Characterization of Zr-Si-O-N phases using the Rietveld

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31 de maio a 4 de junho de 2000 - São Pedro – S.P.
CARACTERIZACION DE FASES Zr-Si-O-N EMPLEANDO EL METODO DE
RIETVELD
A.D. Mazzoni, M.S.Conconi y E.F. Aglietti
CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica). Cno. Centenario y
506. C.C. 49 (1897) M.B.Gonnet. Buenos Aires. Argentina. FAX: +54-(0)221-4710075.
E-mail: cetmic@netverk.com.ar
RESUMEN
Los cerámicos de zirconio tales como ZrO2, ZrN, ZrC y otros, tienen interés en el
campo de los cerámicos porque tienen excelentes propiedades térmicas y mecánicas.
Muchas de estas fases pueden obtenerse sometiendo al mineral circón (ZrO2.SiO2) a
reacciones de carbonitruración. Los productos de esta reaccion fueron estudiados por
difracción de rayos X empleando el metodo de Rietveld. Como standard interno se
utilizó silicio. Los compuestos de zirconio formados y analizados fueron: m-ZrO2
(monoclínica); “” oxinitruros de zirconio y una fase denominada "ZrX". Esta ultima
aparece cuando en la reacción se aumentan el contenido de carbón y la temperatura.
La técnica de Rietveld muestra que el compuesto “ZrX “ es una fase cúbica, en la cual
X es una mezcla de C, O ó N y cuyo parámetro de red a o depende de la composición.
Las fases minoritarias presentes son del sistema Si-O-N-C. La obtención de alguna de
las fases en forma mayoritaria puede lograrse modificando los parámetros reacción.
Palabras claves: ZrC, ZrN, ’’-fases, Rietveld, cerámicos
INTRODUCCION
Los cerámicos estructurales basados en nitruros, oxinitruros y carburos tienen
gran interés tanto científico como tecnológico, debido a sus sobresalientes
propiedades físicas y químicas. Entre estos cerámicos se encuentran los compositos
del tipo ZrN-Si2N2O, ZrO2-Si2N2O, etc.(1).
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Existen diversos caminos para la obtención de estos compositos, por ejemplo:
reacciones Si3N4- ZrSiO4, Si°-ZrSiO4-N2, etc.(1). Entre ellos se encuentran las
reacciones de carbonitruración. Las reacciones de carbonitruración (reducción con
carbón y nitruración simultánea) de minerales son un camino interesante por utilizar
materias primas abundantes y de bajo costo. Además estas reacciones poseen gran
flexibilidad pues permite obtener una amplia variedad de productos dependiendo tanto
de las materias primas utilizadas como de las condiciones de reacción
(2), (3).
Así
utilizando minerales ricos en Zr como el ZrSiO4 obtenemos fases tales como: ZrN, ZrC,
N – Zro2, ZrX (C-O-N), etc.
Métodos tales como el de Rietveld permiten caracterizar adecuadamente estas
fases por DRX. Este método fue desarrollado por Hugo Rietveld en 1969
(4),
con el fin
de refinar estructuras cristalinas usando datos de difracción de neutrones. Actualmente
se ha extendido su uso para realizar análisis de estructura y defectos cristalinos,
medición de parámetros reticulares y análisis cuantitativo en difracción de rayos X.
El método consiste en ajustar, punto a punto, las intensidades experimentales
(yiobs) correspondientes a todo el espectro, con las calculadas (yical) en base a un
determinado modelo de estructura cristalina, efectos ópticos de difracción, factores
instrumentales y otras características de la muestra. Los parámetros incluidos en el
modelo son refinados hasta obtener el mejor ajuste de cuadrados mínimos de los miles
de yi pertenecientes al difractograma. La cantidad minimizada es el residual R y:
Ry   wi ( yiobs  yical ) 2
i
con el peso estadístico wi = 1/ yiobs. La sumatoria es sobre todos los puntos del
diagrama de rayos X, con las intensidades calculadas según:
y ical   S p  LK | FK | 2  2 i  2 K PK A  y bi
p
K
donde Sp es el factor de escala de la fase p, K representa los índices de Miller para una
reflexión de Bragg, LK contiene los factores de Lorentz, Polarización y multiplicidad, 
es la función del perfil de la reflexión, PK es la función de orientación preferencial, A es
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un factor de absorción, FK es el factor de estructura de la K-ésima reflexión de Bragg e
ybi es la intensidad del fondo en el punto i. La bondad del refinamiento está dada por la
comparación entre los residuos esperado (Rexp ) y del perfil pesado (Rwp)(4).
