UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE AGRONOMÍA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y TECNOLOGÍA CÁTEDRA DE BIOQUÍMICA Obj. 1. Tema 2. Bases moleculares: CARBOHIDRATOS I • Importancia. Definición. • Clasificación según el número de unidades constituyentes. • Monosacáridos. Definición. Clasificación. Estructuras. Isomería. Estructuras cíclicas (anómeros). Mutarrotación. Poder reductor. Monosacáridos de importancia según su función en los seres vivos. IMPORTANCIA DE LOS CARBOHIDRATOS • Son las biomoléculas más abundantes en la naturaleza. • Suministran energía a los organismos vivos. • Elementos estructurales y de protección en el exoesqueleto de insectos y crustáceos, en las paredes celulares de las bacterias, las plantas, y en los tejidos conjuntivos de los animales. • Lubrican las articulaciones óseas y participan en el reconocimiento y adhesión intercelular (sustancia que rodea y une a las células) . • Unidos covalentemente a proteínas o lípidos (polímeros glúcidos más complejos) actúan como señal de localización intracelular o de destino metabólico de macromoléculas híbridas denominadas “glicoconjugados”. (glucoproteínas: marcar proteínas que serán exportadas fuera de la célula) CARBOHIDRATOS • Son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o bien sustancias cuya hidrólisis dan origen a estos compuestos. • Muchos, pero no todos tienen la fórmula empírica (CH2O)n, n≥3. Algunos pueden contener N, P o S. Grupo funcional aldehído H O C OH C O HO OH OH CH2OH Polihidroxialdehído II OH Grupo funcional oxidrilo HO OH OH CH2OH Polihidroxicetona Grupo funcional cetona CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS SEGÚN EL NÚMERO DE UNIDADES CONSTITUYENTES • MONOSÁCARIDOS Consisten de una unidad de polihidroxialdehído o polihidroxicetona o sus derivados. Ejp.: glucosa, fructosa, galactosa, ribosa, gliceraldehído. • OLIGOSÁCARIDOS Consisten en cadenas cortas de unidades de monosacáridos (2 a 9) o residuos, unidos entre sí por enlaces glucosídicos. Ejp.: sacarosa, lactosa, maltosa, arabinosa, trehalosa. Los monosacáridos y disacáridos tienen nombres que finalizan con el sufijo “osa” • POLISÁCARIDOS Son polímeros de monosacáridos que contienen 20 o más unidades unidas entre sí por enlaces glucosídicos. Ejp.: almidón, glucógeno, celulosa, quitina. MONOSACÁRIDOS • Sólidos cristalinos incoloros, solubles en agua e insolubles en solventes no polares. La mayoría tiene sabor dulce. • El monosacárido más pequeño tiene 3 átomos de carbono y el más abundante tiene 6 C (glucosa). • La mayoría tiene carbonos asimétricos en su estructura que dan origen a diferentes configuraciones (estereoisómeros). • En disolución acuosa los monosacáridos con 4 o más átomos de carbono se encuentran como estructuras cíclicas. • Tienen poder reductor (Cu2+ y Fe3+) en medio básico. • Reaccionan mediante sus grupos funcionales (aldehído, cetona y oxidrilo) con grupos funcionales (oxidrilos, carboxílicos, fosfatos y aminas) de otros compuestos orgánicos y con otros monosacáridos, para formar azúcares derivados que cumplen importantes funciones en los organismos vivos. MONOSACÁRIDOS En la cadena carbonada los números que identifican a los carbonos