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MÉTODO MONTE CARLO
• Primer método de simulación empleado.
• Concepto de “muestreo de importancia”.
• Muestreo configuracional  promedio de ensamble.
Espacio 3N dimensional ≠ Espacio de fase (6N).
QNVT : función de partición del ensamble canónico.
N

1 1
H
(
, rN) 
p
N
N
QNVT 
dp dr exp 

3 N 
N! h
k
BT


Separando términos:
 | p |2 
 V (r N ) 
1 1
N
N
QNVT 
  dr exp 
dp exp 

3N 
N! h
 2mKBT 
 kBT 
1
La integral sobre los momentos puede resolverse analíticamente.
 | p |2 
3N / 2
exp




d
p
(
2

mkBT )

 2mKBT 
N
La función de partición queda:
1
QNVT   2mkBT
N!
h2

3N / 2
 dr
 

N
exp( 
V (r)
kT
N
)
B
integral de configuración (Z)
Para un gas ideal:
3N / 2


 V  2mkBT 
N!
 h 
N
QNVT
2
N
V

N ! 3 N
longitud de onda de
Para un gas real:
QNVT  QNVT ideal QNVT exceso
De Broglie
A = Aideal + Aexceso
2
CÁLCULO DE PROPIEDADES A PARTIR DE ENSAMBLES
Recordando lo visto anteriormente:
 V (r N )   dr N V (r N ) (r N )
 : probabilidad de ontener la configuración rN
exp[ V (r N ) / kBT ]
 (r ) 
Z
N
factor de Boltzmann
ESTRATEGIAS PARA OBTENER EL PROMEDIO DE
ENSAMBLADO
• cuadratura numérica (Regla de Simpson).
• muestreo aleatorio
-simple
-muestreo de importancia
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FUNDAMENTO DEL MÉTODO MONTE CARLO
-Generación de configuraciones al azar
-Introducción de criterio de aceptación de las configuraciones:
•
La probabilidad de obtener una configuración dada es igual a
su factor de Boltzmann.
•
Estados de menor energía se obtienen con mayor probabilidad
que estados de mayor energía.
Algoritmo
1) Configuración inicial del sistema.
2) Generación de una configuración determinada.
3) Cálculo de la energía potencial y del factor de Boltzmann.
4) Aceptación o rechazo de la conformación.
5) Vuelta a paso 2.
CRITERIO DE ACEPTACIÓN
rand (0,1)  exp( V (r N ) / kBT )
4
La propiedad se calcula a partir del promedio de los valores
generados
1
 A 
M
M
 A (r
N
)
i 1
Características de Metrópolis MC
Genera una cadena de estados de tipo Markov:
• Cada configuración depende sólo de la antecesora.
• Cada intento de configuración pertenece a un conjunto
finito de resultados posibles.
• En el equilibrio, la probabilidad de cada estado () es
proporcional al factor de Boltzmann.
mn = probabilidad de moverse de estado m a estado n
(elementos de la matriz de transición).
amn = probabilidad de elegir los estados m y n entre los
cuales se da el movimiento (elementos de la
matriz estocástica).
pmn = probabilidad de aceptar un movimiento.
mn = amnpmn
5
mn = amn
si n  m
mn = amn(n/m)
si n < m
En el equilibrio, hay reversibilidad:
La transición entre dos estados ocurre a la misma tasa:
mnm = nmn
El cociente entre las probabilidades de transición es igual al cociente
entre los factores de Boltzmann (n/m):

