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Fisicoquímica Molecular Básica
Cuarto Semestre
Carrera de Químico
Tema 7
1
Clase en Titulares
Q
Q
Q
Q
Una ecuación diferencial que puede resolverse
exactamente.
Los armónicos esféricos, funciones de onda del rotor
rígido.
Los orbitales atómicos hidrogenoides y la tabla periódica
o, el significado de una entelequia.
El átomo de Helio no es resoluble exactamente.
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Tema 7
2
2
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Q
Q
Lo que hemos hecho hasta ahora es resolver la ES con
diferentes potenciales
Vimos ya lo que le ocurre a una partícula en una caja,
ejemplo de la traslación de una molécula o de un electrón
en un sistema π
Vimos ya lo que le ocurre a dos partículas (átomos,
núcleos) que están conectadas por un “resorte” (enlace)
Vimos ya lo que le pasa a dos partículas que rotan en
torno a un centro de masa (de nuevo núcleos)
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Tema 7
3
3
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Q
Vamos a ver ahora por primera vez lo que le pasa a un
sistema en el que tenemos dos partículas de distinta carga
que interaccionan a través de la ley de Coulomb: el átomo
de hidrógeno
Sabemos, de lo que dijimos cuando Bohr, que el empleo de
“órbitas” donde sólo podía caber un número entero de
longitudes de onda de de Broglie, conducía naturalmente a
la cuantización de la energía
Ese resultado surgía de consideraciones semiclásicas que
debemos sustituír ahora por las consideraciones cuánticas
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Tema 7
4
4
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Sabemos que el átomo de hidrógeno consiste únicamente
de un protón y un electrón (cómo sabemos eso fue un tema
de Química General)
Una consideración importante es la diferencia de masas
entre las partículas (lo usaremos luego)
mp = 1.6726231 x 10-27 kg
me = 9.1093897 x 10-31 kg
Q
IMPLICA mp/me = 1836
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Tema 7
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5
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Quiere decir que el protón es unas 2000 veces mas pesado
que el electrón y, si consideráramos a las dos partículas
como clásicas puntuales, el electrón prácticamente estaría
“rotando” alrededor de un núcleo inmóvil.
Por otra parte, ya sabemos que el electrón no se comporta
como una partícula clásica. Suponiendo que el electrón se
“moviera” a una velocidad del 1% de la velocidad de la luz
tendríamos:
λ = h/mv = 6.6x10-34/(9.1x10-31x3x108x0.01)= 2.41 Å
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Tema 7
6
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El átomo de Hidrógeno
Q
Por otra parte, acabamos de ver que el protón es 2000
veces mas pesado que el electrón, así que su longitud de
onda de de Broglie sería:
λp = λe / 2000 = 0.0012 Å
Q
En otras palabras, mientras que debemos tratar al electrón
como cuántico, podemos tratar al protón (al menos en una
primera aproximación) como si fuera una partícula con
comportamiento clásico.
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Tema 7
7
7
El átomo de Hidrógeno
Q
La atracción entre las dos partículas cargadas (electrón y
protón) está dada por la ley de Coulomb
(181)
V(r ) = − (e2 / 4πε0) 1/r
Q
Q
En esta ecuación intervienen dos constantes, la carga del
