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MÉTODOS DE SIMULACIÓN
• Permitien el estudio de propiedades de sistemas complejos.
• Generación de conjunto de configuraciones distintas para un
mismo sistema.
• Predicción del comportamiento dependiente del tiempo de un
sistema (Dinámica Molecular).
Dos métodos:
• Dinámica molecular  promedio temporal.
• Monte Carlo  promedio de ensamblado.
En ambos casos se obtienen promedios de estructuras y diferentes
popiedades que se aproximan a los valores medidos
experimentalmente.
PROMEDIOS TEMPORALES Y PROMEDIOS DE
ENSAMBLADO
Propiedad A: dependiente de las posiciones y momentos de
todas las partículas:
A(pN(t), rN(t))
pN(t) = momentos de las partículas en el tiempo t
rN(t) = posiciones de las partículas en el tiempo t
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Los momentos y posiciones definen el ESPACIO DE FASE.
ENSAMBLE MOLECULAR: colección de puntos en el espacio
de fase.
Dinámica Molecular genera una secuencia de puntos en el espacio
de fase que están conectados en el tiempo.
NO hay componente del momento en una simulación de Monte
Carlo (muestrean el espacio 3N-dimensional, el espacio de
coordenadas) y no el espacio de fase total.
Valor experimental = promedio durante el tiempo del experimento
(promedio temporal)
Aave = lim
t ∞
1
t
t
 A(p
N
(t ), r N (t )) dt
t 0
Se puede calcular el valor promedio de una propiedad simulando el
comportamiento dinámico de un sistema, i.e. determinando los
valores instantáneos de la propiedad.
Inconveniente: mucha cantidad de moléculas para simular
Alternativa: promedio de ensamble  mecánica estadística
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 A    dp N dr N A(p N , r N )  (p N , r N )
<A> = valor esperado de la propiedad, promedio de ensamble.
(pN, rN) = densidad de probabilidad del ensamble, es decir, la
probabilidad de encontrar una configuración
determinada.
El promedio de ensamblado se determina integrando todas las
posibles configuraciones del sistema.
Hipótesis ergódica
<A> = Aave
El promedio de ensamble es igual al promedio temporal.
 corresponde a la distribución de Boltzmann:
 (p N r N )  exp(  E (p N , r N ) / kBT ) / Q
E(pN, rN) = energía
Q = función de partición
kB = constante de Boltzmann
T = temperatura
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QNVT 
1 1
N! h3 N
  dp
N
N
dr N exp[  E (p , r N ) / kBT )]
Q para el ensamble canónico = N, V y T ctes.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO DE DINÁMICA
MOLECULAR.
• Calcula la dinámica del sistema a partir de la cual pueden
calcularse los promedios temporales de las propiedades.
• Método determinístico.
• Genera una trayectoria.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO DE MONTE
CARLO.
• Las sucesivas configuraciones no están conectadas en el tiempo.
• Genera configuraciones aleatoriamente y utiliza un conjunto de
criterios para decidir aceptar o no la configuración.
DIFERENCIAS ENTRE LOS MÉTODOS DE DINÁMICA
MOLECULAR Y MONTE CARLO.
• Dinámica Molecular provee información sobre la dependencia
temporal de las propiedades del sistema. No hay relación temporal
entre dos configuraciones sucesivas en Monte Carlo.
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• Dinámica Molecular tiene una contribución de la energía cinética a
la energía total. En una simulación de Monte Carlo la energía total
se determina directaente de la función de energía potencial.
• Simulan muestras de diferentes ensambles. Dinámica Molecular
usa el ensamble microcanonico (NVE). Una simulación típica de
Monte Carlo muestrea el ensamble canónico (NVT).
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS MECÁNICAS
Energía
M
U  1 / M  Ei
i 1
Capacidad calorífica
CV  (
U
)V
T
Se puede calcular mediante una serie de simulaciones a diferentes
temperaturas y luego diferenciar la energía con respecto a T.
Alternativamente se puede obtener a partir de una sola simulación:
CV = {<E2> - <E>2}/kBT2 = <(E -<E>)2>/kBT2
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Presión Teorema del virial
El virial se define como el valor esperado de la suma de los
productos de las coordenadas de las partículas y las fuerzas que
actúan sobre ellos.
W   xip´xi  3NkBT
xi = coordenada i
p´xi = derivada de p a lo largo de coordenada i (fuerza)
Para un gas real:
N
W  3PV  
N
 rij
i 1 j i 1
dV (rij)
 3NkBT
drij
1

P  1 / V  NkBT 
3kBT


r
ij
f
ij


i 1 i 1

N
N
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Temperatura
| pi |2 kBT
K 

(3N  Nc)
2
m
i
2
i 1
N
NC = número de “constricciones” del sistema
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS TÉRMICAS
Entropía
Energía libre
Potencial químico
No son fácilmente derivables  técnicas especiales
Propiedades mecánicas  dependen de la derivada primera de la
función de partición
Propiedades térmicas - dependen de la función de partición
misma
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