MA Ponce, MP Suárez, MS Castro, CM Aldao

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Anais do 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica
30 de maio a 2 de junho de 2001 - Florianópolis – SC.
MECANISMOS DE CONDUCCIÓN EN PELÍCULA GRUESA DE SnO2
M. A. Ponce, M. P. Suárez, M. S. Castro, C. M. Aldao
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA)
Juan B. Justo 4302, (7600) Mar del Plata, Argentina.
e-mail: mponce@fi.mdp.edu.ar
RESUMEN
En este trabajo estudiamos la dependencia de la conductividad eléctrica en
aire y monóxido de carbono de películas gruesas de SnO 2.
En primer lugar
determinamos la variación de la resistencia eléctrica de las muestras cuando son
expuestas al aire. La adsorción de oxígeno en la superficie de los granos origina la
transferencia de electrones desde el interior de los granos a su superficie, lo que
provoca un aumento de la resistencia. Luego, agregamos un gas reductor como el
CO que reacciona con el oxígeno adsorbido en la superficie del semiconductor. El
proceso de conducción es analizado considerando barreras de potencial
intergranulares tipo Schottky.
Palabras claves: sensores, SnO2, películas gruesas.
INTRODUCCIÓN
Los sensores de gases basados en óxidos semiconductores presentan un
cambio en la resistencia cuando son expuestos a ciertas atmósferas gaseosas. Uno
de los materiales más utilizados comercialmente en la producción de sensores de
gases es el óxido de estaño (SnO2).(1-2) El óxido de estaño, como semiconductor
policristalino, sufre cambios en su resistividad cuando ocurren variaciones en la
superficie de los granos.
Es generalmente aceptado que la quimisorción de oxígeno produce la
transferencia de electrones desde el interior de los granos de SnO2 a sus superficies
produciéndose, de este modo, la modificación de las barreras de Schottky formadas
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en los bordes de grano.
Las características de estas barreras dependen del
contenido de oxígeno intergranular lo que se refleja en la resistividad del elemento
sensor. (3)
Al presente, existen tres modelos teóricos que permiten explicar el
comportamiento de estos dispositivos:(4) el modelo de barreras dobles de Schottky,
el modelo de cuellos, y el modelo de partículas ultrafinas.
Al respecto, se ha
determinado que el tamaño de grano de los sensores afecta el mecanismo de
sensado. Se ha propuesto que cuando el tamaño de grano es mayor que el ancho
de la zona de agotamiento de las barreras intergranulares, los bordes de grano
controlan la conducción. Cuando el tamaño de grano es comparable con el ancho
de las dos zonas de agotamiento, la conducción es controlada por la presencia de
cuellos.
En cambio, cuando los tamaños de las partículas son menores que el
ancho de las dos zonas de agotamiento, la conducción es controlada por el grano.
A pesar de las numerosas contribuciones en el campo de los sensores de
estado sólido,
(5)
diversas cuestiones sobre el mecanismo de conducción de estos
dispositivos permanecen sin resolverse. Con el fin de dilucidar ciertos detalles al
respecto, estudiamos en este trabajo el comportamiento frente a CO cuando
previamente se ha absorbido oxígeno en la superficie del grano de SnO 2.
PARTE EXPERIMENTAL
Dióxido de estaño de alta pureza (Aldrich) fue molido y mezclado con un
ligante orgánico hasta obtener una pasta. Posteriormente, se pintaron substratos de
alúmina a los cuales se les depositó previamente electrodos de oro con la forma de
caminos interdigitales mediante la técnica de sputtering. Finalmente, las muestras
fueron calcinadas durante 2 horas a 500°C en aire.
La resistencia fue estabilizada en vacío a una dada temperatura en el rango
de 270-400°C. Las curvas de resistencia vs. tiempo fueron medidas cuando se
cambió la atmósfera de vacío (10-4 Torr) a aire o monóxido de carbono (50 mmHg).
Una vez alcanzada la cuasi-saturación, se volvió a realizar vacío sobre la muestra.