se les coloca el símbolo prima (‘) para diferenciarlos de carbonos de otras biomoléculas que no son carbohidratos. H H Carbono asimétrico O 1’C 2’ H 3’ C C H OH OH 1’ OH 2’ O C C H II H Carbono no asimétrico H 3’ C H OH MONOSACÁRIDOS CLASIFICACIÓN Grupo funcional Número de átomos de carbono Aldehído Aldosa Gliceraldehído, ribosa, glucosa Cetona Cetosa Dihidroxiacetona, fructosa 3 4 5 6 7 8 9 Triosa Tetrosa Pentosa Hexosa Heptosa Octosa Nonosa Gliceraldehído, dihidroxiacetona Eritrosa, eritrulosa Ribosa, ribulosa Glucosa, galactosa, manosa, fructosa Sedoheptulosa Octulosa Nonulosa Grupo funcional y número de átomos de carbono Aldotriosa, Cetotriosa Aldotetrosa, Cetotetrosa Aldopentosa, Cetopentosa Aldohexosa, Cetohexosa Aldoheptosa, Cetoheptosa MONOSACÁRIDOS Estereoisomería En general una molécula con “n” carbonos asimétricos puede tener 2n estereoisómeros (n= número de carbonos asimétricos). Ej.: Gliceraldehído: n= 1 2n= 2 estereoisómeros Por convención si el OH unido al C asimétrico más alejado del C carbonilo: D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído Compuestos de referencia para la configuración absoluta de todos estereoisómeros Espejo • Está a la izquierda del C asimétrico estereoisómero L • Está a la derecha del C asimétrico estereoisómero D Estereoisómeros “D” más abundantes en la naturaleza Enantiómeros MONOSACÁRIDOS Estereoisómeros de las aldosas C= carbono asimétrico Aldotriosas (21) D-gliceraldehído Aldopentosas (23) Aldotetrosas (22) D-eritrosa D-treosa D-ribosa D-arabinosa D-xilosa D-lixosa D-idosa D-galactosa D-talosa Aldohexosas (24) D-alosa D-altrosa D-glucosa D-manosa D-gulosa Excepción (no tiene carbono asimétrico) MONOSACÁRIDOS Estereoisómeros de las cetosas C= carbono asimétrico Cetopentosas (22) Cetotriosas Cetotetrosas (21) dihidroxiacetona D-eritrulosa D-ribulosa D-xilulosa Cetohexosas (23) C= O C C C C D-psicosa D-fructosa D-sorbosa D-tagatosa MONOSACÁRIDOS Epímeros Tipo de isómeros que difieren en la configuración en un solo átomo de carbono asimétrico (excepción carbono “carbonilo”) 1’ 1’ 1’ 2’ 2’ 2’ 3’ 3’ 3’ 4’ 4’ 4’ 5’ 5’ 5’ 6’ 6’ 6’ MONOSACÁRIDOS Estructuras cíclicas • En disolución acuosa los monosacáridos con 4 o más átomos de carbono se encuentran como estructuras cíclicas que se denominan hemiacetales o hemicetales cíclicos. Reaccion de formación de hemiacetales Aldehído Alcohol y acetales Reaccion de formación de hemicetales Cetona y cetales * Hemiacetal * Alcohol Hemicetal * Acetal * Cetal *Nuevo centro asimétrico • La estructura cíclica tiene un carbono asimétrico más con respecto a la estructura lineal que la origina. El nuevo centro quiral se localiza en el antiguo carbonilo de la aldosa o cetosa. • El nuevo carbono asimétrico (carbono anomérico) en las estructuras cíclicas dá origen un tipo de isómero que se denomina “anómero” y tiene dos configuraciones: α y β. MONOSACÁRIDOS 1’I H – C*– OH 2’I H – C – OH 3’I O HO – C – H 4’I H – C – OH I H –5’C 6’I CH2OH α-D-glucosa Enlace hemiacetal Estructura lineal O 1’ II H–C I 2’ H – C – OH I 3’ HO – C – H I 4’ H – C – OH I 5’ H – C – OH I 6’ CH2OH 1’I HO – C*– H 2’I H – C – OH 3’I O * Carbono anómerico HO – C – H (nuevo centro asimétrico) 4’I H – C – OH Dos nuevos