electrón (y del protón) e y la permitividad del vacío ε0
Normalmente, estas constantes sólo complican los cálculos
y se acostumbran usar las llamadas unidades atómicas
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Tema 7
8
8
El átomo de Hidrógeno
Q
Q
Las unidades atómicas se obtienen tomando como unidad de
carga la carga del electrón, como unidad de masa la masa del
electrón, como unidad de acción la constante de Planck dividido
2π, y como unidad de permitividad 4πε0
Usando estas unidades, la energía potencial de Coulomb se
escribe simplemente como
(182)
V(r ) = − 1/r
Q
En esta ecuación r es la distancia (variable) entre el electrón y el
núcleo
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Tema 7
9
9
El átomo de Hidrógeno
Q
La ecuación de Schrödinger entonces tomará una forma muy
simple, ya que el Hamiltoniano vamos a poder escribirlo como
= − ½ ∇2 − 1/r
Q
(183)
Por lo tanto, la ecuación de Schrödinger será
− (½ ∇2 + 1/r + E) ψ = 0
(184)
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Tema 7
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10
El átomo de Hidrógeno
Q
Lamentablemente, la forma simple de la ES esconde
complicaciones muy particulares que surgen del hecho de la no
separabilidad de la ecuación diferencial en coordenadas
cartesianas, dado que
(185)
r = (x2 + y2 +z2)½
Q
Tendremos que usar entonces el Laplaciano en coords esféricas
(186)
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Tema 7
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11
El átomo de Hidrógeno
Q
Vamos a poder escribir entonces
ψ = ψ(r,θ,φ)
1 ∂
2 ∂ψ
− ___ __ ( r __ ) −
∂r
2r2 ∂r
2
∂
∂
1
1
1
∂__
__
__
_____
_____
___
−
(
)+
)ψ −
(sen θ
∂θ
2r2
sen θ ∂θ
sen2 θ ∂φ2
1
− (__ + E)ψ = 0
r
(187)
Sólo depende de θ y φ
Independiente
de θ y φ
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Tema 7
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12
El átomo de Hidrógeno
Q
Multiplicamos ahora todos los términos por r2
1 ∂
2 ∂ψ
− ___ __ ( r __ ) −
∂r
2 ∂r
ψ = ψ(r,θ,φ)
2
∂
∂
1
1
1
∂__
__
__
___
_____
_____
−
(
)+
)ψ −
(sen θ
∂θ
2
sen θ ∂θ
sen2 θ ∂φ2
− r2
1
r
(__ + E)ψ = 0
(188)
Sólo depende de θ y φ
Independiente
de θ y φ
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Tema 7
13
13
El átomo de Hidrógeno
Q
Escribamos ahora ψ(r,θ,φ) = R(r ) Y(θ,φ), y dividamos todo por ψ/2
1 ∂
2 ∂R
1
− ___ __ ( r __ ) − 2r2 ( __
+ E)R = β =
∂r
R(r) ∂r
r
1
___
(
Y(θ,φ)
Q
1
_____
sen θ
∂
__
(sen θ
∂θ
∂
1
__
) + _____
∂θ
sen2 θ
2
∂__
) Y
∂φ2
(189)
Lo que hemos obtenido es la igualdad entre dos expresiones que dependen de
un conjunto diferente de variables y, consecuentemente, podemos igualar cada
lado a una misma constante que hemos llamado β
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Tema 7
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14
Los armónicos esféricos
Q
Consideremos ahora en primer lugar la segunda de las ecuaciones,
multipliquemos por Y(θ,φ) y por sen2θ para obtener
∂2
__
Y + sen θ
∂φ2
Q
Q
∂
__
(sen θ
∂θ
∂__
Y
) + (β sen 2 θ) Y = 0
∂θ
(190)
Lo que vemos acá es que esta ecuación diferencial es la misma que habíamos
obtenido en el caso del rotor rígido. En otras palabras, la parte angular de la
función de onda que describe el átomo de hidrógeno es idéntica a la solución
de la ecuación diferencial que planteamos antes para el rotor rígido. Vamos
ahora a resolver esta ecuación.
