({WI Producto de solubi1idad ®J Efecto del ion común

6 Equilibrio químico
Estas afirmaciones se pueden entender en términos del principio de Le Chátelier como
sigue. Consideremos una reacción endotérrnica:
El calor se puede tratar como si fuese un reactivo en una reacción endotérmica, y un producto en una reacción exotérmica.
calor
+ reactivos
;;::=: productos
Si T aumenta, se añade calor al sistema. Por tanto, la reacción se desplazará a la derecha
para compensar parcialmente este cambio.>
Al resolver problemas de equilibrio, hacemos predicciones termodinámicas, no cinéticas. Calcularnos lo que debe sucederle a un sistema para alcanzar el equilibrio, pero no
cuánto tiempo tarda en alcanzarlo. Algunas reacciones se completan en un instante; mientras que otras no lo alcanzarán en un millón de años. Por ejemplo, un cartucho de dinamita
sigue indefinidamente
estable, hasta que una chispa desencadena
una descomposición
explosiva instantánea. La magnitud de una constante de equilibrio no indica nada sobre la
velocidad (la cinética) de la reacción. Una constante grande de equilibrio no implica que la
reacción sea rápida.
({WI Producto de solubi1idad
En el producto de solubilidad se omite el sólido
pero porque su concentración no varía.
El ion mercurioso, Hg1+, es un dímero,
que ignifica que consta de dos unidades
idéntica. unidas:
250 pm
Hgf----tHg
¿Para qué interesa la solubilidad? De momento, interesa para entender las valoraciones de
precipitación del capítulo 7, las células electroquímicas
de referencia del capítulo 15 y el
análisis gravimétrico del capítulo 27. Los peces en la parte baja del río Potomac (como se
indica al principio de este capítulo) pueden vivir sólo porque el CO2 aumenta la solubilidad
del CaC03(s), aportando bicarbonato al río, con lo que se neutraliza la acidez de los lixiviados de la mina.
El producto de solubilidad
es la constante de equilibrio de la reacción de disolución
un sólido salino, que origina que sus iones pasen a la disolución. Se omite el sólido en la
constante de equilibrio porque se encuentra en su estado estándar. En el apéndice F se da
una lista de productos de solubilidad.
Como ejemplo, consideremos
la disolución en agua del cloruro de mercurio(I)
(Hg2CI2, también llamado cloruro mercurioso). La reacción es
Estado de oxidación
del Mercurio
+I
cuyo producto
Los ione OH-,el S2- y CN- estabilizan
al mercurio (Il), convirtiendo al Hg(l) en
Hg(O) y Hg(U):
Hg(l)
+ leN - -*
Hg(lI)
Hg(CNMaq)
La especie MX(aq) se llama un par iónico. Un
par de iones fuertemente enlazados, M+X-, se
comporta como una única partícula en disolución. El recuadro 8.1 trata de los pares ionices.
®J Efecto del ion común
Modifiquemos ahora el problema un poco, añadiendo una segunda fuente de CI-. ¿Cuál
será la concentración de Hg/+ en una disolución de NaCJ 0,030 M saturada de Hg2C12?
La tabla de concentraciones
ahora queda así
+
Concentración
Concentración
inicial
final
o
sólido
sólido
x
2x
0,ü30
+ 0,ü30
La concentración inicial de Cl : es la del cloruro sódico, que se disocia completamente
Na+ y CJ-. A la concentración final de Cl contribuyen el NaCl y el Hg2Cl2·
La ecuación adecuada de solubilidad es
en
(6.10)
Pero pensemos en la magnitud de x. En el ejemplo anterior, x = 6,7 X 10-7 M, que es un
valor francamente pequeño comparado con 0,030 M. En el ejemplo actual, el principio de
Le Chátelier nos dice que x será incluso menor que 6,7 X 10-7 M. La adición de un producto (Cl : en este caso) a la reacción 6.9 la desplaza hacia la izquierda. En presencia de
una segunda fuente de CI- se disolverá menos Hg~+ del que lo haría si no la hubiera.