También se realizaron ciclos comenzando con vacío para agregar aire y luego CO.
Los ciclos fueron reiniciados haciendo vacío nuevamente.
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La microestructura de las muestras fue observada mediante microscopía de
efecto túnel (STM) utilizando un microscopio Nanoscope II de Digital Instruments.
Las imágenes se registraron en presencia de una atmósfera de nitrógeno empleando
una tensión de 8 V y una corriente de 0.5 nA.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Fig. 1 se observa la imagen obtenida por STM de la superficie del
sensor. La película presenta granos con un tamaño promedio de 40 nm. Las Figs.
2-5 muestran curvas de resistencia versus tiempo para películas de dióxido de
estaño en un rango de temperaturas de trabajo entre 270 y 370 0C.
Figura 1. Foto obtenida por STM de la microestructura del sensor.
Barra 100 nm.
Las Figs. 2-5 muestran diferentes respuestas eléctricas del sensor ante la
presencia de determinadas atmósferas.
Para explicar este comportamiento
debemos tener en cuenta el tamaño de grano de los dispositivos, así como la
presencia de barreras tipo Schottky en los bordes de grano. Mediante STM hemos
determinado que en estos sensores los tamaños de grano son muy pequeños de
modo de que es posible que las barreras intergranulares se encuentren solapadas o
muy próximas a ello.
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El rápido incremento de la resistencia del sensor ante el cambio en la
atmósfera de vacío a aire muestra que el equilibrio en la superficie del sensor es
alcanzado rápidamente (ver Fig. 2). El oxígeno presente en el aire da lugar a la
transferencia de electrones desde el interior de los granos al oxígeno adsorbido en
sus superficies. Como consecuencia de este proceso, la altura de las barreras y el
ancho de las zonas de agotamiento aumentan.
Este mecanismo da lugar a un
aumento de la resistencia con el tiempo de exposición. Sin embargo, este proceso
no puede explicar un descenso de la resistencia como se observa para t>80 s. Esta
8
Vacío
Resistencia
6
4
2
Aire
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tiempo (s)
posterior disminución de la resistencia puede asociarse a la difusión interna del
oxígeno hacia el interior de los granos lo que provoca un aumento del ancho de la
zona de agotamiento que facilita la conducción granos en granos pequeños. En
experiencias previas hemos observado un comportamiento similar en muestras de
pastillas de dióxido de estaño.(6-7)
Figura 2. Curva de Resistencia vs. Tiempo a 320°C
Presión aire: 4.5 mmHg.
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En la Fig. 3 se presentan curvas en las que se ha continuado el proceso
indicado anteriormente con una exposición a CO y posterior vacío. En primer lugar
se observa, como en los resultados de la Fig. 2, la adsorción de oxígeno y posterior
difusión hacia el interior del grano. Luego, el sensor es sometido a vacío, agregado
de CO y finalmente se realiza vacío nuevamente. Aquí vemos que hay un aumento
de la resistencia al agregar CO.
El posterior descenso de la resistencia con el
tiempo, observado también al agregar CO, puede asociarse a la difusión interna de
oxígeno dentro de los granos de dióxido al igual que en el caso del tratamiento con
aire. Para ello debemos considerar la formación de oxígeno luego de la ruptura del
enlace C-O en la molécula de CO.(8-9)
2.0
vacío
1.8
( K )
vacío
1.6
Resistencia
1.4
1.2
1.0
0.8
Pf CO 18 mmHg
Paire 2.5 mmHg
0.6
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Tiempo (s)
Figura 3.Curva de Resistencia vs. Tiempo
para el ciclo aire –vacío-CO-vacío a 370 0C.
4000
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Pm=18.7mmHg
aire+CO
18
16
Resistencia ()
14
12
10
8
6
4
2
Vacío
0
Aire 4.1mmHg
0
500
1000
1500
2000
Tiempo (s)
Figura 4.Curva de Resistencia vs. Tiempo
para el ciclo aire-CO-vacío a 270 0C.