Lo primero que podemos notar es que esta también es una ecuación a
variables separables
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Tema 7
15
15
Los armónicos esféricos
Q
El primer término en la ecuación (190) incluye sólo la derivada segunda
respecto a φ, por lo que podemos escribir
Y(θ,φ) = Θ (θ) Φ(φ)
(191)
e intentar la separación dividiendo por Y(θ,φ) con lo que tenemos
2
1 ∂__
____
Φ+
Φ(φ) ∂φ2
Q
sen θ
____
Θ(θ)
∂
∂Θ
__
(sen θ __ ) + (β sen 2 θ) = 0
∂θ
∂θ
(192)
Podemos entonces ahora escribir dos ecuaciones separadas empleando una
variable de separación que llamaremos m2 por comodidad
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Tema 7
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16
Los armónicos esféricos
Q
Las dos ecuaciones quedarán expresadas como
2
∂__
Φ = −m2 Φ
2
∂φ
∂
__
sen θ
(sen θ
∂θ
Q
(193)
∂__
Θ
) + (β sen 2 θ − m2) Θ(θ) = 0
∂θ
(194)
La ecuación (193) es relativamente simple de resolver porque tiene coeficientes
constantes (con lo cual podemos emplear los métodos que ya conocemos). Las
dos soluciones generales son
Φ(φ) = Ame imφ
Φ(φ) = A-me -imφ
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Tema 7
(195)
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17
Los armónicos esféricos
Q
Ahora bien, la función Φ(φ) debe tener un valor único para cada φ, pero como φ
es periódico, debemos tener
(196)
Φ(φ + 2π) = Φ(φ)
Q
Para que la ecuación (196) se cumpla, debemos tener
Ame im(φ+2π) = Ame imφ e im2π = Ame imφ
A-me -im(φ+2π) = A-me -imφ e -im2π = A-me -imφ
Q
(197)
(198)
Estas dos ecuaciones, tomadas en conjunto, implican que
e ±im2π
(199)
=1
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Tema 7
18
18
Los armónicos esféricos
Q
En términos de seno y coseno tenemos
e ±im2π = cos(2πm) ± i sen (2πm) = 1
Q
(200)
Dado que para que ello se cumpla debe darse simultáneamente que la parte
imaginaria sea nula y la parte real sea 1, no tenemos mas opción que
m = 0, ±1, ±2, ±3, ...
(201)
que es la primera condición de cuantización que obtenemos para el átomo de
hidrógeno
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Tema 7
19
19
Los armónicos esféricos
Q
La solución de la ecuación (193) es entonces
Φ(φ) = Ame imφ
Q
Q
m = 0, ±1, ±2, ±3, ...
Tenemos que encontrar, además, el valor de Am lo que hacemos empleando la
condición de normalización (hacerlo como ejercicio)
Encontramos finalmente
Φ(φ) = (2π)−½e imφ
Q
(202)
m = 0, ±1, ±2, ±3, ...
(203)
Ahora debemos considerar la solución de la ecuación (194)
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Tema 7
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20
Los armónicos esféricos
Q
Para ello, hacemos el cambio de variable u=cos θ y Θ(θ) = P(u) y tenemos
2P
d
___
2
(1-u ) 2
du
Q
dP
− 2u __ + [β −
du
m2
______
]P(u) = 0
1 − u2
(204)
Esta es una ecuación bien conocida en la físico-matemática clásica y se llama
ecuación de LEGENDRE. Sus soluciones son las llamadas funciones asociadas
de Legendre. Esta ecuación tiene solución sólo si se cumplen simultáneamente
las condiciones
β = l (l+1)
|m| r l
l=0,1,2,3,...
m = 0, ±1, ..., ±l
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Tema 7
(205)
(206)
21
21
Los armónicos esféricos
Q
Q
Las dos condiciones (205) y (206) son diferentes. Mientras que la primera
agrega un segundo número cuántico l a nuestro problema, la segunda nos da
una relación entre los dos números cuánticos.
En el caso m=0, la ecuación (204) admite soluciones conocidas con el nombre
de Polinomios de Legendre y que son fáciles de escribir
P0(u) = 1
P1(u) = u = cos θ
P2(u) = ½(3x2 -1 ) = ½(3cos2 θ -1)
P3(u) = ½(5x3 - 3x) = ½(5cos3 θ -3cos θ)
........
Q
(207)
Los polinomios se obtienen mediante relaciones de recurrencia
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Tema 7
22
22
Los armónicos esféricos
Q
Q
Las funciones asociadas de Legendre (para el caso general m≠0) se obtienen a
partir de los polinomios de Legendre (no nos importa acá cómo se hace
exactamente)
Conociendo entonces cuales son las soluciones para una y otra ecuación,
podemos escribir los armónicos esféricos como:
imφ
Ylm(θ,φ) = Nlm Pl|m| (cos θ) e imφ
l=0,1,2,... m=0,±1,...,±l
(208)
donde se reconoce la constante de normalización, las funciones asociadas de
Legendre (expresadas ahora en función del ángulo θ) y las funciones que
dependen de φ. Las funciones Y son ortogonales y están normalizadas.