Esta aplicación del principio de Le Chátelier se llama el efecto del ion común. Una
sal será menos soluble si existe ya en la disolución alguno de sus propios iones.
Volviendo a la ecuación 6.10, es de esperar que 2x « 0,030. Como primera aproximación, ignoramos 2x frente a 0,030, con lo que la ecuación se simplifica a
Efecto del ion común: Una sal es menos soluble si en la disolución ya hay alguno de sus
iones.
(6.9)
rHg-Hgj1+
Hg~+
6.4 Efecto del ion común
El producto de solubilidad no nos indica todo lo que ocurre cuando se disuelve una
sal. La concentración de las especies no disociadas puede ser tan grande como la de los
iones disociados. Es decir, la sal MX(s) puede dar MX(aq) junto con M+(aq) y X-(aq). En
una disolución saturada de CaS04, por ejemplo, la concentración
total de Ca es 15-19
mM,6 pero la concentración de Ca2+ sólo es 9 mM.
+
Hg(l)
Hg(O)
La desproporción
(o di mutación) es el
proceso por el que un elemento es un e stado intermedio de oxidación se transforma
en el estado superior e inferior del mismo
elemento.
Kps
=
(x)(O,030)2 =
es
Kps
x
[Hg~+J[CI-F
=
1,2
10-18
X
Se dice que una disolución que contiene sólido no disuelto en exceso está saturada del sólido. La disolución contiene todo el sólido que puede ser disuelto en esas condiciones. ¿Cuál
es la concentración de Hg~+ en una disolución saturada de Hg2C12?
La reacción 6.9 produce dos iones Cl- por cada ion Hg~+. Si la concentración
de
Hg~+ es x, la concentración de Cl : disuelto debe ser 2x:
Concentración
Concentración
inicial
final
estas concentraciones
(X)(2X)2
[Hg~+J[CI-F
=
4x3
10-18
= 1,2 X
sólido
sólido
en el producto
= 1,2
x
=
X
1,2
(
o
o
x
2x
de solubilidad
resulta
10-18
10-18)1/3
X
4
Kps
=
1,2 X 10-18
= 1,3 X 10-15
Ya que 2x = 2,6 X 10-15 es mucho menor que 0,030, estuvo claramente justificado despreciar 2x para resolver el problema. La respuesta ilustra también el efecto del ion común. En
ausencia de Cl", la solubilidad de Hg~+ era 6,7 X 10-7 M. En presencia de CI- 0,030 M,
la solubilidad de Hg~+ se reduce a 1,3 X 10-15 M. La demostración 6.1 ilustra el efecto del
ion común."
Es importante confirmar al final de los cálculos
que la aproximación 2x « 0,030 es válida. El
recuadro 6.1 trata de las aproximaciones.
+
Hg~+
Introduciendo
Para hallar la raíz cúbica de un número con la
calculadora, elevar el número a la potencia
0,33333333 ...
de solubilidad,
=
67
'
Llenar dos tubos de ensayo grandes aproximadamente
en una tercera parte de. u volumen con disolución saturada de KCl, sin exceso de sólido. La solubilidad del KCI e 3,7 M, o sea que el producto de olubilidad (ignorando los efectos de la actividad. de los
que se hablará más tarde) es
Añadir un volumen
de HCI(aq) 6 M
Añadir un volumen
de HCI(aq) 12 M
X 10-7 M
La concentración
de Hg~+ calculada es 6,7 X 10-7 M, y la concentración
de Cl- es
(2)(6,7 X 10-7) = 13,4 X 10-7 M.
El significado físico del producto de solubilidad es éste: si se deja una disolución
acuosa en contacto con un exceso de Hg2C12, se disolverá sólido hasta que se cumpla
[Hg~+][CI-F
= Kps' A partir de ese momento, la cantidad de sólido sin disolver permanece constante. A menos que haya sólido en exceso, no hay garantía de que se cumpla
[Hg~+][Cl-F
= Kps' Si Hg~+ Y CJ- se mezclan (con los contraiones
apropiados) de tal
manera que el producto [Hg~+][CI-F supere a Kps precipitará Hg2C12.
