REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS DEFINICIONES Estereoisómeros: Compuestos con igual fórmula molecular e igual conectividad entre sus átomos, pero distinta disposición de los grupos en el espacio. Enantiómeros: Dos estereoisómeros cuyos grupos están colocados en una secuencia distinta respecto a un átomo central. Quiralidad: Propiedad de una molécula de ser diferente a su imagen en el espejo. Causas de la quiralidad: Centros estereogénicos (carbonos asimétricos) y ejes estereogénicos. Diastereoisómeros: Compuestos con más de un centro estereogénico y al menos uno diferente. Pueden ser isómeros ópticos y geométricos (dobles enlaces, cis-trans en ciclos). Epímeros: Diastereoisómeros con varios centros estereogénicos que se diferencian sólo en uno. Configuración absoluta: Disposición de los grupos alrededor de un átomo (R/S). Reglas de Cahn, Ingold y Prelog. Determinación: - Difracción de Rayos X - Espectropolarimetría. Configuración relativa: (para diastereoisómeros, no designan un compuesto de forma inequívoca, si no también su enantiómero): - E/Z (alquenos) - cis/trans (ciclos) - R*R* y R*S* (dos estereocentros) - treo/eritro (Fischer) - sin/anti (zig-zag) Propiedades físicas y químicas: - Diastereoisómeros, distintas. - Enantiómeros, iguales. Sólo se diferencian por cromatografía quiral y por la desviación del plano de la luz polarizada (rotación óptica). La técnica que lo mide se llama polarimetría. El isómero puede ser dextrorrotatorio (d, +) o levorrotatorio (l, -). Actividad óptica: Propiedad de un compuesto de desviar el plano de la luz polarizada. (R,+), (R, -), (S, +), (S, -) Racémico: Mezcla a partes iguales de dos enantiómeros (ópticamente inactiva (±)). Resolución de racémicos: Separación de los enantiómeros de un racémico. Exceso enantiomérico: mezcla de dos enántiómeros en la que predomina uno de ellos. (enantioméricamente pura u homoquiral = 100% de un enantiómero) Grupos enantiotópicos: dos grupos de un compuesto aquiral que al sustituirse por otro grupo dan lugar a una pareja de enantiómeros. Grupos diasterotópicos: dos grupos de un compuesto que al sustituirse por otro grupo dan lugar a una pareja de diastereoisómeros. Caras enantiotópicas en un grupo carbonilo: las dos caras que en una reacción de adición de un nucleofílo dan lugar a una pareja de enantiómeros. Quimioselectividad: Cuando una reacción ocurre preferentemente en un grupo funcional sin afectar a otro grupo funcional semejante (aldehido y no cetona). Regioselectividad: Reacción en la que pudiéndose originar dos productos que son regioisómeros entre sí (isómeros de posición), sólo se origina uno (adicción de HBr al doble enlace, Markonicov). Estereoselectividad: Reacción en la que se obtienen preferentemente uno de los dos isómeros posibles (ópticos o geométricos). Engloba enantioselectividad y diasteroselectividad. Estereoespecificidad: Cuando al partir en una reacción de sustratos estereoquímicamente dististintos se llega a productos de estereoquímica diferente. Ej: reducción de alquenos (E o Z) con H2, Pd, quinoleína, BaSO4. Selectividad: hace referencia a la estereoquímica del producto final. Especificidad: hace referencia a la estereoquímica del producto final y también a la del producto inicial. Una reacción estereoespecífica es también estereoselectiva. 1.-REACCIONES ESTEREOSELECTIVAS DE ALQUENOS a) OXIDACIÓN ESTEREOSELECTIVAS - Epoxidación de Sharpless - Epoxidación de Jacobsen - Dihidroxilación asimétrica de Sharpless b) REDUCCIÓN ASIMÉTRICA c) HIDROBORACIÓN ASIMÉTRICA 2.-R. ESTEREOSELECTIVAS DE COMP.CARBONÍLICOS a) ADICIÓN DE NUCLEÓFILOS A COMPUESTOS CARBONÍLICOS QUIRALES. b) ALQUILACIÓN ESTEREOSELECTIVA DE DERIVADOS CARBONÍLICOS. (SAMP, RAMP) c) REDUCCIÓN ESTEREOSELECTIVA DERIVADOS CARBONÍLICOS 3.-ENZIMAS EN SÍNTESIS ASIMÉTRICA. DE