En este trabajo se observa la evolución de las fases cristalinas que resultan de la
carbonitruración de ZrSiO4. Se estudian y caracterizan estructuralmente las fases ricas
en Zr obtenidas mediante la aplicación del método de Rietveld a los difractogramas de
rayos X.
MATERIALES Y MÉTODOS
Las materias primas utilizadas fueron ZrSiO4 (Alemania) de una pureza mayor al
98 % y negro de humo (97 % carbón fijo, 1 % de cenizas, 2 % de volátiles y una
superficie BET de 45 m2 /g). Ambos polvos tienen d50 < 10 µm. El N2 empleado posee
contenidos de O2 y H2O menores a 5ppm.
Las muestras fueron preparadas por mezclado en húmedo de las cantidades
calculadas de los reactivos, siendo luego secadas y prensadas a 39 Mpa en cilindros
de 2 mm de altura y 10 mm de diámetro. Las muestras utilizadas fueron Zirco 1 (11,6 %
de C), Zirco 2 (20,8 % de C), Zirco 3 (24,8 % de C) y Zirco4 (33,3 % de C).
Las reacciones fueron realizadas en un reactor horizontal de alúmina, con
circulación de gases. La presión utilizada fue de 0,05 Mpa por encima de la
atmosférica el caudal en la mayoría de las corridas fue 1 l/ min. Las experiencias
fueron realizadas en el rango de 1350 a 1650 °C, tiempos de reacción de 120 min. y
las rampas de temperaturas fueron de 10°C/ min. tanto de subida como de bajada. La
circulación de N2 se mantiene durante el enfriamiento hasta los 200 °C.
Las fases cristalinas fueron caracterizadas por difracción de rayos X empleando
un Goniómetro Philips 3020 con un controlador PW 3710, empleando radiación Cu-K,
filtro de Ni, 40 kV-20 mA. El barrido fue realizado entre 10° y 75° con paso de 0.02° y 2
seg./paso. Algunas muestras fueron barridas con 40 kV-30mA y 4 seg./paso. Los
difractogramas fueron analizados con el programa FULLPROF(5) de refinamiento
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estructural, determinándose los parámetros de red empleando el método de Rietveld.
Los datos cristalográficos de inicio para cada fase fueron extraídos de la literatura. La
secuencia de refinamiento se comenzó con el ajuste del corrimiento en 2
por
desplazamiento vertical de la muestra y el fondo. Para esto, se utilizó Si metálico
agregado a las muestras como patrón interno. Posteriormente se refinaron
secuencialmente para cada fase: los factores de escala, las constantes de celda, los
parámetros para el cálculo del ancho de altura mitad (FWHM), coeficientes de la
función de pico (pseudo Voight), la orientación preferencial, con la función de March.
En el caso de la fase ’’ oxinitruro de Zr, las posiciones atómicas no han sido
definidas con exactitud, por lo tanto no pueden calcularse los factores de estructuras de
las líneas de difracción. Para estos casos, en los que los factores de estructura no
pueden ser generados a partir de posiciones atómicas, el programa Fullprof, utiliza el
grupo espacial y las constantes de celda para generar todas las líneas de difracción
permitidas del grupo espacial, ajustando sus intensidades según las intensidades
observadas de las líneas realmente presentes. Este modo de ajuste de las intensidades
calculadas se denomina Profile Matching y permite refinar con exactitud las constantes
de celda y las posiciones de los picos observados de la fase.