A cont.inuación se añade un volumen igual de HCI 6 M a lino de
los tubos, y de 12 M a otro. Aun cuando se añade en cada caso un
mismo ion, 0-. sólo precipita KCl en uno de los tubos.
Para comprender lo que se observa, calcular las concentraciones de K+ y CI- en cada uno de los tubos despué
de añadir HC!.
Luego. calcular el cociente de reacción. Q = [K+J [CI-] para cada
tubo. Explicar las observaciones hechas.
KCI (aq) saturado
(sin exceso de
sólido)
Disolución
homogénea
Precipitado
de KCI
~
6 Equilibrio químico
[Hg~+J no es x en este ejemplo, y por tanto no se puede decir [Cl-J = 2x. El problema
resuelve sustituyendo los valores de cada concentración en el producto de solubilidad:
Lalógica de las aproximaciones
Muchos de los problemas reale en Química (y otras ciencias) son
difíciles de resolver sin hacer aproximaciones juiciosas. Por ejemplo, para resolver la ecuación
(x)(2x
+ 0,030)2
se puede usar la aproximación 2x
te ecuación, mucho más sencilla:
(x)(0,030)2
= 1,2 X
«
que 3x
«
(x)(3x + 0.01)3 = 10-8
(x)(O,OI)3 = JO-8 (suponiendo
x = 10-8/(0,01)3 = 0,01
Hay contradicción: 3x = 0,03
El supuesto es falso.
Ejemplo 2.
10-18
Pero, ¿cómo se puede estar seguro de que nuestra solución responde al problema propuesto?
Siempre que se usa una aproximación, se debe suponer que la
aproximación es cierta. Si la suposición es cierta, no originará
ninguna contradicción. Pero si es falsa, LLevará a alguna contradicción. De hecho, una suposición
e puede comprobar utilizándola, y viendo si es cierto o no lo que se ha hecho.
Se puede objetar a e te razonamiento diciendo: «¿cómo
puede comprobar la veracidad de una suposición utilizando
se
la
Lago
que 3x«
>
0,0 1)
0,01.
0,01.
+ 0,0
x(3x
x = 0,01
x = 0,005
x = 0,002
x = 0,0024
x = 0,0022
x = 0,002 18
x = 0,00219
64
7,8
0,82
1,22
1,006
0,986
0,996
1)3
X 10-8
X 10-8
X 10-8
X
10-8
X 10-8
X 10-8
X 10-8
(demasiado grande)
(demasiado grande)
(demasiado pequeño)
(demasiado grande)
(demasiado grande)
(demasiado pequeño)
(el mejor valor de x
de 3 cifras)
Ejemplo 3.
(x)(3x + 0,0 1)3 = 10-9
(x)(O,O 1)3 = 10-9 (suponiendo
x = JO-9/(0.0 1)3 = 10-3
3x
«
0,0 1)
¿Cuál es la concentración máxima de Cl- en equilibrio de una disolución para que
[Hg~+] se mantengafija
en 1,0 X 10-9 M? Nuestra tabla de concentraciones aparece ahora
asÍ.
Hg~+
Concentración
Concentración
inicial
final
o
sólido
1,0
1,0
+
X 10-9
o
X 10-9
x
1,2
10-18
X
= 3,5 X 10-5 M
= [Cl-]
máxima de ci- es 3,5 X 10-5 M.
