Química supramolecular Química supramolecular se refiere al área de la química más allá de las moléculas y se centra en los sistemas químicos formados por un discreto número de subunidades moleculares montados o componentes. Las fuerzas responsables de la organización espacial pueden variar de débil (las fuerzas intermoleculares, electrostáticas o enlace de hidrógeno) a fuerte (enlace covalente), siempre que el grado de acoplamiento electrónico entre el componente molecular sigue siendo reducido con respecto a los parámetros de energía pertinentes de la componente. Si bien química tradicional se centra en el enlace covalente, química supramolecular examina las interacciones más débiles y reversibles no covalentes entre las moléculas. Estas fuerzas incluyen el enlace de hidrógeno, coordinación de metal, las fuerzas hidrofóbicas, las fuerzas de van der Waals, efectos de interacciones pi-pi y electrostática. Conceptos importantes que han demostrado por química supramolecular incluyen molecular automontaje, plegable, reconocimiento molecular, química de host invitado, mecánicamente entrelazada moleculares arquitecturas y dinámica química covalente. [ 9 ] El estudio de las interacciones no covalentes es crucial para entender muchos procesos biológicos de estructura celular a la visión que dependen de estas fuerzas para la estructura y función. Sistemas biológicos son a menudo la inspiración para la investigación supramolecular. Historia En primer lugar, la existencia de las fuerzas intermoleculares fue postulada por Johannes Diderik van der Waals en 1873. Sin embargo, es con el laureado Nobel Hermann Emil Fischer que química supramolecular tiene sus raíces filosóficos. En 1890, Fischer sugirió que las interacciones enzima-sustrato adoptan la forma de un "bloqueo y clave", anticipar los conceptos de reconocimiento molecular y química de host invitado. A principios del siglo XX bonos noncovalent se entienden gradualmente más detalladamente, con el enlace de hidrógeno ser descrito por Latimer y Rodebush en 1920. El uso de estos principios llevado a una creciente comprensión de la estructura de proteínas y otros procesos biológicos. Por ejemplo, el importante avance que permitieron el descubrimiento de la estructura de doble hélice del ADN se produjo cuando se vio que hay dos líneas separadas de nucleótidos conectados a través de enlaces de hidrógeno. El uso de enlaces noncovalent es esencial para la replicación porque permiten los hilos separados y utilizar a plantilla nuevo doble varados ADN. Al mismo tiempo, los químicos comenzaron a reconocer y estudiar las estructuras sintéticas basadas en interacciones noncovalent, tales como micelas y microemulsions. Finalmente, los químicos fueron capaces de tomar estos conceptos y aplicarlos a sistemas sintéticos. El éxito vino en la década de 1960 con la síntesis de los éteres corona por Charles j. Pedersen. Después de este trabajo, otros investigadores, como Donald James Cram, Jean-Marie Lehn y Fritz Vogtle se convirtió en activo en síntesis receptores formas y iones-selectivos, y a lo largo de los años 80 la investigación en el área reunió un ritmo rápido con conceptos tales como arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada emergentes. La importancia de química supramolecular fue establecida por el de 1987 Premio Nobel de química que fue otorgado a Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn y Charles J. Pedersen en reconocimiento por su trabajo en esta área. [ 10 ] El desarrollo de complejos de "host-invitado" selectivas en particular, en el que una molécula de host reconoce y enlaza selectivamente ciertos invitado, fue citado como una importante contribución. En la década de 1990, química supramolecular se convirtió en aún más sofisticado, con investigadores como James Fraser Stoddart desarrollar maquinaria molecular y estructuras muy complejos self-assembled y Willner de Itamar desarrollar sensores y métodos de interconexión electrónica y biológico. Durante este período, electroquímica y fotoquímica motivos se convirtió en integradas en sistemas supramoleculares con el fin de incrementar la funcionalidad, comenzó la investigación en sistema capaz de replicarse sintético y comenzó a trabajar en dispositivos de procesamiento de información molecular. La ciencia emergente de la nanotecnología también tuvo una fuerte influencia sobre el tema, con bloques de construcción como fullerenos, nanopartículas y convertirse en dendrímeros involucrados en sistemas sintéticos. Control de química supramolecular Termodinámica Química supramolecular se ocupa de las interacciones sutiles, y en consecuencia el control sobre los procesos involucrados puede requerir gran precisión. En particular, noncovalent bonos tienen energías bajas y a menudo sin energía de activación para la formación. Como se ha demostrado por la ecuación de Arrhenius, esto significa que, a diferencia de en formación de