El tamaño cristalino de ZrX y ZrO2 monoclínico fueron determinados por medida
de los picos (200) y (111) respectivamente, usando la ecuación de Scherrer y el PCAPD (PW 1877) Analytical Powder Diffraction Software. Version 3.6. Adicionalmente las
pérdidas de peso fueron determinadas por pesada antes y después de la reacción.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En base al comportamiento térmico del ZrSiO4 (descompone a T> 1600°C)
planteamos las siguientes reacciones como descripción teórica de los fenómenos
observados:
2 ZrSiO4 + 3C + N2  Si2N2O + 2ZrO2 + 3CO
(A)
2 ZrSiO4 +a C + b N2  Si2N2O + 2 “ZrX” + c CO
(B)
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3 ZrSiO4 + d C + e N2  3 “ZrX” + Si3N4 + f CO
(C)
ZrSiO4 + g C  “ZrX” + SiC+ h CO
(D)
Donde: a, b, c, d, e, f, g, h son coeficientes estequiométricos, debidos a la
composición variable de “ZrX”.
Figura 1: Diagrama de fases pseudoternario del sistema “ZrO-ZrN-ZrC” (6)
La figura 1 es el diagrama pseudoternario
K.Contant et al
(6).
“ZrO-ZrN-ZrC” propuesto por
La zona monofásica debajo de la línea ZrC0.45O0.5 – ZrN0.65O0.35
corresponde a la fase “ZrX”, la cual posee en su composición cantidades variables de
los 4 elementos (Zr ,C,O,N). Esta fase presenta una estructura cristalina cúbica (G.E.:
Fm3m (225)) similar a las del ZrN (JCPDS card N° 35-753); del ZrC (JCPDS card N°191487) y la calculada para el “ZrO” (JCPDS card N° 20-684). El ao de “ZrX” varía entre
4,570 y 4,692 Å de acuerdo a su composición (contenido de C,N y O). En la figura 1 se
agregaron valores de ao correspondientes a distintas composiciones determinados por
K.Contant et al (6).
Las fases “ZrX” (Figura 2) aparecen en las 3 muestras de mayor contenido de
carbón, creciendo con la temperatura y el contenido de carbón. Siendo las fases
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principales a temperaturas superiores a 1450°C. La aplicación del método de Rietveld a
las fases “ZrX” permite determinar sus constantes de red.
Figura 2: Evolucion de la fase “ZrX” con la temperatura.
En algunas muestras se observa un ensanchamiento excesivo de las líneas DRX
de la fase ZrX a altos ángulos e incluso desdoblamiento de picos (figura 3).
Figura 3: Difractograma mostrando el desdoblamiento que presenta la fase ZrX
En estas muestras, para lograr un buen ajuste por Rietveld, es necesario incluir
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en el refinamiento 2 fases “ZrX”, una de ellas con a o entre 4,577-4,582 y la otra con ao
superior a 4,60 A. La incorporación de más de una fase permite llevar los RBragg de las
mismas a valores cercanos a 2,5. Los Rexp para las muestras varían de 4.53 a 5.67 y
los Rwp lo hacen entre 10.9 y 16.0 mostrando un buen ajuste.
Los valores del parámetro ao (para ambas “ZrX”) tienden a ser mayores con el
aumento de la temperatura y el contenido de carbón, unificándose en una única fase
con un ao entre 4,601 y 4, 624 A (Figura 4). No es posible determinar la composición
exacta de la fase “ZrX” sólo con las medidas de DRX, pues composiciones diferentes
pueden poseer igual ao (ver Figura1). El análisis químico es dificultoso debido a que los
contenidos de C+O+N < 16% y por ejemplo el contenido de oxígeno esperado es
menor a 4%, así pequeños errores de composición producen un gran desplazamiento
en el diagrama de equilibrio.
Figura 4: Difractograma de la fase ZrX.
En cuanto al tamaño cristalino, estas fases muestran valores entre 576 y 1800 Å
con tendencia creciente con la temperatura. Aunque los tamaños cristalinos pueden
ser mayores debido a que en fases como estas, donde hay amplios rangos de
soluciones sólidas, los picos tienden a ensancharse(7) (8).
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Otra fase de zirconio encontrada es el ZrO2 monoclínico, cuya evolución en
función de las condiciones de reacción se muestra en la figura 5. Esta fase tiene una
importancia decreciente con el contenido de carbón. Asi en las muestras Zirco2 a
Zirco4 se ve una disminución continua con la temperatura, coincidiendo con el aumento
en el contenido de “ZrX”. La muestra Zirco 1 donde no se detecto “ZrX” presenta un
comportamiento diferente de las demás con un aumento inicial para luego disminuir
encima de 1600°C. En cuanto al análisis de esta fase por Rietveld muestra ser
solamente ZrO2 monoclínico.
