Energía libre y trabajo útil dE = dq + dw = dq + dwexp + dw* (1) usando la desigualdad de Clausius dE T dS + dwexp + dw* (2) dE T dS -PdV + dw* (3) si P es cte. dG = dE + d(PV) - d(TS) dG = dE + PdV - TdS (4) si P y T son ctes. (5) utilizando la ecuación (3) dG dw* DG w* a T y P constantes (6) Ce Fe Ce Fe 4 Proceso irreversible sin w* 2 Ce+4 Fe+2 Ce+3 3 2 Fe+3 Ce+3 (A) Fe+3 Ce+4 Fe+2 Fe+3 puente salino Proceso irreversible con w* Ce+4 Fe+2 Ce+3 Fe+3 (B) pila en oposición Proceso reversible con w* Ce+4 Fe+2 Ce+3 Fe+3 (C) Ecuación de Nernst dG dw * dG ( v )d DG d i i i r dw * Ddq DnFd DG nF D r DG nF DG RT D ln(Q ) nF nF RT D D ln(Q ) nF D r 0 r Potencial electroquímico Sistema electroquímico: sistema que tiene al menos dos fases con distinto potencial eléctrico En sistemas electroquímicos: G n i ~ z F i i i T ,P ,n j potencial electroquímico ~ 0 v Eq. químico i i (8) i i i y Eq. de fases (9) •Si todos los componentes están en la misma fase: ~ z F z F i i i i i i i i i i i F z i i i i i i i i i (10) i •Si todas las fases tienen igual potencial: ~ ~ z F z F si i i i i i i i i (11) Transferencia de materia entre fases Sistema electroquímico en equilibrio a T y P ctes i dG ( ~ ~ )dn 0 i i (12) i DGtrans (13) DG ( z F z F ) DG ( RT ln(a ) z F RT ln(a ) z F ) trans trans i i i i i i i i i Si el solvente es el mismo en las dos fases: DG trans RT ln(a a ) z F ( ) i i i (14) i