Datos experimentales de aproximación al equilibrio del

DATOS EXPERIMENTALES DE APROXIMACIÓN AL EQUILIBRIO DEL SULFHÍDRICO EN
EFLUENTES.
Schneider Alfredo.
Spekuljak Zvonko.
Parodi Carlos.
Robaina Esteban.
Guala Silvia.
Trod Mónica.
Facultad de Ingeniería Química (UNL).
Santiago del Estero 2654. - ( 3000 ) - Santa Fe.
Teléfono : 042 - 571160.
Fax : 042 - 571162.
E. Mail : aschneid@fiqus.unl.edu.ar.
Palabras Claves: experiencias, sulfuro, equilibrio, eliminación, efluente.
1.) Introducción:
Los procesos de curtición , vegetal o al cromo, utilizados en la elaboración de los
distintos tipos de cueros ( suela, capellada, etc. ) tienen una serie de operaciones comunes
conocidas como de “Rivera” ; entre las que se encuentra el “Pelambre”.
Generalmente se hace con solución de sulfuro de sodio , generando un efluente con
alta concentración de sulfuros.
Dada la toxicidad del mismo, como gas o disuelto en agua, se imponen severas
exigencias y controles para su vuelco ; por lo que es necesario un acondicionamiento
previo a su eliminación.
Los procesos utilizados en la actualidad están fundados en fenómenos químicos:
oxidación o precipitación .O bien físicos, mediante operaciones de Desorción – Absorción.
El trabajo , ha sido desarrollado como una etapa del proyecto “Eliminación y
Recuperación de Sulfuros en Efluentes de Curtiembre”, que propone desarrollar una
tecnología alternativa a la “Desorción – Absorción” (Financiado por el Programa CAI+D de
la U.N.L.), que permite recuperar el sulfuro para su reutilización y eventualmente una
disminución en el costo del equipamiento necesario . Generando la información
experimental para su evaluación.
Las etapas propuestas son:
a) Eliminación:
Acidificación del efluente ( con efluente ácido de otra
operación ) para desplazar el equilibrio
a sulfhídrico disuelto ,a Presión y Temperatura
controlada de forma que la solución se sobresature ,
con el consiguiente desprendimiento de sulfhídrico .
(equipo necesario: Separador Líquido – Gas en lugar
de torre de Desorción ).
b) Recuperación:
El gas desprendido (libre de aire) se disuelve en
solución alcalina (desplazando la reación a sulfuro).
Generando la base para la solución de “Pelambre”
fresco a reutilizar en el proceso ( equipo necesario:
Mezclador Gas – Líquido en lugar de torre de
Absorción) .
El líquido de deshecho es el generado en la etapa a) ; que luego será diluído por
mezcla con otros efluentes del proceso, produciendo la corriente a volcar ; lo que permite
concentraciones máximas de sulfuro en esta etapa, del orden de 50 ppm y pH bajos.
2.) Objetivos :
Los objetivos del trabajo son :
•
Determinación teóricas de las condiciones de operación :
- pH
- Presión
- Temperatura
•
Información experimental :
- Determinación del grado de aproximación a las condiciones teóricas de
equilibrio a tiempo de residencia dado.
- Determinación del porciento de sulfuro eliminado.
3.) Marco teórico:
Ecuaciones:
Se admite un comportamiento ideal en las soluciones.
•
Equilibrio para el sulfuro.
=
+
= HS
+
= H2S (dis.)
S + H
-
HS + H
•
-
K1 = 10
13
(1)
K2 = 10
7
(2)
H = p / x
(3)
Equilibrio gas- líquido
H2S (dis.) = H2S (gas)
Despreciando el efecto producido por sales y otros gases disueltos ( N2 y O2 ) ; y
considerando ausencia de aire en la fase gas.