estereosiómeros: α y β I (alrededor del carbono anomérico) H –5’C 6’I CH2OH Anómeros: Isómeros de monosacáridos β-D-glucosa que sólo difieren en la configuración del carbono carbonílico D-glucosa Enlace hemicetal Formación de las estructuras cíclicas en aldosas 1’I H – C*– OH 2’I H – C – OH 3’I O HO – C – H 4’I H – C – OH I H –5’C 6’I CH2OH α-D-glucosa MONOSACÁRIDOS Estructuras cíclicas de Fischer 1’I HO – C*– H 2’I H – C – OH 3’I O HO – C – H 4’I H – C – OH I H –5’C 6’I CH2OH β-D-glucosa Estructuras cíclicas de Haworth O HC Pirano CH * H2C O * O CH * O * O O O * α-D-glucopiranosa β-D-glucopiranosa * HC MONOSACÁRIDOS Formación de las estructuras cíclicas en cetosas 1’ CH2OH I 2’ C O I 3’ HO – C – H I 4’ H – C – OH I 5’ H – C – OH I 6’ CH2OH I HOH2C – C* OH 3’I HO – C – H O I 4’ H – C – OH 5’I H– C 6’I CH2OH α-D-fructosa D-fructosa * Carbono anómerico (nuevo centro asimétrico) Dos nuevos estereosiómeros: α y β (alrededor del carbono anomérico) Anómeros: Isómeros de monosacáridos que sólo difieren en la configuración del carbono carbonílico I 1’ HO – C*– CH2OH I 3’ HO – C – H O I 4’ H – C – OH I 5’ H– C I 6’ CH2OH 2’ β-D-fructosa Enlace hemicetal 1’ 2’I Enlace hemicetal II Estructura lineal 1’ 2’I MONOSACÁRIDOS I HOH2C – C OH 3’I HO – C – H O 4’I H – C – OH I H –5’C 6’I CH2OH Estructuras cíclicas de Fischer α-D-fructosa I 1’ HO – C – CH2OH I HO –3’C – H O I 4’ H – C – OH I H –5’C I 6’ CH2OH 2’ β-D-fructosa Estructuras cíclicas de Haworth O HC Furano CH O C H I *OH O O C H * O *I * I O O I *OH OH I OH I * α-D-fructofuranosa β-D-fructofuranosa MONOSACÁRIDOS Otras representaciones de las estructuras cíclicas Conformación en silla Conformación en bote MONOSACÁRIDOS Mutarrotación • Interconversión de los anómeros α y β de la D-Glucosa en disolución acuosa. • Una disolución de α-D-Glucosa con una actividad óptica: = +112° • y otra de β-D-Glucosa con una actividad óptica: = +19° • forman en el equilibrio una mezcla idéntica (1/3 α y 2/3 β) y una pequeña cantidad de formas lineales y anillos de 5 C con una actividad óptica también idéntica: α-D-Glucopiranosa β-D-Glucopiranosa = +52,5° MONOSACÁRIDOS Poder reductor • Propiedad de los azúcares, que consiste en la reducción de iones férricos (Fe3+) o cúpricos (Cu2+) en medio alcalino, cuando tienen un grupo funcional aldehído o cetona libre o potencialmente libre (carbono anomérico). • La oxidación del carbono anomérico por el ión cúprico ocurre solamente con la forma lineal que existe en equilibrio con la forma cíclica. Grupo ácido Grupo aldehído 2Cu2+ 2Cu1+ 1 Precipitado rojizo de CuO Carbono anomérico β-D-glucosa D-glucosa D-gluconato • Esta oxidación es la reacción que define a un azúcar reductor y es la base de la reacción de Fehling. β-D-Glucosa • Glucosamina: Quitina. Exoesqueleto de insectos y crustáceos • Galactosamina: Glucolípidos y cartílagos • Ác. murámico: Sillares de polisacáridos estructurales de las paredes celulares de las bacterias Fosfatos de azúcares β-D-Glucosa 6-fosfato • Componente de muchos polisacáridos • Componente de nucleótidos en el ADN (desoxirribosa) • Componentes paredes celulares bacterianas Sillar importante de los polisacáridos de glucoproteínas y glucolípidos (cubiertas celulares)