ESTEREOQUÍMICA

ESTEREOQUÍMICA
La estereoquímica de las polilactidas y el control de los centros quirales de las
polilactidas tiene un papel fundamental a la hora de sintetizar este tipo de compuestos.
Dependiendo de la estereoquímica de sus centros quirales las polilactidas pueden tener
distintas propiedades físicas. Por ejemplo dependiendo de la composición
estereoquímica tendrán distintos valores de punto de fusión, temperatura de transición
vítrea y cristalinidad. Esto es debido en gran parte a las distintas formas de
empaquetamiento que pueden darse dependiendo de la situación de los grupos metilo
unidos a la cadena polimérica.
Si nos fijamos en los monómeros utilizados en la síntesis de las polilactidas a
través de un mecanismo de ROP podemos tener tres tipos de monómeros, atendiendo a
la estereoquímica de estas. Por un lado esta la meso-lactida, en donde los dos grupos
metilo están en orientaciones distintas. Esos centros quirales son R y S respectivamente.
Por otro lado tenemos la L-lactida y D-lactida, que se denominan comúnmente raclactida. En este caso tenemos que los dos grupos metilo están hacia el mismo lado, es
decir los dos tienen configuraciones RR o SS respectivamente.
Estos monómeros se pueden obtener y usar de forma enantioméricamente pura
para la síntesis de las polilactidas. Si nos fijamos en las distintas micro estructuras de las
polilactidas estas pueden ser diferentes dependiendo de que tipo de monómeros formen
parte de ella. Así podemos tener polilactidas isotácticas, sindiotácticas y heterotácticas.
En las polilactidas isotácticas tenemos los centros quirales en la misma
configuración relativa, mientras que en las polilactidas sindiotácticas tenemos los
centros quirales con la configuración relativa de forma alternante. A este tipo de
polímeros se le llama poli (meso-lactida). Por ultimo las polilactidas heterotácticas están
constituidas por la repetición continua de L y D-lactidas. También podemos encontrar
las polilactidas atácticas, sin ningún tipo de control estereoquímico.
El estudio de los distintos tipos de polilactidas se realiza mediante resonancia
magnética nuclear. Para ello se estudia las regiones del grupo metilo y grupo carbonilo
(en 13C RMN). Las propiedades físicas de las polilactidas dependen fuertemente de los
distintos tipos de estereoquímica que estas presenten. Así las temperaturas de fusión y
transición vítrea pueden diferir notablemente entre los distintos tipos de polilactidas.
Esta propiedad se ha utilizado ampliamente para caracterizarlas. Por ejemplo la poli (Llactida) isotáctica pura presenta una gran cristalinidad y una Tm de 180º C. Si este
polímero se contamina con meso lactida la cristalinidad y el Tm descienden. Lo mismo
sucede para una polilactida amorfa, cuyo Tm es de unos 130º C.
POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS
La principal vía de síntesis de las polilactidas isotácticas es usar monómeros de
L-lactida o D-lactida puros. Además deben usarse catalizadores y condiciones de
reacción de tal forma que no se de la epimerización de los centros quirales durante la
polimerización. Casi todos los catalizadores probados que dan la ROP de la lactida lo
hacen con retención de la configuración, es decir que esta condición la cumplen gran
parte de los catalizadores que se han desarrollado.
Sin embargo disponer de los monómeros puros es muy caro. Por ello en los
últimos años se han desarrollado otro tipo de catalizadores de tal forma que la
polimerización se de con la mezcla racémica de la D y L-lactida. Este tipo de
catalizadores se basan en la resolución cinética de uno de los dos enantiómeros respecto
del otro. De esta forma se puede conseguir poli (D-lactida) o poli (L-lactida) isotáctica
enantioméricamente pura.
Uno de los primeros complejos en ser usados para este tipo de polimerización de
polilactidas fue un complejo de aluminio con un ligando SALEN quiral derivado de la
(R,R)-binanaftlildiamina. Este complejo enantioméricamente puro presentaba una
preferencia por la D-lactida, dejando sin polimerizar la L-lactida.
De esta forma se partía de una mezcla de rac-lactida y se obtenida poli (Dlactida) isotáctica enantioméricamente pura.
Otro tipo de catalizadores que presenta este tipo de comportamiento es un
complejo, también de aluminio, derivado de la (R,R)-ciclohexano diamina. Este, al
contrario que el compuesto anterior, presenta preferencia por la L-lactida.
En ambos compuestos el control estereoquímico procede de un mecanismo de
control de sitio. La polimerización selectiva de uno de los dos enantiómeros y la síntesis
de polilactidas isotácticas se consigue a bajas conversiones de monómero. A mas altas
conversiones el otro enantiómero empieza a aparecer en la cadena polimérica.
Los polímeros con altas temperaturas de fusión y transición vítrea no solo se
consiguen con compuestos isotácticos óptimamente puros. Se pueden conseguir
compuestos con Tm superiores a 230º C (los isotácticos llegan a 170-180º C) mediante
polilactidas en estereobloques y estereocomplejos.
Los estereocomplejos de polilactida se pueden definir como una mezcla de
cadenas de poli (D-lactida) y poli (L-lactida), mientras que los estereobloques son
cadenas de poli D y L lactida en bloques, es decir, las cadenas presentan tramos de poli
(D-lactida) y poli (L-lactida).