•
Presión total de la solución:
P = pº H20 ( 1 – x ) + p H2S(g)
(4)
Cálculos:
•
=
-
Cantidad relativas de las especies ( S ; HS ; H2S (dis.) ) en función del pH.
pH = 5 ( Superior al punto isoeléctrico de las proteínas presentes en efluentes del pelambre)
De 1) y 2)
-
-2
[HS ] = [H2S] (dis.) 10
=
-10
[S ] = [H2S] (dis.) 10
( desprecio)
[Sulf.] (total) = [H2S] (dis.) . 1.01
pH = 3
-
[HS ] = [H2S] (dis.) 10
=
[S ] = [H2S] (dis.) 10
-4
- 14
(desprecio)
[Sulf.] (total) = [H2S](dis.) . 1.0001
•
Concentración de sulfuro en relación a distintas presiones y temperaturas .
De 3) y de 4)
[x]
dis
= ( Pt - pº H20 ) / ( H - pº H20 )
La tabla 1 muestra los valores de H ( Constant e de Henry, referencia 1) y presión
de vapor de agua pura (referencia 2) a distintas temperaturas.
TABLA 1
Temperatura ( C º )
20
25
30
35
40
45
H ( mm Hg )
6
0.367 10
6
0.414 10
6
0.463 10
6
0.514 10
6
0.566 10
6
0.618 10
pº H2 0 ( mm Hg )
17.48
23.56
31.92
41.8
54.72
71.69
Sulfuro Total:
De 1) y 2)
[ Sulfuro ] (total) = α [ Sulfuro ] (dis.)
(pH =5 ∝ =1.01 pH =3 ∝ =1.0001)
Las tablas 2 y 3 muestran las concentraciones de equilibrio gas-líquido del ácido
sulfhídrico (teórico) a distintos valores de presión y temperatura ; y la concentración de sulfuros
=
totales ( S , HS y H2S dis. ) a diferentes valores de presión total y temperatura.
TABLA 2 ( pH final = 5α = 1.01 )
Presión
mm Hg
110
110
60
60
Temperatura
( Cº )
26
40
26
40
TABLA 3 (pH = 3
Presión
mm Hg
60
60
65
90
104
104
114
147
α = 1.0001
Temperatura
( Cº )
26
40
27
28
27
42
29
47
[Sulfhid.]dis.
f. molar
-4
2.0000 10
-4
0.9768 10
-4
0.8200 10
-4
0.0094 10
[Sulfhid.]dis.
ppm.
377.8
184.48
154.96
17.62
[Sulfuro]total
f.molar
-3
0.202 10
-3
0.986 10
-3
0.0888 10
-3
0.0094 10
[Sulfuro]total
ppm.
381.59
186.33
156.51
17.80
[ Sulfuro ] dis ≈ [ Sulfuro ] total )
[Sulfhid] dis.
f. molar
–4
0.820 10
-4
0.009410
-4
0.878 10
-4
1.385 10
-4
1.778 10
-4
0.724 10
-4
1.848 10
-4
1.050 10
[Sulfhid] dis.
ppm.
154.96
17.62
165.70
261.60
335.85
136.78
349.00
199.03
[Sulfuro]total
f. molar
-4
0.820 10
-4
0.009410
-4
0.878 10
-4
1.385 10
-4
1.778 10
-4
0.724 10
-4
1.848 10
-4
1.050 10
[Sulfuro]total
ppm.
154.96
17.62
165.70
261.60
335.85
136.78
349.00
199.03
4.) Datos experimentales
•
Metodología de trabajo
Se pretende determinar el grado de aproximación a las condiciones de equilibrio en un
tiempo de una hora treinta minutos ( θ = 1.5 hs. ) .
Las experiencias se realizan con soluciones preparadas a partir de drogas comerciales,
y servirán como referencia, a las que se efectuarán con líquidos efluentes.
Los fenómenos puestos en juego son desplazamiento de la reacción química por
= ___
acidificación desde S
H2S (dis.) y el desplazamiento del H2S de lla fase líquida a la
gaseosa.