enlace covalente química, la tasa de formación de enlace no aumenta a temperaturas más altas. De hecho, las ecuaciones de equilibrio químico muestran los resultados de la energía de enlace bajo en un cambio hacia la ruptura de complejos supramoleculares a temperaturas más altas. Sin embargo, bajas temperaturas también pueden ser problemáticas a procesos supramoleculares. Química supramolecular puede requerir moléculas para distorsionar en termodinámicamente desfavorecidas conformaciones (por ejemplo, durante la síntesis de "deslizamiento" de rotaxanes) y puede incluir algunos enlaces covalente química que va junto con el supramolecular. Además, la naturaleza dinámica de química supramolecular se utiliza en muchos sistemas (por ejemplo, mecánica molecular), y el sistema de refrigeración frenaría estos procesos. Por lo tanto, termodinámica es una herramienta importante para diseñar, control y estudiar química supramolecular. Tal vez el ejemplo más llamativo es que de los sistemas biológicos de sangre caliente, que deje operar totalmente fuera de un rango de temperaturas muy estrecha. Medio ambiente El entorno molecular alrededor de un sistema de supramolecular es también de vital importancia para su funcionamiento y la estabilidad. Muchos disolventes tienen el enlace de hidrógeno fuerte, electrostático y capacidades de transferencia de carga y por lo tanto son capaces de participar en el complejo equilibrio con el sistema, incluso rompiendo complejos completamente. Por esta razón, la elección de disolvente puede ser crítica. Conceptos en química supramolecular Molecular automontaje Molecular automontaje es la construcción de sistemas sin orientación o administración desde un origen externo (excepto el de para proporcionar un entorno adecuado). Las moléculas se dirigen a montar a través de la interacción noncovalent. Autoensamblaje puede subdividirse en intermolecular automontaje (para formar una Asamblea supramolecular) y intramolecular automontaje (o plegables como lo demuestra foldamers y polipéptidos). Molecular automontaje también permite la construcción de estructuras más grandes como micelas, membranas, vesículas, cristales líquidos y es importante a la Ingeniería de cristal. [ 11 ] Reconocimiento molecular y complejación Reconocimiento molecular es el enlace específico de una molécula de invitado a una molécula de host complementarias para formar un complejo de host invitado. A menudo, la definición de las especies es el "host" y que es el "invitado" es arbitraria. Las moléculas son capaces de identificar entre sí mediante interacciones noncovalent. Las aplicaciones clave de este campo son la construcción de sensores moleculares y catálisis. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] Síntesis orientadas en la plantilla Reconocimiento molecular y automontaje puede utilizarse con especies reactivos con el fin de pre-organize un sistema para una reacción química (formar uno o más enlaces covalentes). Se puede considerar un caso especial de supramolecular catálisis. Noncovalent enlaces entre los reactivos y una "plantilla" mantienen los sitios reactivos de los reactivos juntas, facilitando la química deseada. Esta técnica es especialmente útil para situaciones donde la conformación de reacción deseado es termodinámicamente o cinética improbable, como en la preparación de grandes macrocycles. Este preorganization también sirve para propósitos tales como minimizar las reacciones de lado, reducir la energía de activación de la reacción y producir deseaban estereoquímica. Después de la reacción, la plantilla puede permanecer en el lugar, ser expulsada o puede ser "automáticamente" decomplexed de las propiedades de reconocimiento diferentes del producto reacción. La plantilla puede ser tan simple como un ion de metal único o puede ser extremadamente compleja. Arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada Arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada consisten en moléculas que están vinculadas sólo como consecuencia de su topología. Algunas interacciones noncovalent puedan existir entre los diferentes componentes (a menudo las que fueron utilizados en la construcción del sistema), pero no enlaces covalentes. Química supramolecular y orientadas a la plantilla de síntesis en particular, es clave para la síntesis eficiente de los compuestos. Ejemplos de arquitecturas moleculares mecánicamente entrelazada catenanes, rotaxanes, nudos moleculares y molecular Borromeo. [ 15 ] Química covalente dinámico En química covalente dinámico enlaces covalentes son rotos y formados en una reacción reversible bajo control termodinámico. Mientras que los enlaces covalentes son clave para el proceso, el sistema está dirigido por las fuerzas noncovalent para formar la menor energía estructuras. [ 16 ] Biomimética Muchos sistemas supramoleculares sintéticos están diseñados para copiar funciones de sistemas biológicos. Estas