HIDRATOS DE CARBONO: ASPECTOS GENERALES Reciben este nombre por su fórmula general Cn(H2O)m. Es un nombre incorrecto desde el punto de vista químico, ya que esta fórmula sólo describe a una ínfima parte de estas moléculas. Desde el punto de vista químico son aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de ellos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización. D-eritrosa y D-ribosa D-xilulosa y D-fructosa También se les puede conocer por los siguientes nombres: Glícidos o glúcidos (de la palabra griega que significa dulce), pero son muy pocos los que tienen sabor dulce. Sacáridos (de la palabra latina que significa azúcar), aunque el azúcar común es uno sólo de los centenares de compuestos distintos que pueden clasificarse en este grupo. Un aspecto importante de los Hidratos de Carbono es que pueden estar unidos covalentemente a otro tipo de moléculas, formando glicolípidos, glicoproteínas (cuando el componente proteico es mayoritario), proteoglicanos (cuando el componente glicídico es mayoritario) y peptidoglicanos (en la pared bacteriana). FUNCIONES DE LOS HIDRATOS DE CARBONO ENERGÉTICA ESTRUCTURAL INFORMATIVA DETOXIFICACIÓN FUNCIÓN ENERGÉTICA Los Hidratos de Carbono (HC) representan en el organismo el combustible de uso inmediato. La combustión de 1g de HC produce unas 4 Kcal. Los HC son compuestos con un grado de reducción suficiente como para ser buenos combustibles, y además, la presencia de funciones oxigenadas (carbonilos y alcoholes) permiten que interaccionen con el agua más fácilmente que otras moléculas combustible como pueden ser las grasas. Por este motivo se utilizan las grasas como fuente energética de uso diferido y los HC como combustibles de uso inmediato. La degradación de los HC puede tener lugar en condiciones anaerobias (fermentación) o aerobias (respiración). Todas las células vivas conocidas son capaces de obtener energía mediante la fermentación de la glucosa, lo que indica que esta vía metabólica es una de las más antiguas. Tras la aparición de los primeros organismos fotosintéticos y la acumulación de oxígeno en la atmósfera, se desarrollaron las vías aerobias de degradación de la glucosa, más eficientes desde el punto de vista energético, y por lo tanto seleccionadas en el transcurso de la evolución. Los HC también sirven como reserva energética de movilización rápida (almidón en plantas y glucógeno en animales). Además, los HC son los compuestos en los que se fija el carbono durante la fotosíntesis. FUNCIÓN ESTRUCTURAL El papel estructural de los HC se desarrolla allá donde se necesiten matrices hidrofílicas capaces de interaccionar con medios acuosos, pero constituyendo un armazón con una cierta resistencia mecánica. Las paredes celulares de plantas hongos y bacterias están constituídas por HC o derivados de los mismos. La celulosa, que forma parte de la pared celular de las células vegetales, es la molécula orgánica más abundante de la Biosfera (foto de la izquierda). El exoesqueleto de los artrópodos (foto de la derecha) está formado por el polisacárido quitina. Las matrices extracelulares de los tejidos animales de sostén (conjuntivo, óseo, cartilaginoso) están constituídas por polisacáridos nitrogenados (los llamados glicosaminoglicanos o mucopolisacáridos). FUNCIÓN INFORMATIVA Los HC pueden unirse a lípidos o a proteínas de la superficie de la célula, y representan una señal de reconocimiento en superficie. Tanto las glicoproteínas como los glicolípidos de la superficie externa celular sirven como señales de reconocimiento para hormonas, anticuerpos, bacterias, virus u otras células. Los HC son también los responsables antigénicos de los grupos sanguíneos. En muchos casos las proteínas se unen a una o varias cadenas de oligosacáridos, que desempeñan varias funciones: ayudan a su plegamiento correcto sirven como marcador para dirigirlas a su destino dentro de la célula o para ser secretada evitan que la proteína sea digerida por proteasas aportan numerosas cargas negativas que aumentan la solubilidad de las proteínas, ya que la repulsión entre cargas evita su agregación. FUNCIÓN DE DETOXIFICACIÓN En muchos organismos, ciertas rutas metabólicas producen compuestos potencialmente muy tóxicos, que hay que eliminar o neutralizar de la forma más rápida posible (bilirrubina, hormonas esteroideas, etc). También es posible que un organismo deba defenderse de la toxicidad de (1) productos producidos por otros organismos (los llamados metabolitos secundarios: toxinas vegetales, antibióticos) o (2) de compuestos de procedencia externa (xenobióticos: fármacos, drogas, insecticidas, aditivos alimentarios, etc). Todos estos compuestos son tóxicos y muy poco solubles en