Martinez Eduardo - Universidad Nacional de San Martín

Síntesis y propiedades de películas delgadas nanocompuestas nanopartículametálica/matriz mesoporosa con aplicaciones en espectroscopia SERS
RESUMEN
En este trabajo se presentan los estudios realizados sobre la síntesis sol-gel de películas delgadas mesoporosas (PDMP) de SiO2 y TiO2, tanto en
sus composiciones puras como en mezclas homogéneas SixTiyO2(x+y) y ya sea en estructuras de una sola capa o en estructuras multicapa para su
posterior infiltración con nanopartículas metálicas (NPM) de Ag y Au mediante reducción suave y foto-reducción. Los nanocompuestos así
obtenidos fueron evaluados como plataformas de intensificación del campo eléctrico local para aplicaciones en espectroscopía Raman amplificada por
superficie (en inglés: SERS). Los resultados obtenidos fueron interpretados en función de las teorías de medio efectivo y de resonancia de plasmones
superficiales localizados (PSL) para lo cual se elaboraron modelos de simulación numérica que fueron contrastados con los resultados
experimentales. Estudios adicionales sobre los mecanismos de transporte de carga eléctrica y la utilización de los nanocompuestos en dispositivos
de microelectrónica completan los objetivos de aplicación de los materiales desarrollados.
Eduardo David Martínez
Director de tesis: Dr. Galo J. A. A. Soler-Illia
Co-director de tesis: Dr. Alejandro Fainstein
Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental 3iA - Universidad Nacional de San Martín
Gerencia Química-Centro Atómico Constituyentes – CNEA - Av. Gral. Paz 1499, San Martín, Pcia de Buenos Aires
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) – PRH 74 ANPCyT
Contacto: edmartin@cnea.gov.ar
SÍNTESIS
Dip Coating
Sol
Spin Coating
X
M
X
X
+
TEM
Perfil de espesores
V
X
Bicapa TiO2-SiO2
(FESEM)
TiO2 – F127
TF TTC 32°C35%HR s/Vid
ω
Presursor
Agente surfactante
Inorgánico•Copolimeros tribloque (P123, F127)
TEOS (Si) •Copolimeros dibloque (Brij 56-58)
•Surfactantes iónicos (CTAB)
TiCl4
ZrCl4
Las películas delgadas – Spin-Coating
Las películas delgadas – Dip-Coating
Sol-Gel +
Autoensamblado
P2
P3
99.00
101.6
104.2
106.8
109.4
111.0
x x x
x
Perfil de espesores
SiO2-CTAB / TiO2 – F127
x
x
TEM
TEM TiO2 – F127
x
P4
115
115
116
117
118
118
119
120
121
116.9
120.4
P1
P5
112.8
FESEM
119.2
117.5
~4%
ΔEspesor
D. Meyerhofer , 1978, J. Appl. Phys. 47 (7)
Fotorreducción UV
AgNO3
Reducción química
HAuCl4
Óxido mesoporoso
240
120
Cristalización
TiO2 Anatasa
80
Im3m
Alto grado de orden de la porosidad
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
N
Pasos de
reducción
(p)
TEMTEM TiO2 – F127 - Au
0,6
0,5
0,4
h+
CH3-CHO
Efecto del cosolvente
TEM TiO2 – F127 - Ag
EtOH  Etilenglicol
FE-SEM
6000
7000
8000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.3
0.4
0.5
-1/2

Velocidad (rpm x1000)
Estructura
Sistema bicapa SiO2/TiO2
Sistema
multicapa
ELIPSOMETRÍA
UV-VISIBLE
Tan(Ψ) – Cos(Δ)
Absorbancia
0.6
-1/2
(rpm
0.7
)
MODELADO
Función dieléctrica de las NPM
Abs.de luz en NPM
Parametrización θ
de la Fcn. Dieléctrica
dieléctrica
- Cauchy
Dieléctrica
- Lorentz
AJUSTE
-
Aproximación dipolar
Distribución de
tamaños
Factor de forma
Núcleo – Cáscara
-
Densidad de
electrones de
conducción
Sin
interacciones
TiO2-F127/Vidrio
0,4
0,3
5´
Vista frontal
0,2
0,1
30´
15´
60´
Maxwell-Garnett
45mm
0,0
áx(nm)
5000
NPM@PDMP
CH3-CH2-OH
5
10
15
20
El número de partículas
3 f 𝑓p 𝑑
𝑁NP = NP 3
4πa
25
c)
Teoría de medio
efectivo
TiO2-F127/Silicio
555
0,0
4000
–
0,5
560
0,1
100
3000
Mie Approximación dipolar (d<10 nm)
Sección eficaz de absorción
b)
0,6
0
0,2
TF/Si
550
TF(2mms)/Si
-
TF/TNM/Vid
-
545
Función. deléc.