En la Fig. 4 se observan los resultados obtenidos agregando inicialmente aire
y luego CO a 270 oC. Al agregar aire se ve un comportamiento similar al de las Figs.
2 y 3. Para el caso del ensayo realizado a 270 0C no se observa el fenómeno de
difusión interna como en los ensayos realizados a temperaturas superiores a 300 0C
(Figura 4).
rápidamente.
En esta figura vemos que al agregar CO la resistencia disminuye
Este resultado puede entenderse como la consecuencia de la
reacción entre el oxígeno adsorbido y el CO agregado para dar CO2.
De esta
manera el oxígeno abandona la superficie del sensor de SnO 2 debido a la reacción
producida: (8)
COgas + O-  CO2s-
(A)
Esta reacción produce una disminución de la altura de las barreras de potencial y
por consiguiente la resistencia disminuye.
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22
20
Resistencia (K)
18
16
14
12
Pini CO
55mmHg
10
8
6
Agregado de
CO Pi 10mmHg
4
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Tiempo (s)
Figura 5.Curva de Resistencia vs. Tiempo para el ciclo
vacío-CO a 305 0C.
Por último, en el caso de la Fig. 5, se observa que a 305 oC se produce un
incremento en la resistencia cuando se expone la muestra a la atmósfera de CO,
pero luego de aproximadamente 2 minutos la resistencia comienza a disminuir con el
tiempo.
Esto puede observarse cuando las presiones de CO agregadas son
superiores a aproximadamente 25 mmHg. El fenómeno registrado es análogo al que
se obtuvo en la Fig. 3.
CONCLUSIONES
Los resultados observados pueden ser explicados al considerar barreras tipo
Schottky en los bordes de grano. Observamos un incremento en la resistencia tanto
con la presencia de aire como de monóxido de carbono debido a un incremento en
la altura y en el ancho de la barrera. El efecto de difusión interna promueve el
solapamiento de las barreras debido a que la difusión de oxígeno produce la
aniquilación de vacancias de oxígeno.
Al agregar monóxido de carbono, una
muestra inicialmente expuesta a una atmósfera de aire presenta un rápido descenso
de la resistencia.
Este resultado indica que el oxígeno absorbido reacciona
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rápidamente con el monóxido incorporado lo que reduce la altura de las barreras
intergranulares.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer la colaboración del Sr. Héctor Ascencio por su
asistencia técnica.
REFERENCIAS
1. M.J. Madou and R. Morrison, Chemical Sensing with Solid State Devices,
Academic Press, San Diego, CA, 1989, pág.6.
2. Y. Shimizu and M. Egashira, M.R.S. Bulletin 24 (1999) 18.
3. G. Gaggiotti, A. Galdikas, S. Kaciulis, G. Mattogno, A. Setkus, J. Appl. Phys. 76
(1994) 4467.
4. C. Xu, J. Tawaki, N. Miura, and N. Yamazoe, Sensors and Actuators B 3
(1991) 147.
5. R. Ionescu, C. Moise, A. Vancu, Appl. Surf. Sci. 84 (1995) 291.
6. G. Blaustein, M.S. Castro, C.M. Aldao, Sensors and Actuators B 55 (1999) 33.
7. M.S. Castro and C.M. Aldao, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 303.
8. R.P.H. Gasser. An introduction to chemisorption and catalysis by metals. O. U. P.
New York EUA (1985).
9. P.D. Skafidas, D.S. Vlachos, J. N. Avaritsiotis, Sensors and Actuators B 21 (1994)
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CONDUCTION MECHANISMS OF SnO2 THICK FILMS
ABSTRACT
The dependence of the electrical conductivity in air and carbon monoxide is studied.
The variation of the electrical resistance of the samples after the air exposure is
determined. The oxygen adsorption in the grain surface produces electron transfer
from the grain to the surface, increasing the resistance. After that, the CO added
reacts with the oxygen adsorbed in the semiconductor surface. The conduction
process is analyzed considering the presence of Schottky potential barriers.
Key words: sensors, SnO2, thick films.