Figura 5: Evolución de la m-ZrO2 con la temperatura y el contenido de carbón
La tercer fase de Zr detectada en un primer análisis tiene una estructura cubica
con ao entre 5,100 y 5,112 Å según la muestra, descartándose la estructura tetragonal
de la zirconia. Esto coincide con la fase denominada” Zirconia cubica estabilizada con
nitrogeno” (“N-ZrO2”) encontrada por Claussen et al(9). Esto es que la estructura cubica
es estabilizada por la introducción de nitrógeno, en lugar de algún catión. La formación
de vacancias puede describirse por la reacción:
3 O0X + N2  2 N’0 + V
(E)
Las fases de ZrO2 que contienen nitrógeno, sólo se forman cuando en el sistema
tenemos un capturador de oxigeno, que en nuestro caso sería el carbono. Otros
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investigadores
(10)(11)
establecieron que estas fases son oxinitruros de zirconio con la
siguiente composición: ZrO 2-2X N 4X/3
ZrO2 + 2X C + 2X/3 N2  ZrO2 – 2X N4X/3 + 2X CO(g)
(F)
Estas fases se denominan ß, ß’ y ß” dependiendo de su composición. Siendo las
ß’ y ß” muy similares en sus picos de difracción a la c-ZrO2, excepto que algunas
reflexiones muy pequeñas de superestructura no pueden detectarse en la fase “N-ZrO2”
(12)(13)(14).
En las muestras que tienen contenidos importantes de la fase “N-ZrO2”, se
detectan los picos de las fases ß. Sin embargo cuando la cantidad de fases del tipo ß
es pequeña, solo se observan las reflexiones de las “estructuras cubicas”.
En otros experimentos realizados con atmósfera de Argón no se observó la
formación de las fases “c-ZrO2”, este hecho confirma que son oxinitruros.
El análisis de Rietveld sobre las fases tipo ß reveló que la fase ß” ajusta muy bien
el difractograma obtenido. En la tabla I se comparan las medidas experimentales con
la tarjeta de la fase ß’(48-1637) y los picos calculados de la ß”. La tabla muestra los
valores entre 10 y 25 ° de 2 que es el rango para la identificación de las fases
Tabla I: Posiciones de las líneas de difracción para las fases ß.
’
2 (d)
11.80 (7.49)
18.53 (4.78)
22.94 (3.88)
23.73 (3.75)
Muestra típica
2 (d)
’’
2 (d)
12.4 (7.13)
18.53 (4.78)
22.88 (3.89)
23.20 (2.83)
23.75 (3.74)
12.24 (7.22)
18.55 (4.78)
22.91 (3.88)
23.29 (3.81)
23.75 (3.75)
En nuestras condiciones de trabajo es esperable la formación de la fase ß”. Este
hecho fue probado empleando muestras con alto contenido de fases “N-ZrO2”, en las
cuales las reflexiones adicionales pueden ser fácilmente analizadas empleando largos
tiempos de medida (más largos que en los casos anteriores). Los valores de los
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parámetros cristalinos medidos fueron los siguientes: “ao” entre 9.549 – 9.552 Å [9.554
Å (12)] y “c” entre 44.33 – 44.35 Å [44.11 Å (12,18)]. Esta fase la llamaremos en
adelante como ß”.
Figura 6: Formación de la fase ß” con la temperatura y el contenido de carbón.
La figura 6 muestra que esta fase (ß”) tiene un comportamiento similar a la mZrO2. Aparece en cantidades importantes para la muestra zirco 2, y en menor
proporción para zirco3, en casi todo el rango de temperaturas. Las muestras de mínimo
y máximo contenido de carbón tienen un comportamiento diferente. En la muestra zirco
4, solo aparece hasta 1450 oC, mientras que en zirco 1, la fase ß” aumenta lentamente
con la temperatura, mostrando un incremento brusco a 1650
oC
donde alcanza
contenidos mayores del 50%.
