ) 2 Ce( NO3 ) 6 ] en 50 ml de agua que
contengan 7 ml de ácido nítrico concentrado (=1.42). Caliente la mezcla, si es necesario,
para acelerar el proceso de disolución. Deje que se enfríe la solución y guárdela en un
frasco bien tapado y etiquetado.
Informes:
1. ¿Cuál es el más soluble en agua de los tres alcoholes butílicos (primario,
secundario y terciario isómeros? ¿Y el menos soluble?¿Es válido este orden
para cualquier serie de alcoholes isómeros , primarios, secundarios y
terciarios?
2. Compare las reacciones del sodio con el agua y con el alcohol etílico. ¿Cuál
transcurre con más facilidad? Formule la reacción entre el ión etóxido y el
agua. ¿Cómo qué clase de reactivo actúa el ión etóxido en esta reacción?
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3. Compare las velocidades de reacción de los alcoholes butílicos: primarios,
secundarios y terciario frente al sodio. ¿Cuál de los tres es el más ácido?
4. Explique si la reacción de un compuesto orgánico con sodio, acompañada de
desprendimiento de hidrógeno, es o no una prueba específica para identificar
alcoholes.
5. Formule y ajuste las reacciones de los alcoholes butílicos: primarios,
secundarios y terciario con el ácido clorhídrico. ¿Cómo explica que los
alcoholes butílicos sean de mucho más solubles en agua que los
correspondientes cloruros de butilo?
6. Un alqueno desconocido de fórmula C5 H10 adiciona agua en presencia de
ácido sulfúrico como catalizador, formando un alcohol C5 H11OH . Este
alcohol reacciona con rapidez con el reactivo de Lucas formando primero
una turbidez y en seguida otra capa insoluble. ¿Qué estructura o estructuras
son posibles para el alcohol? ¿Y para el alqueno?
7. ¿Qué productos se forman en los distintos pasos de la oxidación del alcohol
metílico? ¿Cuál es el producto de reducción del permanganato en soluciones
ácidas?
8. Compare la facilidad relativa de oxidación de los alcoholes primarios,
secundarios y terciarios con dicromato en medio ácido.
9. Formule y ajuste las reacciones de esterificación de los ácidos acético y
salicílico con el alcohol metílico. Identifique el olor de los ésteres obtenidos
con lo que le resulten familiares en la vida ordinaria.
10. Formule y ajuste las reacciones que le servirían como ensayos fáciles para
distinguir los siguientes compuestos:
a) alcohol n-propílico y hexano
b) alcohol n-propílico y 1-hexeno
c) alcohol n-propílico y 1-hexino
d) alcohol n-propílico y t-butílico
e) alcohol
n-propílico
y
alcohol
arílico
(2-propen-1ol, CH 2  CH  CH 2  OH ).
11. Un alcohol A, C5 H11OH no produce turbidez con el reactivo de Lucas a
temperatura ambiente. Al deshidratarlo con ácido sulfúrico concentrado
forma un alqueno, C5 H10 . Este alqueno adiciona agua (catálisis ácida) para
dar otro alcohol, isómero del primitivo, que no es oxidado por el
permanganato. ¿Cuál es la estructura más probable para A?
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12. Represente la asociación de moléculas de agua con moléculas de alcohol
etílico existente en las soluciones de ambos compuestos. ¿Cómo actúa el
carbonato potásico para disminuir la solubilidad del alcohol en agua?
13. Escriba las fórmulas estructurales de los alcoholes amílicos ( C5 H11OH ).
Ordene todos los alcoholes lo más correctamente que pueda según su: a)
mayor solubilidad en agua, b) mayor punto de ebullición, c)mayor velocidad
de reacción con el sodio, d) mayor velocidad de reacción frente al ácido
clorhídrico. Indique también cuáles de estas propiedades dependen de la
basicidad de los alcoholes y cuáles de la acidez.
14. Consulte en tablas los puntos de ebullición, fusión, solubilidades en agua y
las densidades del propano, propeno, propino y alcohol propílico. Explique
el efecto del grupo OH en la molécula sobre todas estas propiedades y
ofrezca una explicación teórica de los efectos que produce.
15. Formule y ajuste las ecuaciones correspondientes a la reacción de oxidación
del alcohol n-propílico y a la del alcohol isopropílico con permanganato en
solución ácida.
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