del mesoporoso
Bruggeman
Maxwell-Garnett
540
535
400
600
800
1000
Long. de onda (nm)
0
5
10
15
20
25
Cinética de foto-reducción
Ag en función de la
concentración
Pasos de reduccion
V. M. Sánchez, E. D. Martínez, H. Troiani, M. L.
Martínez-Ricci, G. J. A. A. Soler-Illia, J. Phys. Chem.
C., 2013, 117 (14), pp. 7246-7259.
Vista lateral
Posición espectral
del máximo de
absorción
FR 60min
FR 30min
FR 15min
FR 5min
Blanco
0
700
800
900
600
400
0
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200
Tiempo de irradiacion (min)
-1
140
1300
1200
1100
1000
900
800
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
-1
Corrimiento Raman (cm )
-1
7mW
60s
(x2)
Intensidad pico 1100cm (u. a.)
647,10
568,18
514,51
488,01
457,98
Sin correccion
Con correccion
1,0
0,8
0,6
120
100
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
2
3
4
mm
0,55
0,60
0,65
Long. de onda incidente (nm)
0,9
)
1
Long. de onda (m)
5
Interacción plasmónica entre NPM
0,50
0,8
1,0
1,1
 Detección de moléculas no tioles: ác. Salicílico, R6G.
2da. etapa
Escritura V = ±10V
Lectura V = ±4V
0.03
442
 Dependencia con el
tiempo de FR 
Percolación eléctrica
(c)Curva
350 °C
T1
C1
30µm
 Modificación de la conductividad
eléctrica según la magnitud y la
polarización de la tensión aplicada
 Conmutación Resistiva
 Electroquímica Red/Ox de Ag+/Ag0
E. D. Martínez, L. Granja, M. G. Bellino, G. J. A. A. SolerIllia, 2010, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 14445–14448.
 Formación de partículas en la
superficie del film
OFF
ON
OFF
ON
OFF
OFF
ON
ON
ON
440
436
434
400
500
600
700
432
0
10
20
30
40
50
CONCLUSIONES Y RESULTADOS PRINCIPALES
I-V
 Dependencia con el
sustrato
OFF
438
0.01
Tensión de escritura: -10V
10µm
 Intensificación proporcional a la fracción de llenado
 Relación entre el plasmón y la long. de onda de excitación 
Interacciones plasmónicas entre NPM
444
Corriente
 Conductividad vertical
y lateral
3
2
0,45
1ra. etapa
5
4
X(
0,0
(b)
20
1
0,2
s
40
0.04
0.02
I1100 con correc
60
0
0,4
Absorbancia con 4-TP
I1100 sin correc
80
448
446
30µm
La long. de onda incidente
Transferencia de carga
TiO2Ag inducida por UV
Topografía
,,
568.2nm - 20mW - 10s
1000 1100 1200 1300 1400
(a)
Absorbancia sin 4-TP
1mm
Experimentos de Fotoreducción in-situ
EtOH
 con 4-TP
200
Corrimiento Raman (cm )
1400
,,
 sin 4-TP
.)
1000
800
ad (u. a
Intensid
2000
TF 0.005 / silicio
FR 30m
4-Mercaptopiridina
10µm
Condición de máxima intensificación
Microscopía de Fuerza
Atómica con Punta
Conductora (CAFM)
Otros estudios
Conmutación Resistiva
Estudios de estabilidad
térmica en NPM de Au
10µm
3000
1000
Intensidad (u. a.)
