EJEMPLOS DE ZINC

EJEMPLOS DE ZINC
LIGANDOS TRÍPODE TRIDENTADO
Para el zinc existen unos cuantos ejemplos de complejos con ligandos tipo
trípode tridentado activos en polimerización de polilactidas por apertura de anillo. Uno
de los catalizadores mas activos se muestra en la siguiente figura.
Este tipo de catalizadores se ha
desarrollado para zinc y magnesio, presentando cada
uno de ellos ciertas similitudes y diferencias. El
derivado de magnesio es mas activo en cuanto a la
polimerización se refiere, en cambio el complejo de
zinc es mas estable al aire. La mayor actividad del
complejo de magnesio se debe a la mayor polaridad
del enlace Mg-OR, sin embargo el echo de que sea
muy sensible al aire y al agua hace que se desactive y
pierda su efectividad como catalizador.
Sin embargo el complejo de zinc, al ser mas estable al aire (es estable en estado
sólido durante varios días) no se desactiva, aunque es mas lento. Esto hace que las
condiciones de reacción en que se lleva a cabo con este tipo de complejos es mas fácil
de mantener que en el caso de los catalizadores de magnesio.
Si nos fijamos en el mecanismo de la polimerización el primer paso es la
coordinación de la lactida al metal mediante un par de electrones libres de un átomo de
oxigeno unido al carbono carbonílico. Una vez coordinado se realiza un ataque
nucleófilo del grupo alcóxido unido al zinc. Seguidamente se produce la apertura de
anillo. El átomo de oxigeno que formaba parte de la lactida establece una interacción
con el zinc, al mismo tiempo que el enlace O-CO(OEt) se debilita, lo que posibilita la
apertura del ciclo. Esto hace que la lactida una vez polimerizada tenga un grupo ester
terminal, formado por el grupo alcóxido que inicialmente formaba parte del complejo.
Una vez conocido es fácil comprender porque es mas activo el complejo de
magnesio que el de zinc. El magnesio es mas electropositivo que el zinc, por tanto el
enlace M-OR esta mas polarizado para el caso del Mg que para el de Zn. Por ello en el
caso del metal alcalinotérreo la nucleofilia del grupo alcóxido esta mas favorecida que
en el caso del metal de transición.
Si atendemos a la estereoquímica de la reacción este tipo de catalizador tiene
preferencia por la meso-lactida, siendo mas activa para esta configuración que para la D
o L-lactida. La copolimerización de una mezcla 1:1 de meso y rac-lactida en
diclorometano deuterado indica que a bajas conversiones ambos reaccionan en la misma
proporción. Pero a partir del 30% de conversión la meso-lactida reacciona mas
rápidamente que la mezcla racémica
LIGANDOS TIPO DIOL.
También se pueden usar complejos de zinc con ligandos tipo diol unidos a zinc.
Este tipo de compuestos es sintetizado mediante reacción del ligando con dietilzinc en
presencia de alcohol terc-butílico, que entra como ligando. De esta forma se forma un
trímero con dos grupos terbutóxido y un diol como puente a dos centros metálicos.
Si se estudia la actividad de este catalizador para la polimerización de la lactida
por apertura de anillo se comprueba que hay una gran dependencia con la temperatura
en su actividad. Si la polimerización se lleva a cabo a temperatura ambiente a las 40
horas de reacción se llega a una conversión del 96%. El polímero que se obtiene tiene
un índice de polidispersidad de 1.41y es fundamentalmente heterotáctico. En cambio si
la reacción se lleva a cabo a 80ºC se tarda 4 horas en obtener un 99% de conversión. En
este caso el polímero obtenido tiene un índice de polidispersidad de 2.23 y su
estereoquímica es atáctica. También cabe destacar que en el caso de la reacción a 80º C
se obtiene un polímero de mayor peso molecular que en el caso de la reacción a
temperatura ambiente.
LIGANDOS TIPO BASES DE SCHIFF
Otro tipo de compuestos que pueden dar la polimerización de polilactidas
mediante un mecanismo tipo ROP son los complejos de zinc con ligandos tipo bases de
Schiff. Este tipo de compuestos es interesante desde el punto de vista de catálisis, pues
permiten variar las propiedades estéricas y electrónicas del centro metálico.
Existen varios tipos de complejos que pueden dar la polimerización por ROP.
Pueden ser dímeros o mononucleares.
Para los complejos tipo mononucleares,
como el mostrado siguiente figura, hay dos tipos
de catalizadores, numerados 38 y 39, dependiendo
de si el ligando X unido al metal sea la imina o el
alcóxido aromático. Existen similitudes y
diferencias entre ellos en cuanto a la velocidad de
polimerización y su estereoselectividad. Si nos
fijamos en la cinética de reacción, cuando se
polimeriza lactida usando este tipo de compuestos
como iniciadores, con un radio de 20:1 monómero: iniciador, y a temperatura ambiente,
se comprueba que para el compuesto 38 se necesitan 3 horas para llegar a un 90% de
conversión, mientras que para el caso del compuesto 29 se necesitan 72 horas. Esta
diferencia de reactividades la podemos achacar a la diferencia de velocidades entre las
etapas de iniciación para ambos compuestos. Para el compuesto 39 dicha etapa es
mucho más lenta que para el 38 debido al ligando 2,6-bis(terc-butil)fenóxido, muy
voluminoso.
Si nos fijamos en la estereoquímica de la reacción al polimerizar L-lactida en
benceno y a temperatura ambiente, se obtiene polilactida isotáctica con ambos
catalizadores. En cambio si polimerizamos el racemato obtenemos la poli(rac-lactida)
atáctica.