agua, por lo que tienden a acumularse en tejidos con un alto contenido lipídico como el cerebro o el tejido adiposo. Una forma de deshacerse de estos compuestos es conjugarlos con ácido glucurónico (un derivado de la glucosa) para hacerlos más solubles en agua y así eliminarlos fácilmente por la orina o por otras vías. MONOSACÁRIDOS SIMPLES: ASPECTOS GENERALES Los monosacáridos simples son aldehídos o cetonas polihidroxilados. Los monosacáridos con función aldehído se llaman aldosas (a la izquierda en la figura) y los monosacáridos con función cetona se llaman cetosas (a la derecha en la figura). Según la longitud de la cadena carbonada se distingue entre aldo- y cetotriosas, aldo- y cetotetrosas, aldo- y cetopentosas: Con la excepción de la dihidroxiacetona, en todos los monosacáridos simples hay uno o varios carbonos asimétricos. En el caso más sencillo, el del gliceraldehído, hay un centro de asimetría, lo que origina dos conformaciones posibles: los isómeros D y L. Todos los demás azúcares se consideran estructuralmente derivados del D- y L- gliceraldehído, y por lo tanto se agrupan en las llamadas series D y L: D-gliceraldehído L-gliceraldehído dihidroxiacetona Para saber a qué serie pertenece cualquier monosacárido basta con representar su fórmula en proyección de Fischer y considerar la configuración del penúltimo carbono. La posición de su grupo OH a la derecha o a la izquierda determinará la serie D o L, respectivamente. La casi totalidad de los monosacáridos presentes en la Naturaleza pertenece a la serie D: Al ir aumentando el número de carbonos asimétricos en la molécula, aumenta el número de isómeros ópticos posibles. Los azúcares de la serie D son isómeros especulares de sus homónimos de la serie L. Así, la D-glucosa y la L-glucosa son enantiómeros o enantiomorfos, porque una es la imagen especular de la otra. Cuando los isómeros ópticos no son imágenes especulares se dice que son diastereoisómeros. Y si dos isómeros ópticos difieren en la configuración de un único átomo de carbono, se dice que son epímeros. La D-glucosa y la D-galactosa son epímeros porque sólo difieren en la configuración del carbono 4. Aunque cada isómero puede ser nombrado inequívocamente por su nomenclatura sistemática indicando la configuración de cada carbono asimétrico (R o S), se suelen utilizar con más frecuencia los nombres vulgares de los monosacáridos. Así, la galactosa sería el (2R, 3S, 4S, 5R)pentahidroxihexanal, y la fructosa sería la (3S, 4R, 5R)-pentahidroxi-2hexanona. MONOSACÁRIDOS SIMPLES: PROPIEDADES FÍSICAS La presencia de carbonos asimétricos en los monosacáridos les confiere la propiedad de desviar el plano de luz polarizada. Se dice que estos compuestos son ópticamente activos. La actividad óptica se mide mediante un instrumento llamado polarímetro. El ángulo de giro de la luz polarizada (poder rotatorio) es proporcional a: (1) la concentración del azúcar en la disolución, (2) el espesor de la disolución utilizada y (3) el poder rotatorio específico de cada azúcar: = [] . c . l 20 D donde es el ángulo de giro medido experimentalmente, []D20 es el poder rotatorio específico de cada azúcar, medido a 20º C (es un valor que se encuentra en tablas físicas), c es la concentración del azúcar en g/ml y l es la longitud del tubo del polarímetro en dm. Los compuestos que desvían el plano de luz polarizada hacia la derecha se llaman dextrógiros o dextrorrotatorios, y esa característica se indica anteponiendo el signo (+) al nombre del compuesto. Los compuestos que desvían el plano de luz polarizada hacia la izquierda se llaman levógiros o levorrotatorios, y esa característica se indica anteponiendo el signo (-) al nombre del compuesto. D-(+)-gliceraldehído L-(-)-gliceraldehído Los prefijos D y L no tienen nada que ver con el carácter dextro/levorrotatorio de la molécula, sino que indican la posición del OH del penúltimo carbono en la representación de Fischer. Para indicar su poder rotatorio hay que utilizar los signos (+) y (-). Da la casualidad de que el D-gliceraldehído es dextrógiro (D-(+)-gliceraldehído) y de que el L-gliceraldehído es levógiro (L-(-)gliceraldehído), pero pueden existir compuestos que pertenecen a la serie D y que son levógiros, como la D-(-)-fructosa. MONOSACÁRIDOS SIMPLES: MUTARROTACIÓN Y ANOMERIZACIÓN La representación de la glucosa en proyecciones lineales como la de Fischer no explica todas las características químicas de la glucosa. En primer lugar, la glucosa no da todas las reacciones propias de los aldehídos, y en segundo lugar, las disoluciones de D-glucosa presentan el fenómeno llamado mutarrotación. Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varía gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable (+52,5º). Este fenómeno se llama mutarrotación. Además, se observa que, dependiendo del proceso seguido para la cristalización de la D-glucosa, el poder rotatorio inicial difiere considerablemente. Así, la D-glucosa recristalizada de piridina tiene un poder rotatorio inicial de +112,2º mientras que la recristalizada de alcohol tiene un poder rotatorio inicial de +18,7º. Ambas disoluciones, al cabo de 24 horas tienen el mismo valor: 52,5º. Estos datos experimentales pueden explicarse si suponemos que la glucosa en disolución forma un enlace hemiacetálico interno entre el grupo carbonilo y uno de los hidroxilos, originando una molécula cíclica (Figura de la izquierda). El enlace hemiacetálico crea un nuevo centro de asimetría en el carbono 1, con lo que cada molécula en forma abierta puede originar dos tipos de formas cerradas (tal y como podemos observar en la Figura animada), que serán epiméricas en el carbono hemiacetálico. Estos epímeros reciben el nombre de anómeros. Se distinguen los anómeros y , en función de que la configuración del carbono anomérico coincida o no con la del carbono que determina la pertenencia a la serie D o L. El carbono anomérico también se llama carbono reductor, aunque sus propiedades reductoras son menores que las de los aldehídos, ya que el grupo carbonilo está enmascarado por el enlace hemiacetálico. La D-glucosa recristalizada de piridina está en un 100% en configuración anomérica , y la recristalizada de alcohol está totalmente en configuración . En disolución, se establece un equilibrio entre ambas formas, con el intermedio de la forma abierta. Al final, aproximadamente 2/3 de las moléculas están en forma , y el poder rotatorio alcanzado es +52,5º. En la glucosa, el hemiacetal forma un anillo de 6 átomos (5C+O). Esta estructura recibe el nombre de glucopiranosa por su semejanza al heterociclo pirano. Cabe la posibilidad de que se forman anillos de 5 átomos (4C+O), como puede observarse en aldopentosas y cetohexosas. En este caso, se añade al nombre del azúcar el sufijo -furanosa, por semejanza con el heterociclo del furano. Ejemplos son la D-ribofuranosa y la D-fructofuranosa. Piranosas y furanosas se representan mediante proyecciones de Fischer o más frecuentemente, mediante la perspectiva de Haworth: Formas abierta y cerrada de la glucosa Formas abierta y cerrada de la fructosa La relación entre ambas conformaciones es tal que lo que se representa a la derecha de la cadena de carbonos en proyección de Fischer, en la de Haworth aparece por debajo del anillo, y lo que en Fischer aparece a la izquierda, en la de Haworth aparece hacia arriba. Una excepción a esta regla es el sustituyente en el último carbono asimétrico. En este caso, el grupo -CH2OH queda por encima del anillo en proyección de Haworth. En el carbono anomérico, el OH en la forma se representa hacia abajo, y el OH en forma hacia arriba. MONOSACÁRIDOS SIMPLES: CONFORMACIÓN En el caso de los anillos furanósicos, los ángulos de enlace, que en el pentágono regular serían de 108º resultan muy próximos a los 109,5º que presentan las valencias del carbono tetraédrico no distorsionado. Por ello, las tensiones del anillo son muy pequeñas y en consecuencia, la estructura tridimensional se aproxima mucho a la fórmula plana: -D-ribofuranosa -D-fructofuranosa En el caso de los anillos piranósicos, al igual que con el ciclohexano, se mantienen los ángulos de enlace del carbono tetraédrico, y como consecuencia, se produce un anillo sin tensión que puede adoptar la conformación en silla o bote. En ambas conformaciones, los átomos de carbono no son coplanares con el anillo, y existe libre rotación entre los enlaces, al ser todos simples. Al igual que en el ciclohexano, la conformación en silla es la más estable, porque todos los carbonos (tomados dos a dos) están en conformación alternada, lo que disminuye las interacciones entre los sustituyentes. ciclohexano (bote y silla) -D-glucopiranosa (bote) -D-glucopiranosa (silla) Sin embargo, a diferencia del ciclohexano, las dos conformaciones en silla no son equivalentes. La existencia de sustituyentes voluminosos (grupos OH y CH2OH) en el anillo hace que resulten favorecidas las conformaciones silla que presenten un máximo de sustituyentes en disposición ecuatorial. En la molécula de glucosa la conformación en forma silla presenta todos los grupos OH en posición ecuatorial. De esta manera se maximiza la posible interacción con disolventes acuosos a través de puentes de hidrógeno. Esta peculiaridad estructural de la glucosa puede explicar en parte por qué su estructura ha sido favorecida por la evolución frente a 15 posibilidades de otras tantas hexosas.