arquitecturas de biomimetic pueden utilizarse para conocer tanto el modelo biológico y la aplicación sintética. Ejemplos de sistemas photoelectrochemical, sistemas catalíticos, diseño de proteínas y autorreplicación. [ 17 ] Impronta Impronta molecular describe un proceso por el cual un host está hecho de moléculas pequeñas usando una especie molecular adecuada como plantilla. Después de la construcción, la plantilla se retira dejando sólo el host. La plantilla para la construcción de host puede ser sutilmente distinta del invitado que enlaza el host terminado. En su forma más simple, imprinting utiliza sólo estéricas interacciones, pero más complejos sistemas también incorporan enlace de hidrógeno y otras interacciones para mejorar la fuerza de enlace y especificidad. [ 18 ] Mecanismos moleculares Máquinas moleculares son moléculas o conjuntos moleculares que pueden llevar a cabo funciones tales como movimiento lineal o rotación, conmutación y trampa. Estos dispositivos existen en el límite entre la química supramolecular y la nanotecnología, y han demostrado prototipos utilizando conceptos supramolecular. [ 19 ] Bloques de construcción de química supramolecular Sistemas supramoleculares rara vez están diseñados de primeros principios. Por el contrario, los químicos tienen una gama de bien estudiadas bloques edificio estructurales y funcionales que son capaces de utilizar para construir grandes arquitecturas funcionales. Muchos de ellos existen como familias enteras de unidades similares, desde que el análogo con exactamente lo desea pueden elegirse propiedades. Motivos de reconocimiento sintéticas Las interacciones de transferencia de carga de pi-pi de bipyridinium con dioxyarenes o diaminoarenes se han utilizado ampliamente para la construcción de sistemas mecánicamente entrelazados y en ingeniería de cristal. El uso de enlaces de éter corona con cationes de metal o de amonio es omnipresente en química supramolecular. La formación de dímeros de ácido carboxílico y otro enlaces interacciones de hidrógeno simple. La complejación de bipyridines o tripyridines con rutenio, plata u otros iones metálicos es de gran utilidad en la construcción de arquitecturas complejas de muchas moléculas individuales. La complejación de porfirinas o phthalocyanines alrededor de iones metálicos da acceso a las propiedades catalíticas, fotoquímicas y electroquímicas, así como complejación. Estas unidades se utilizan mucho por naturaleza. Macrocycles Macrocycles son muy útiles en química supramolecular, ya que proporcionan todo cavidades que pueden rodear completamente moléculas invitado y se pueden modificar químicamente para afinar sus propiedades. Las ciclodextrinas, calixarenes, cucurbiturils y éteres corona fácilmente se sintetizan en grandes cantidades y por lo tanto son convenientes para su uso en sistemas supramoleculares. Más complejo cyclophanes y cryptands pueden sintetizarse para proporcionar más taliored propiedades de reconocimiento. Unidades estructurales Muchos sistemas supramoleculares requieren sus componentes que espaciado apropiado y conformaciones entre sí, y por tanto fácilmente-empleados unidades estructurales son necesarios. Espaciadores comúnmente usados y conexión de grupos incluyen cadenas de poliéster, policlorados y triphenyls y simple alquilo cadenas. La química para crear y conectar estas unidades se entiende muy bien. las nanopartículas, nanorods, fullerenos y dendrímeros ofrecen unidades de encapsulación y estructura mediana en nanómetros. Superficies puede utilizarse como andamios para la construcción de sistemas complejos y también para interfaces de sistemas electroquímicos con electrodos. Superficies comunes pueden utilizarse para la construcción de monocapas self-assembled y multilayers. Foto- / electro-químicamente unidades activas Porfirinas y phthalocyanines tienen actividad altamente ajustable de fotoquímica y electroquímica, así como la posibilidad de formar complejos. Grupos fotocromáticos y photoisomerizable tienen la capacidad de cambiar sus formas y propiedades (incluidas las propiedades de enlace) con la exposición a la luz. TTF y quinonas tienen más de un estado de oxidación estable y por lo tanto pueden conmutarse con redox química o electroquímica. También se han utilizado otras unidades como derivados de la bencidina, grupos de viologens y fullerenos, en dispositivos electroquímicos supramoleculares. Unidades derivadas de biológicamente La complejación extremadamente fuerte entre avidin y biotina es instrumental en la coagulación de la sangre y ha sido utilizado como el motivo de reconocimiento para construir sistemas de sintéticos. El enlace de las enzimas con sus cofactores ha sido utilizado como ruta de enzimas de productos modificados, eléctricamente contactó con enzimas y incluso photoswitchable enzimas. ADN ha sido utilizado como estructural y como una unidad funcional en sistemas supramoleculares sintéticos.