Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001 1175-1180 MONOCRISTALES DE Cd1-XZnXSe OBTENIDOS POR TRANSPORTE EN FASE VAPOR. a b,c a c b R. D'Elía , A.B. Trigubó , E Heredia , H. Cánepa y U. Gilabert . a Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas de las Fuerzas Armadas. Facultad Regional Buenos Aires - Universidad Tecnológica Nacional. c Programa de Investigaciones en Sólidos - Consejo Nacional de Investigaciones científicas y Técnicas. Zufriategui 4380. (1603) Villa Martelli. Prov. de Buenos Aires, Argentina. b RESUMEN Este trabajo se encuentra enmarcado en el área de crecimiento y caracterización de semiconductores II-VI monocristalinos los que presentan interés como materiales ópticos, sustratos y por su posible utilización en la detección de radiación. La búsqueda de nuevas aleaciones ternarias o cuaternarias para la realización de epitaxias requiere poder contar con sustratos monocristalinos con una alta perfección estructural. El crecimiento masivo de materiales II-VI plantea dificultades específicas para cada compuesto. Se presenta la infraestructura construida y las características de los primeros cristales obtenidos de Cd1-xZnxSe utilizando métodos de transporte en fase vapor y la optimización de las condiciones de crecimiento. Palabras claves Semiconductores II-VI, Cd1-xZnxSe, crecimiento monocristalino, transporte en fase vapor. INTRODUCCION Los compuestos semiconductores del tipo AIIBVI y sus aleaciones encuentran cada vez con mayor frecuencia importantes aplicaciones debido a sus propiedades electro-ópticas, luminiscentes y fotoeléctricas [1]. Su crecimiento plantea la necesidad de optimizar las técnicas para su obtención así como también buscar nuevas alternativas en otras aleaciones ternarias o cuaternarias que superen o mejoren sus propiedades en la aplicación a dispositivos [2]. Por otra, parte para la realización de epitaxias, es necesario contar con sustratos monocristalinos con una alta perfección estructural. El objetivo fundamental de este trabajo fue la síntesis monocristalina de compuestos del tipo Cd 1-x Zn x Se entre 0 ≤ x ≤ 1 [3]. El CdSe es un material utilizado en la detección visible e infrarroja cercana. Es empleado también como sustrato para el crecimiento epitaxial del HgCdSe, semiconductor sensible a la detección del IR [4] así como para la óptica en estas longitudes de onda. Las aleaciones Cd1-xZnxSe entre 0,25 ≤ x ≤ 0,75 son empleadas como sustratos en crecimientos epitaxiales. Las estructuras basadas en ZnSe para la emisión láser en la zona azul-verde del espectro, se crecieron fundamentalmente sobre GaAs debido a la alta calidad de estos sustratos disponibles en el comercio. Sin embargo las homoepitaxias sobre sustratos de ZnSe resultan una línea de investigación promisoria en el intento de disminuir la densidad de defectos estructurales [5]. Debido a que transmite en un amplio rango de longitudes de onda en el espectro infrarrojo se lo utiliza para lentes ópticas y ventanas. 1175 D'Elía, Trigubó, Heredia, Cánepa y Gilabert Este trabajo presenta la obtención en nuestro laboratorio de los primeros cristales por transporte en fase vapor de Cd1-xZnxSe (entre 0 ≤ x ≤ 1). PARTE EXPERIMENTAL Se diseñaron, construyeron y se pusieron a punto hornos de tipo tubular para la obtención de semiconductores monocristalinos de la familia II-VI en forma de lingotes. Las técnicas elegidas fueron la de transporte físico y transporte químico, las que requieren un perfil de temperaturas particular y el correspondiente control de las condiciones de crecimiento para cada una de ellas. Las propiedades eléctricas y ópticas de los semiconductores están gobernadas por las impurezas, por lo que es importante no sólo disminuirlas sino también conocer cuales son. Los elementos de partida utilizados en la síntesis del Cd1-xZnxSe se pueden adquirir comercialmente con purezas de 6N para el Zn y de 5N para el Cd [6] y el Se. Estos elementos fueron purificados posteriormente por destilación en vacío dinámico en forma reiterada previamente a su utilización para la síntesis. Los métodos de crecimiento utilizados fueron el de transporte físico para el CdSe y de transporte químico para Cd1-xZnxSe para x = 0.25, 0.50, 0.75 y 1.00. El método de transporte en fase gaseosa es adecuado cuando la temperatura de fusión del compuesto es mayor que 1200 0C y por lo tanto no puede utilizarse el método de Bridgman tradicional con los hornos convencionales hechos con alambre de Kanthal. Los elementos de partida se colocan en relación estequiométrica en una cápsula que posteriormente se sella al vacío. Se los calienta con un soplete, hasta su punto de fusión, para que reaccionen los vapores de cada constituyente. El material aleado se muele y calienta en vacío dinámico a una temperatura inferior a la anterior. Este proceso remueve cualquier componente volátil no combinado estequiométricamente cuya presión en exceso impediría el crecimiento del monocristal. En el método de transporte físico, la aleación policristalina es colocada en un extremo de la cápsula de cuarzo y lentamente se la va moviendo a través de un horno horizontal cuyo perfil de temperatura tiene un gradiente adecuado. El monocristal se sintetiza en el extremo más frío, vacío y de forma cónica de la ampolla. Mientras que en el método de transporte químico, se carga una ampolla con el material molido