Para sintetizar este tipo de compuestos se usó el complejo de aluminio:
con R= i-Pr. Como antes se ha mencionado a bajas conversiones uno de los dos
enantiómeros del complejo solo reacciona con uno de los dos enantiómeros del
monómero. De esta forma se pensó que una mezcla racémica de ese compuesto rendiría
un polímero en forma de estereocomplejo. Al sintetizarlo se comprobó que se obtuvo un
polímero cristalino con una alta temperatura de transición vítrea.
Al hacer un estudio profundo de su espectro de 1H RMN se obtuvo un pico
grande de las tetradas mmm, confirmando la gran proporción de polímero isotáctico.
Además se obtuvo tres picos de similar intensidad debido a las tetradas rmm, mmr y
mrm. Además se obtuvo un pico de menor intensidad debido a las tetradas rmr. Si el
polímero sintetizado estuviera compuesto por cadenas isotácticas se obtendrían
secuencias del tipo RRRRRRSSRRRRRR o SSSSSSRRSSSSSS debido al control se
sitio enantiomorfico que se lleva a cabo en la reacción. Esto daría lugar a tetradas mmr,
mrm, rmr y rmm con una proporción de 1:2:1:1.
Como todas tienen la misma proporción se concluye que no pueden tener
estructura de estereocomplejos. El polímero debe tener una estructura en estereobloque,
con bloques de ( R ) y (S) lactida en la misma cadena principal. Además este tipo de
estructura debería poder adoptar una morfología de estereocomplejo en estado sólido.
Para explicar como se sintetiza este tipo de compuestos se propuso un
mecanismo de reacción. En el matraz de reacción se ponen juntos la mezcla de raclactida y un precursor del complejo de aluminio, el Al(Oi-Pr)3, junto con la mezcla
racémica de los dos ligandos SALEN. Cuando uno de los dos enantiómeros del ligando
sustituye a dos de los grupos isopropil alcoxo para formar el complejo activo en la
catálisis se polimeriza el compuesto, introduciendo solo uno de los enantiómeros de la
lactida. En un determinado punto de la polimerización se interrumpe la entrada de ese
enantiómero. Esto se debe a un intercambio de los enantiómeros de los ligandos en el
complejo que cataliza la reacción. De esta forma es mas favorable la entrada del otro
enantiómero de la lactida, creando el polímero en bloques.
POLILACTIDAS SINDIOTÁCTICAS
Las polilactidas sindiotácticas presentan alternancia en la estereoquímica de sus
centros quirales. Para preparar este tipo de polilactidas se recurre a la polimerización de
la meso lactida mediante apertura de anillo. Para este propósito se han utilizado varios
catalizadores. El catalizador de aluminio con un ligando SALEN usado en la obtención
de polilactidas isotácticas también puede ser usado para la elaboración de la polilactida
sindiotáctica. Usando este catalizador rinde un polímero con baja polidispersidad y una
relación lineal entre el peso molecular y la conversión. Esto indica que sigue una
polimerización viva.
Mediante estudios de 1H RMN se observa que aparece un pico alto debido a las
tetradas rrr. Esto indica que el polímero obtenido posee un alto grado de polímero
sindiotáctico. Esta reacción es inusual, pues se parte de un monómero aquiral y se
obtiene un polímero aquiral, y para conseguir un alto grado de sindiotacticidad se
necesita un catalizador quiral.
Otro catalizador activo en la polimerización de lactidas sindiotácticas es un
complejo dímero de zinc, con un ligando β-diiminato. Este al igual que en el caso
anterior sigue una polimerización viva. Además sigue un mecanismo de coordinacióninserción. El proceso por el cual lleva a cabo el control estereoquímico es un por control
de sitio. El catalizador tiene una preferencia cinética por uno de los dos enlaces O-CO
enantiotópicos de la lactida cíclica.
POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS
Las polilactidas heterotácticas presentan centros estereoquímicos alternos por
parejas, es decir, debemos tener los centros quirales con configuración relativa RRSS.
Para la síntesis de polilactidas heterotácticas por apertura de anillo se parte del
racemato. El echo de que se parta de los dos isómeros hace que sea difícil controlar la
estereoquímica de la reacción. Si en el caso de las polilactidas isotácticas el catalizador
debía tener preferencia cinética para reaccionar con un isómero de la misma
configuración que el monómero en el cual terminaba la cadena en este caso debe ser al
revés. Para que la polilactida en crecimiento sea heterotáctica el catalizador debe tener
preferencia por el isómero contrario al cual termina la cadena en crecimiento.
Uno de los catalizadores que mejor resultado ha dado en la síntesis de este tipo
de polilactidas ha sido el catalizador dímero de zinc con un ligando anterior. En este
catalizador el ligando β-diiminato, que ejerce una gran tensión estérica al ser muy
voluminoso, tiene un papel fundamental a la hora de controlar la estereoquímica de la
reacción. Este control se realiza mediante un mecanismo de control de fin de cadena.
El grupo isoropilo unido al oxigeno puente ejerce una gran influencia en la
reacción de polimerización. si se cambia el grupo propilo por etilo la estereoselectividad
se reduce del 90% para el i-Pr al 79% para etilo y 76% para n-propilo. Además el
compuesto homonuclear análogo al de zinc, pero usando estaño como metal tiene una
estereoselectividad menor.
Mediante estudios de espectrometría de masas se ha determinado que el ligando
activo en la polimerización es el isopropil alcoxo. El β-diiminato no reacciona con la
lactida, este ligando solo da control estereoquímico a la reacción. El echo de que haya
un rango estrecho de polidispersidad y que el peso molecular del polímero sea
proporcional al avance de la reacción hace pensar que se trata de una polimerización
viva, como en el caso de la reacción de este mismo catalizador con la meso-lactida.