FQMB-2006
Tema 7
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23
Los armónicos esféricos
Q
Q
Q
Q
Algunos detalles importantes de estas funciones son los siguientes
Los armónicos esféricos no son funciones reales, sino complejas (debido a la
presencia de la exponencial compleja). Sin embargo, cualquier combinación
lineal de estas funciones es también solución del problema, por lo cual se
acostumbra trabajar con combinaciones lineales reales.
Al igual que lo que vimos en el caso del rotor rígido, las funciones de onda Ylm
son degeneradas (más adelante veremos la expresión de la energía). Para cada
l tenemos 2l+1 funciones
La parte angular de las funciones solución de la ES para el átomo de Hidrógeno
(es decir, lor armónicos esféricos) nos permiten hacer una clasificación de las
funciones, tal como se muestra en la siguiente Tabla
FQMB-2006
Tema 7
24
24
Los armónicos esféricos
– 2l + 1
– nombre
Q
1
s
3
p
5
d
7
f
9
g
11
h
...
...
Recordando la forma del operador de momento angular al cuadrado
2=
2
∂
∂
1
1
∂__
__
__
_____
_____
− (
)+
)
(sen θ
∂θ
sen θ ∂θ
sen2 θ ∂φ2
(209)
tenemos que
2 Y m(θ,φ)
l
= l(l+1) Ylm(θ,φ)
(210)
y, como
=
2/
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2I
Tema 7
(211)
25
25
Los armónicos esféricos
Q
Tendremos entonces
l(l+1)
Ylm(θ,φ) = ______ Ylm(θ,φ)
2I
Q
(212)
y sabemos que la existencia de funciones propias comunes implica que ambos
operadores conmutan, por lo cual podemos decir que la energía y el cuadrado
del momento angular son simultáneamente medibles
Otra fórmula importante (demostrarla como ejercicio) es
m
z Yl (θ,φ)
= m Ylm(θ,φ)
(213)
i.e. el número cuántico m determina los valores medibles del momento angular
en una dirección, mientras que l determina el valor del cuadrado
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Tema 7
26
26
Los armónicos esféricos
Q
Se puede mostrar (hacerlo como ejercicio) que
[
Q
Q
,
]=0
[
,
]≠0
p,q=x,y,z
(214)
Eso quiere decir que podemos medir simultáneamente el cuadrado y la
componente z del momento angular, pero no las otras componentes
(recuérdese que esto es consecuencia del principio de incertidumbre)
Podemos graficar los armónicos esféricos, mediante la representación de
superficies tridimensionales que obedecen a la ecuación
Ylm(θ,φ) = constante
Q
En la siguiente transparencia se muestran algunas de estas funciones
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Tema 7
(215)
27
27
Los armónicos esféricos
m=0
l=0
s
m=-1
p
d
m=1
m=-2
l=1
m=2
m=-3
m=3
f
l=2
l=3
FQMB-2006
Tema 7
28
28
Los armónicos esféricos
Q
No todos los armónicos esféricos son como los que se ven en l página
anterior. Los que se muestran abajo son también armónicos esféricos,
pero no son funciones propias del momento angular
FQMB-2006
Tema 7
29
29
Los armónicos esféricos
Q
Q
Ver cuaderno de Mathematica
Ver films
FQMB-2006
Tema 7
30
30
Los armónicos esféricos
FQMB-2006
Tema 7
31
31
La función de onda radial
Q
Ahora que hemos resuelto la ecuación (190) que era la parte derecha
de la ecuación (189) tenemos que concentrarnos en resolver la parte
izquierda, que tiene la forma
1 ∂
2 ∂R
1
− ___ __ ( r __ ) − 2r2 ( __
+ E)R = β
∂r
R(r) ∂r
r
Q
(216)
Esta ecuación la vamos a poder escribir como
1
− ___
2r2
d
dR
2 __
__
r
(
)−
dr
dr
1
l(l+1)
__
______
( +E −
)R = 0
r
2r2
FQMB-2006
Tema 7
(217)
32
32
La función de onda radial
Q
Q
Q
Debe notarse que ya hemos incluído el valor de β que es el
acoplamiento de la ecuación radial con la ecuación angular
Cuando intentamos resolver la ecuación (217) observamos que ésta
admite soluciones bien comportadas únicamente si la energía
depende de un cierto número cuántico que llamaremos n
Se obtiene que
En = − 1/2n2
Q
(218)
Esta ecuación es exactamente la misma expresión que Bohr había
derivado (en ua) pero el electrón no es una partícula clásica
moviéndose en una órbita circular
FQMB-2006
Tema 7
33
33
La función de onda radial
Q
Al derivar las soluciones de la ecuación (217) se obtiene también una
nueva condición que relaciona los números cuánticos n y l
0 ≤ l ≤ n-1
Q
Q
(219)
El número cuántico n se llama principal, el número cuántico l se llama
número cuántico de momento angular (recuérdese que el valor propio
del operador 2 es l(l+1)) y el m se llama número cuántico magnético
(porque la energía del H en un campo magnético depende de este
número).
