Fundamentos de Química Teórica LA PARTÍCULA SOBRE UNA ESFERA El modelo de una partícula moviéndose en una configuración de esfera perfecta, es decir, a una distancia fija de un centro dado, pero en tres dimensiones, es un caso significativo al problema atómico, donde los electrones se mueven en torno a un núcleo. Es por eso importante obtener la función de onda que describa a este modelo. Si la posición de una partícula en cualquier lugar del espacio está dada por su vector de posición r , entonces la ecuación de Schrödinger en tres dimensiones se puede escribir como: 2 2 ˆ − ∇ rψ (r ) + Vrψ (r ) = Eψ (r ) 2m Si la posición de la partícula se expresa en coordenadas esféricas y si establecemos que la energía potencial sólo depende del radio r, entonces la ecuación tomaría la forma: 2 2 − ∇ rθφψ (r ,θ , φ ) + Vˆrψ (r ,θ , φ ) = Eψ (r ,θ , φ ) 2m © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003. Fundamentos de Química Teórica Si el laplaciano en esféricas puede escribirse como: ∂2 ∂ ∂ 1 ∂ 2 ∂ 1 1 2 ∇ = 2 r + 2 sin θ + 2 2 2 ∂ ∂ ∂ ∂ r r θ θ r sin θ r sin θ ∂φ r y la partícula libre en una esfera se sitúa a una distancia constante del centro que tomaremos como unitaria, entonces r = re = 1. De esta forma el hamiltoniano queda asociado al operador del momento angular: } 2 Hˆ (θ , φ ) = − ∇ 2m 1 ∂2 }2 1 ∂ ∂ =− + sin θ 2 I sin θ ∂θ ∂θ sin 2 θ ∂φ 2 Lˆ2 =− 2I 2 donde I = µr es el momento de inercia. Si ahora sacamos sin2 θ como factor común, el operador cuadrático del momento angular L̂2 y su componente en la coordenada z se expresan como: 2 ∂ ∂ ∂2 2 ˆ L = − 2 sin θ + 2 sin θ θ θ ∂ ∂ ∂φ sin θ ∂ Lˆ z = i ∂φ © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003. Fundamentos de Química Teórica Como se vio anteriormente, los operadores L̂2 y L̂z conmutan y por lo tanto tienen las mismas funciones propias. Para nuestra componente unitaria y constante de la distancia al núcleo, tales funciones propias se conocen como los armónicos esféricos Y(θ,φ) y su ecuación de Schrödinger sería, en forma general: ∂ ∂Y (θ , φ ) ∂ 2Y (θ , φ ) 2 IE sin 2 θ sin θ + Y (θ , φ ) = 0 sin θ + ∂θ ∂θ ∂φ 2 2 Si se condiciona a que las variables se separen Y (θ , φ ) = Θ(θ )Φ (φ ) , entonces: 2 IE sin 2 θ ∂ ∂Θ ∂ 2Φ sin θ ΘΦ + 2 Θ = 0 sin θ Φ + ∂θ ∂θ ∂φ }2 1 1 ∂ 2Φ ∂ ∂Θ 2 IE sin 2 θ sin θ =− sin θ + Φ ∂φ 2 Θ ∂θ ∂θ }2 y por conveniencia, ambos términos que son evidente y completamente independientes, se hacen iguales a un valor ml2 . La primera ecuación resultante es idéntica a la de la partícula sobre un anillo y el valor propio es justamente ml2 : − d 2Φ dφ 2 = ml2Φ © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003. Fundamentos de Química Teórica Teniendo en cuenta la ecuación anterior, la solución de la partícula sobre un anillo y como se sabe que Φ(φ) es función propia de la componente del momento angular: 2 Φ (φ ) d 2 2 2 2 2 2 ( ) Φ (φ ) = L Φ φ = m Lˆ z Φ = Lz Φ ⇒ z l 2 dφ Por lo tanto, y con condiciones de contorno tales que Φ(φ ) = Φ (φ + 2π ) se llega a la función de onda: 1 iml φ Φ ml (φ ) = e 2π y los valores propios de la componente del momento angular son discontinuos y enteros: Lz , ml = ml (ml = 0, ±1, ±2, ...) La segunda ecuación resultante es: 1 ∂ ∂Θ 2 IE sin 2 θ sin θ = ml2 sin θ + 2 Θ ∂θ ∂θ ∂ ∂Θ 2 2 IE sin 2 θ Θ sin θ sin θ = ml − 2 ∂θ ∂θ que es otra ecuación donde el valor propio del operador diferencial 2 2 IE sin 2 θ . sobre Θ es ml − 2 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003. Fundamentos de Química Teórica La solución de esta ecuación existe cuando se puede hacer: 2 IE 2 = l (l + 1) donde l = 0, 1, 2, ... y además 0 ≤ m ≤ l y está dada por una serie de potencias. Las mismas se denominan polinomios de Legendre: (2l + 1) (l − ml )! 2 m Θl , ml (θ ) = Pl (cosθ ) ( ) + 2 l m ! l 1 donde Pl (cosθ ) = 0 Pl ml l 2 ( ) cos θ − 1 2i l! d cosθ l dl 1 (cosθ ) = (1 − cos θ ) 2 ml 2 d ml dx ml Pl0 (cosθ ) Consecuentemente, los armónicos esféricos constituyen la función angular total: (2l + 1) (l − ml )! 2 imφ m Yl , ml (θ , φ ) = e Pl (cosθ ) ( ) + 4 π l m ! l 1 © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003. Fundamentos de Química Teórica Los armónicos esféricos son entonces funciones propias tanto de L̂2 como de L̂z : Lˆ zYml ,l (θ , φ ) = ml Yml ,l (θ , φ ) Lˆ2Yml ,l (θ , φ ) = l (l + 1) 2Yml ,l (θ , φ ) Como conclusión podemos afirmar que una partícula que se mueve o rota sobre una esfera, esto es, a una distancia unitaria y constante de un centro, tiene momentos angulares discontinuos y dados por dos números enteros, llamados números cuánticos interdependientes. Los números cuánticos tienen nombres históricos dados por las primeras proposiciones teóricas, anteriores a la mecánica cuántica. Así se llama número cuántico azimutal al denominado por l que da valor, sobre todo, al momento angular total de la partícula y que toma valores de 0, 1, 2, ... Se llama número cuántico magnético al que da valor a la proyección del momento angular sobre un eje para un momento angular dado ml y que toma valores 0, ±1,.., ±ml. © Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2003.