)
mn
 exp[  V (r N )n  V (r N )m / kBT ]
nm
MOVIMIENTOS DE PRUEBA (TRIAL MOVES)
Atomos
xnew = xold + (2 -1)drmax
ynew = yold + (2 -1)drmax
znew = zold + (2 -1)drmax
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Movimientos:
• átomos individuales al azar.
• átomos individuales secuencialmente.
• conjunto de átomos.
Números aleatorios
Fundamentales para generar movimientos y aceptar-rechazar
configuraciones
Existen varios métodos de generación:
• congruencia lineal.
• Marsaglia.
Congruencia lineal
(1) = “semilla”
(i) = MOD{([i-1] x a + b), m}
m = 2n -1
n = número de bits
“semilla”: hora/fecha del ordenador.
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Moléculas
Rígidas
• Posición (traslación del centro de masas).
• Orientación
Moléculas lineales:
ui+1 = ui + gv
Moléculas no lineales:
-Similar a lineales pero en una dirección a la vez (dw)
-Angulos de Euler
vnew = Aoldvold
new  old  2(  1)d max
cos new  cos old  (2  1)d (cos  ) max
new  old  2(  1)d max
-Cuaterniones
Flexibles
• Posición (traslación del centro de masas).
• Orientación.
• Conformación (átomos individuales).
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Polímeros
Modelos de cristal (lattice)
-Se asume un arreglo del polímero similar al cristalino.
-Cada monómero ocupa un punto del cristal.
Modelos de enlace (bond fluctuations)
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Simulaciones de polímeros
• Random walk
La cadena comienza a crecer en forma aleatoria hasta llegar al
número apropiado de enlaces.
La cadena puede cruzarse a sí misma!
• Self avoiding walk
Identificación de las conformaciones posibles de una cadena de
determinado largo  cálculo de propiedades termodinámicas
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Generación de configuraciones
En general no son posibles movimientos de toda la cadena a la vez o
grandes cambios conformacionales.
Movimientos localizados (discretos)
-”crank shaft”
-”kink jump”
-”end rotation”
-”slithering snake”
11
12
Modelos continuos
• El polímero se modela como una cadena de cuentas enlazadas.
• Cada cuenta puede representar un monómero y cada unión puede
representar uno o varios enlaces.
muestreo continuo
Modelos atómicos
• Se representan átomos individuales.
• Grado de detalle máximo.
• Necesarios para
termodinámicas.
calcular
de
manera
exacta
propiedades
•Necesidad de configuración inicial adecuada.
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MÉTODOS MONTE CARLO SESGADOS
• Diseñados para muestrear regiones del espacio configuracional de
interés.
Muestreo preferencial (“preferential sampling”).
• Ciertos átomos del sistema se mueven más frecuentemente que
otros.
• Uso de cut off y/o parámetros probabilísticos.
Sesgo de fuerza (“force bias”).
• Movimiento en relación a la fuerza sobre la partícula.
• Dirección de movimiento a partir de función de distribución con
máximo en la fuerza.
Smart Monte Carlo
dri 
Afi
 d ri G
kBT
fi = fuerza sobre átomo i
driG = vector de desplazamiento
elegido de una distribución normal
de promedio 0 y varianza 2A
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MONTE CARLO Y OTROS ENSAMBLES
Además del ensamble canónico hasta ahora referido, MC se aplica
a otros ensambles:
Isotermo-isobárico
N, P, T
 constantes
Se introducen cambios aleatorios en el volumen de la celda de
simulación:
Vnew = Vold + dVmax(2 -1)
 = rnd(0,1)
Las posiciones también se escalan (coordenadas escaladas) para
calcular la nueva energía de interacción
Gran canónico
V, T, u  constantes
u  kBT ln 3 z
u = potencial químico
z = actividad
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Ensamble gran canónico = N variable
Tres movimientos básicos:
1) Desplazamiento de una partícula usando el método Metrópolis.
2) Creación de una partícula en posición al azar.
3) Destrucción de una partícula.
probabilidad de creación = probabilidad de destrucción
[Vnew(r N )  Vold (r N )]
 N 
D 
 ln  
kBT
 zV 
[Vnew(r N )  Vold (r N )]
 zV 
C 
 ln 

kBT
N

1


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¿MONTE CARLO O DINÁMICA MOLECULAR?
Razones para la elección
1) Disponibilidad del método o software.
2) Naturaleza del sistema a simular.
3) Propiedades a calcular.
4) Ensambles específicos.
DINÁMICA MOLECULAR
• Ideal para sistemas macromoleculares flexibles.
• Exploración eficiente del espacio de fases local.
• Baja probabilidad de remontar barreras energéticas importantes.
MONTE CARLO
• Ideal para sistemas atómicos o moleculares poco flexibles.
• Menor capacidad de muestreo en el espacio de fases.
• Mayor efectividad en exploración de zonas alejadas del espacio.
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MÉTODOS HÍBRIDOS
• Combinación de Dinámica Molecular y Monte Carlo en
diferentes etapas de la simulación:
-Calentamiento del sistema con Monte Carlo.
-Corrida propiamente dicha con Dinámica Molecular.
• Dinámica Molecular/Monte Carlo
Algoritmo alterna entre ciclos de Dinámica Molecular y Monte
Carlo:
Ciclo de Dinámica Molecular:
Evolución temporal del sistema y cálculo de propiedades
Ciclo de Monte Carlo:
Criterio de aceptación
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