Usando esos números cuánticos obtenemos la conocida clasificación
de las funciones del átomo de hidrógeno
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Tema 7
34
34
La función de onda radial
Q
La nomenclatura, ya conocida de Química General, es
n=0
n=1
l=0
l=0
l=1
n=2
l=0
l=1
l=2
m=0
m=0
m=-1
m=0
m=1
m=0
m=-1
m=0
m=-1
m=-2
m=-1
FQMB-2006
1s
2s
2p-1
2p0
2p1
3s
3p-1
3p0
3p-1
3d-2
3d-1
Tema 7
35
35
La función de onda radial
Q
Q
Nótese que no se usaron rótulos x, y, z, porque en realidad los
orbitales (contracción de funciones orbitales, por analogía con las
órbitas de Bohr) han sido derivadas en coordenadas esféricas y son
además complejos.
Las funciones radiales tienen una forma bastante compleja y
dependen de n y l. No necesitamos aquí memorizarlas, sino sólo
recordar
(a) todas las funciones tienen una parte radial y otra angular
(b) todas pueden representarse como el producto de un polinomio en
r y un armónico esférico
FQMB-2006
Tema 7
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36
La función de onda radial
Q
Un punto importante a retener
respecto a la parte radial de la
función de onda es que tienen
ceros (nodos) debido a que son
polinomios en r. Cuando estas
funciones radiales se combinan
con los armónicos esféricos
dan origen a zonas del espacio
en que la función vale cero
FQMB-2006
Tema 7
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37
La función de onda radial
Q
Ver films
FQMB-2006
Tema 7
38
38
El átomo de He
Q
Q
Q
Q
En principio, todos los átomos que tengan un solo electrón (los
átomos hidrogenoides) pueden resolverse usando las funciones
solución del átomo de H convenientemente generalizadas
Tendremos ahora que la carga nuclear no será 1 sino Z, para tener en
cuenta el número atómico, y las soluciones dependerán de este Z
Supongamos ahora que damos el próximo paso lógico y agregamos
un electrón
Tendremos así el átomo de He y la pregunta que debemos hacernos
es si podemos resolver este sistema en la misma forma que
resolvimos el del átomo de H
FQMB-2006
Tema 7
39
39
El átomo de He
Q
Q
Hay dos modificaciones que deberemos hacer ahora en el
Hamiltoniano
Por una parte, la energía cinética será
= − ½ ∇ 1 2 − ½ ∇2 2
Q
Q
(220)
Los subíndices 1 y 2 se refieren a los dos electrones del sistema y las
derivadas involucradas actuarán sobre las variables de posición de su
respectivo electrón
Por otra parte, la energía potencial tendrá los términos usuales y uno
adicional
= −1/r1 −1/r2 + 1/r12
FQMB-2006
(221)
Tema 7
40
40
El átomo de He
Q
Q
Q
Q
El término 1/r12 responde a la repulsión entre los dos electrones del
sistema
La repulsión interelectrónica causa que nuestro problema no sea
resoluble exactamente, porque no podemos particionar esta ecuación
de Schrödinger en ecuaciones mas simples que contengan las
coordenadas de uno sólo de los electrones.
Dado la existencia del término de repulsión interelectrónica los
“movimientos” de los electrones están correlacionados y no nos es
posible resolver exactamente este problema de tres cuerpos
Deberemos recurrir a métodos aproximados de solución que será el
próximo tema de estudio
FQMB-2006
Tema 7
41
41