El tiempo (θ = 1.5 hs.) no discrimina uno u otro fenómeno.
Las determinaciones experimentales se efectuaron en el equipo que se describe
posteriormente y la operatoria utilizada fue:
- Determinación de la cantidad de ácido necesaria (titulación con ácido diluido y como
indicador verde de bromo cresol.)
- Carga de soluciones:
Solución de sulfuro de sodio : Concentración inicial aproximada
3500 ppm.
Ácido: Solución de ácido clorhídrico.
Absorbedor: Solución de hidróxido de sodio.
- Barrido de aire con H2S (gas).
- Agregado del ácido θ = 10 minutos .
- Separación gas – líquido θ = 1.5 hs
- Mediciones:
Tiempo, Temperatura, Presión, Volúmen (inicial y
final), Concentración de Sulfuro (inicial y final) , Ph
(inicial y final).
•
Equipo Utilizado:
3
P
Vacio
T
4
1
2
1
2
3
4
Reactor con agitador,
P: medidor de presión,
T: medidor de temperatura
Agitador
Solución Ácida
Absorbedor (solución OHNa. )
•
Resultados:
La tabla 4 presenta los resultados experimentales obtenidos, indicando las condiciones
iniciales y finales (concentración, pH y volúmenes de las soluciones de sulfuro y de ácido) a
distintos valores de operación de presión y de temperatura.
TABLA 4
Presión
mmHg
60
60
65
90
104
104
114
147
Temp.
ºC
26
40
27
28
27
42
29
47
=
pH inicial [S ]inicial
ppm.
12
3822
12
3776
12
3480
12
3294
12
3570
12
3283
12
3776
13
3578
V.solución
ml.
200
200
200
200
200
200
200
200
V.acido
ml.
20
20
20
20
20
20
20
20
=
Vsn. final [S ] final
ml.
ppm.
220
180
220
140
220
220
220
270
220
340
220
160
220
352
220
260
pH final
2
1
2
2
2
2
2
2
5 .) Conclusiones:
La tabla 5 compara los resultados teóricos con los experimentales obtenidos indicando
el grado de aproximación entre ambos, y el porcentaje de los sulfuros eliminados, referidos al
total inicial.
TABLA 5
Presión
mmHg.
60
60
65
90
104
104
114
147
Temperatura
ºC
26
40
27
28
27
42
29
47
=
[S ] equilibrio
ppm.
154.96
17.62
165.70
261.60
335.85
136.78
349.00
199.03
=
[S ] exper.
Ppm.
180
140
220
270
340
160
352
260
Aproximación
∆ppm.
25.04
122.38
54.30
8.40
4.15
23.22
3.00
60.97
% Eliminación
% Peso
94.82
95.92
93.06
90.98
89.5
94.64
89.75
92.00
De los resultados expuestos en la tabla se puede inferir:
a
En principio, resulta una alternativa tecnológica interesante, ya que en
condiciones de operación moderadas ( entre presiones de 60 - 140 mmHg y
temperaturas de 25 – 40 ºC ) permite la eliminación del 90 – 95 % de los sulfuros
en solución.
b
La velocidad de eliminación del H2S (gas) (involucra velocidad de reación y
de separación gas-líquido) no se ve afectada sensiblemente por las condiciones de
presión y temperatura dentro del campo de análisis.
c
El tiempo 1.5 hs. , en las condiciones de trabajo, resulta insuficiente cuando
la concentración residual necesaria es menor a 150 ppm.
6.) Nomenclatura :
K1 , K2 : constantes de equilibrio
H : constante de Henry
p : Presión parcial
x : fracción molar
0
P : presión de vapor del compuesto puro
P : presión total
T : temperatura
7.) Bibliografía :
1 -T. Hobler “Mass Transferer and Absorbers” ( 1ra edición 1966 )
2 - Perry “Manual del Ingeniero Químico” ( 5ta edición )