Cuando la descomposición del ZrSiO4 es apreciable (t> 1600°C) se deben
tener en cuenta las siguientes reacciones adicionales:
ZrSiO4  SiO2 + ZrO2
(G)
SiO2 + 2x C + 2/3x N2  “SiO2-x N2/3x “+ 6CO
(H)
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ZrO2 + jC + k N2  “ZrX” + m CO
(I)
Respecto a las fases de silicio, en zirco1 no se formaron. Se encontró Si 2N2O
como fase principal en zirco 2 y zirco 3, mientras que zirco 4 se encontró una mezcla
de SiC y Si3 N4. Pero siempre en cantidades muy inferiores a las esperables por
estequiometría. Este fenómeno se debe a la perdida de silicio por reacciones del tipo:
ZrSiO4 + C  ZrO2 + SiO(g) + CO(g)
(J)
SiO2 + C  SiO(g) + CO(g)
(K)
Esto es confirmado por la elevada pérdida de peso, muy superior a la
esperable por las reacciones (A)-(D).
CONCLUSIONES
 El método de Rietveld ha permitido caracterizar estructuralmente las fases de Zr
obtenidas por carbonitruración de circón.
 La carbonitruración del circón ocurre a partir de 1350°C generando fases de
Zr pertenecientes al sistema “ZrO – ZrN – ZrC” junto con oxinitruros u oxicarburos de
silicio como fases secundarias. Es posible obtener “ZrX” y/o oxinitruros de Zr del tipo ”
regulando las condiciones de reacción.
 La perdida de SiO(g) es un fenómeno importante que permitiría la obtención
de fases de Zr con un bajo contenido e incluso ausencia de compuestos de silicio.
REFERENCIAS
1. Jack , K .H. , Ceramic toward. The 21 st. Century, Tokyo, The Ceramic Society of
Japan (1991), 465-481.
2. Mazzoni, A. D. Tesis Univ. Nac. La Plata (1992).
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3. Mazzoni, A.D; Aglietti, E.F and Pereira, E. J..Am. Ceram. Soc, 76[9] (1993) 23372340.
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5. Rodriguez-Caravajal, Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Difraction of XV
Congres of the IUCr, Toulouse, France (1990), p.127.
6. K. Constant, R. Kieffer und P. Ettmayer. Monatshefte fur Chemie 106 (1975) 823832.
7. A.D. Mazzoni. . Materials Chemistry and Physics. 43, 38-44 (1996).
8. A.D. Mazzoni, E.F. Aglietti and E. Pereira. J. Am. Ceram. Soc., 76 (1993) 23372340.
9. N. Claussen, R. Wagner, L.J. Gaucker and G. Petzow. J. Am. Cer. Soc. 61 (1978),
369-370.
10. J. Weiss, L.J. Gauckler, H. L. Lukas, G. Petzow and T.Y. Tien . J. Mater. Sci., 16
(1981), 2997-3005.
11. G. Van Tendeloo and G. Thomas. Acta Metal., 31 (1983) 1611-1618.
12. M . Lerch, J. Am. Ceram. Soc., 79 (1996) 2641-2644.
13. M. Lerch, F. Krumeich and R. Hock. Solid State Ionics 95 (1997) 87-93.
14. M. Lerch, H. Boysen and P.G. Radaelli. J. Phys. Chem. Solids, 58 (1997) 15571568.
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CHARACTERIZATION OF THE Zr-Si-O-N PHASES WITH THE RIETVELD METHOD
ABSTRAT
Zirconium compounds like ZrO2, ZrN, ZrC are of great interest in the ceramic field
due to their excellent thermal and mechanical properties. Many of these phases can be
obtained submitting the zircon mineral (ZrO2.SiO2) to carbonitriding reactions. The
reactions products where studied using XRD, with the Rietveld method. Silicon was
employed as internal standard. The zirconium compounds formed and analyzed where:
m-ZrO2 (monoclinic); "” Zirconium oxinitrides and a phase called "ZrX". This phase
appeared when in the reaction, carbon and temperature are increase. The Rietveld
technique shows that the ZrX compound is a cubic phase, in which X is a mixture of C,
O or N. The ao parameter of this phase depends on the composition. The minority
phases detected were of the Si-O-N-C system. The obtention of one of the zirconium
phase as principal product can be selected controlling the reaction parameters
Key words: ZrC , ZrN , ’’-phases, Rietveld , ceramics