más un agente transportador (en nuestro caso iodo) que cumplirá la función de combinarse con el material y depositarse en la parte más fría de la cápsula, de forma cónica, donde se formará el monocristal. Para la síntesis en cada uno de los métodos se intentó diferentes perfiles de temperatura ( 800 0C< Tmáxima < 1050 0C ), variando la ubicación de la ampolla en el horno para someterla a diferentes gradientes de temperatura. Los lingotes fueron cortados con una sierra de hilo (South Bay Technology) en obleas paralelas a un plano cristalino. Las dos superficies de la pastilla fueron pulidas mecánicamente (Buehler-Minimet) en primer lugar con lija 600 pasando luego, a alúmina de 1 micrón. Las obleas fueron caracterizadas por difracción de rayos X (técnica de Laue) para estudiar su calidad cristalina. La transmisión óptica de las muestras se midió en un banco óptico compuesto de un cuerpo negro, chopper, monocromador y amplificador lock in. El porcentaje de radiación transmitida se determinó interponiendo una oblea del material frente al área sensible de un 1176 Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001 detector de Cd0.2Hg0.8Te y comparando esta medición con la obtenida sin obstrucción. Se efectuaron las mediciones en un rango de longitudes de onda entre 6 y 11.5 micrones que es la región del espectro sensible del detector utilizado. RESULTADOS En este trabajo se muestran y caracterizan los cristales obtenidos en las mejores condiciones de crecimiento. Los diagramas de Laue obtenidos en varias de las obleas de cada uno de los lingotes muestran que: • CdSe, Cd0,25Zn0,75Se y ZnSe sintetizaron en un lingote monocristalino. • Mientras que Cd0,50Zn0,50Se y Cd0,75Zn0,25Se sintetizaron en lingotes de 4 granos indicando que deben intentarse otras condiciones de crecimiento que determinen un único grano. 2X 1.5 X 1.5 X Figura 1 Figura 2 En la Figura 1 se muestra un lingote de CdSe , de color gris oscuro con brillo metálico, un trozo clivado, una oblea sin pulir y otra pulida. En la Figura 2 se muestra un lingote clivado en el extremo y una oblea monocristalinas de Cd0,25Zn0,75Se. El lingote presenta un color rojo, oscuro y opaco. Mientras que la oblea pulida es roja, transparente. 3X 3X Figura 3 Figura 4 1177 D'Elía, Trigubó, Heredia, Cánepa y Gilabert En la Figura 3 se muestran 2 obleas monocristalinas de ZnSe transparentes y de color amarillo intenso. En la Figura 4 se muestra un lingote de Cd0,50Zn0,50Se y dos obleas pulidas. En la Figura 5 solamente se muestra una oblea pulida de Cd0,75Zn0,25Se. Las superficies de las obleas de los dos compuestos son especulares a pesar de que presentan una densidad importante de "cavidades". Un mayor pulido de las obleas hacía desaparecer algunas "cavidades" y aparecer, otras indicando la presencia de este "defecto" en volumen. % TRANSMISION 90 80 70 CdSe 60 Cd0.75Zn0.25Se Cd0.5Zn0.5Se Cd0.25Zn0.75Se ZnSe 50 40 30 20 10 11 .0 10 .0 9. 0 8. 0 7. 0 6. 0 0 micrones 3X Figura 5 Figura 6 Se midió la transmisión óptica de las distintas muestras comparando la respuesta espectral de un detector de Hg0.8Cd0.2Te con y sin ventana para longitudes de onda comprendidas entre 6 y 11.5 micrones como se muestra en la Figura 6. La transmisión se mostró practicamente constante en el rango de longitudes de onda medido, siendo mayor para los compuestos ricos en Cd. Estos materiales presentaron valores de transmisión entre 60 y 80 % lo que los hace aptos para ser utilizados en la segunda ventana atmosférica. Se intentó caracterizar a estos materiales electricamente, pero debido al extenso ancho de banda de energías prohibidas que presentan fue imposible realizar contactos óhmicos, ya que no existe metal alguno que pueda equilibrar los potenciales de contacto, creándose una barrera que imposibilita el normal pasaje de corriente. CONCLUSIONES • • Se encontraron las condiciones de crecimiento adecuadas, para los métodos referidos, en el caso del CdSe, Cd0,25Zn0,75Se y ZnSe. Las otras composiciones ensayadas, Cd0,50Zn0,50Se y, Cd0,75Zn0,25Se ,no presentaron la estructura cristalina deseada, dado que el material tiene cavidades. Sin embargo los porcentajes de transmisión óptica obtenidos fueron importantes. AGRADECIMIENTOS Los autores desean expresar su reconocimiento al recientemente fallecido Dr. Witold Giriat (Instituto Venezolano de Investigación Científica) por transmitirles su gran experiencia en el tema de crecimiento de monocristales. 1178 Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001 REFERENCIAS [1] L.V. Atroshchenko, L.P. Gal'chinetskii, S.N. Galking, V.D. Ryzhikov, V.I. Silin, N.I. Shevtsov. Distribution of Te in melt-grown ZnSe(Te) crystal, J. Crystal Growth, 197, 471-474, 1999. [2] A. Rogalski, New Ternary Alloy Systems for Infrared Detectors, SPIE, 1994. [3] A.B.Chen, A. Sher, Semiconductors Alloys, Plenum, 1995. [4] N. Himei, J. Muto. Preparation and properties of electrodeposited HgCdSe films. J. Mater. Sci.: Mater. Electr., 11(2), 145-149, 2000. [5] Y.U. Korostelin, V.I. Koslovsky, A.S. Nasibov, P.V. Shapkin. Vapour growth and doping of ZnSe single crystal, J. Crystal Growth, 197, 445-454, 1999. [6] E. Heredia, A.B. Trigubó, U. Gilabert, J. Marrero, A. Ledesma, H. Cánepa, R. D'Elía. Purificación del Cd por destilación en vacío dinámico, Superficies y Vacío, 10, 27-30, 2000. 1179 D'Elía, Trigubó, Heredia, Cánepa y Gilabert 1180