FR 130min
1200
Litografía: Localización
de la intensificación de
la señal Raman
m)
-1
4000
El tiempo de foto-reducción
(m
FR 180min
1400
E. D. Martínez, M. G. Bellino, G. J. A. A. Soler-Illia, 2009,
ACS Appl. Mater. Interfaces, 1, 4, 746–749.
Propiedades de conducción eléctrica CAFM
Y
5000
Intensidad pico 1100 cm (u. a.)
SERS – Evaluación de respuesta
Función. dieléc. de
las NPM
(depende de r y A)
Obtenida por
elipsometría
nm
530
Intensidad (u. a.)
Foto-litografía
Ag0
0,7
0,3
Intensidad (u. a.)
Absorbancia
e-
N2, Ar
a)
0,7
18p
NaBH4
10mM
Absorbancia maxima
AuCl4- 1mM
pH=4
13p
Foto-reducción
1 min
1 min
hν
VB
Solución AgNO3 en
EtOH:H2O 1:1 v:v
140
120
Caracterización de propiedades ópticas
Ag+
CB
Black Light
15W
TOSHIBA
=355nm
160
Cristalinidad del TiO2  Anatasa
-1 1
q (nm )
LA INFILTRACIÓN – Foto-reducción de Ag
10p
140
120
2000
TiO2
5p
140
160
Velocidad (rpm)
FE-SEM
FE-SEM TiO2 – F127 - Au
Reducción
160
a=2000
a=4000
a=6000
a=8000
180
80
Tamaño de poro controlado en el rango 7-11 nm
0.1
Adsorción del
precursor
180
200
120
d=(11,9±0,4)nm
Velocidad de extracción (mm/s)
LA INFILTRACIÓN – Reducción suave Au
200
100
60
a=2000
a=4000
a=6000
a=8000
180
220
140
100
200
Sin dilución
2:1 sol:EtOH
1:1 sol:EtOH
260
Modelo -1/2
Velocidad y aceleración
280
90°
3°
TF s/Silicio
TF s/Vidrio
TF s/Pyrex
160
Espesor (nm)
Reducción de Iones
Metálicos
Impregnación con
sales metálicas
180
Dilución del sol
SiO2-F127/ TiO2 – F127
Espesor (nm)
2hs 350 °C
SAXS
Espesor (nm)
Óxido mesoporoso
Infiltrado con NPM
Sustratos
200
Espesor (nm)
Remoción del
surfactante
Tensión
de
lectura:
4V
If=0,036 nA
I0=1,0 nA
T2
C2
Tensión
de
lectura:
-4V









Alto grado de control de la infiltración con NPM de Ag y Au.
Aplicable en estructuras mono- y multicapa.
Localización de NPM de Ag en PDMP de TiO2.
Comprensión de las propiedades ópticas en términos de medio efectivo y absorción de luz por PSL.
Intensificación SERS homogénea y estable.
Propiedades de Conmutación Resistiva en Ag-TiO2.
Adaptación exitosa de técnicas in-situ para el estudio de la nucleación y crecimiento de NPM de Ag en PDMP de TiO2.
Estudios de maduración de NPM de Au en PDMP de TiO2 por termo-elipsometría en tiempo real.
Detección y cuantificación del fenómeno de transferencia de carga TiO2Ag de interés en foto-catálisis.
If=0,02 nA
I0=0,01 nA
AGRADECIMIENTOS: Lía Pietrasanta (CMA-UBA), Mercedes Linares-Moreau (DF-UBA), Leticia Granja (GF-CNEA),
Verónica Sánchez (GQ-CNEA), Nicolás Tognalli (Lab. Prop. Ópticas-CAB-CNEA), Martín Bellino (GIyA-CNEA), Horacio
Troiani (GM-CAB-CNEA), Centro de Microscopías Avanzadas (CMA-UBA), Programa PRH 74 ANPCyT, CONICET,
UNSAM.