Las reacciones de precipitación se usan a veces para separar iones entre sí.? Por ejemplo,
consideremos una disolución que contiene Pb(Il) (Pb2+) y Hg(l) (Hg "), ambos a una concentración 0,01 OM. Los dos forman yoduros insolubles (figura 6.1), pero el yoduro de mercurio(l) es considerablemente
menos soluble, como lo indica su pequeño valor de Kps
Pb2
Pb1is)
Hg212(s)
~
+
Hg~+
21-
Kps = 7,9 X 10-9
+ 21-
Kps = 1,1 X 10-28
Pb2+ de Hg+, precipitando
¿Es posible separar completamente
selectivamente
este último
Sólo se puede decir que una Kps' menor implica una menor solubilidad del Hg212, porque las
estequiometrías
de las dos reacciones son
iguales. Si son distintas, ya no es cierto que
una menor Kps implica una menor solubilidad.
con yoduro?
«Completo» puede significar lo que se concrete en cada caso. Puede interesar, por
ejemplo, disminuir la concentración de [Hg~+J a 0,010 % de su valor inicial (0,010% de
0,010 M = 1,0 X 10-6 M) sin que precipite el Pb2+. El experimento es el siguiente: se
añade suficiente 1- para precipitar el 99,990% de Hg~+ si todo el 1- reacciona con él y
nada reacciona con Pb2+. Para ver si precipitará algo de Pb2+, es necesario conocer cuánto
1- está en la disolución en equilibrio con el Hg212(s) precipitado más la concentración de
Hg~+ 1,0 X 10-6 M que no reacciona:
Hg~+
Concentración
Concentración
o
inicial
final
o
x
= Kps
(1,0 X 1O-6)(x)2
=
+
0,ü10
1,0 X 10-6
sólido
[Hg~+J[I-F
W]
=
1,1
X
10-28
=
1,0
X
10-11
¿Precipitará esta concentración de 1- al Pb2+ 0,010 M? Para contestar
hay que ver si se sobrepasa el producto de solubilidad del Pb12.
Q
En este caso 3x = 0,003. Este valor es menor que 0,0 1, pero no
mucho menor. Suponerlo o DO adecuado depende de lo que pretendamos. Si se necesita un resultado exacto dentro de un factor
de 2, la aproximación es aceptable. Si se necesita una exactitud
del 1%, la aproximación no es adecuada. La respuesta correcta e
6,059 X 10-4.
de complejos
por precipitación
x
propia
uposición?»
Supongamos
que deseamos comprobar la
afirmación «Una persona puede nadar 100 metros». Para ver si la
afirmación es verdadera, se puede suponer que sí lo es. Si esa persona puede nadar 100 metros, se le puede dejar en medio de un
lago de radio de 100 metros, y ver si puede llegar hasta la orilla.
Si llega a la orilJa, el supuesto era correcto, y no hay contradicción alguna. Si no lo hace, sí que hay una contradicción.
El
supue to fue falso. Hay ólo dos posibilidades: o el supue to es
correcto, y , u uso también es correcto, o al revés, el supuesto es
falso y su uso e incorrecto.
=
Si [Hg~+J se fija en 1,0 X 10-9 M, la concentración
®El Separación
0,01)
En el ejemplo 2. el supuesto lleva a una contradicción, por lo tanto
el supuesto no puede ser correcto, Cuando esto ocurre, se debe
resolver la ecuación de orden cuatro x(3x + 0,01)3 = 10-8
Se puede intentar resolver esta ecuación, pero son más fáci les
los métodos aproximados, e pecialmente usando una hoja de cálculo como la propuesta para el problema 6.22. Para la ecuación
x(3x + 0,0 I)J = 10-8, un procedimiento rápido es por tanteo. La
primera aproximación x = 0,0 I se deduce del primer supuesto
(incorrecto) de que 3x « 0,0 1, hecho en el ejemplo 2.
Aproximación
x
6.6 Formación
= Kps
(1,0
No hay contradicción: 3x = 3 X 10-6«
El supuesto es verdadero.
10-18
0,030, y resolver la iguien-
= 1,2 X
[Hg~+J[CI-F
X 1O-9)(x)2
(x)(3x + 0,01)3 = 10-1~
(x)(O,O 1)3 = 10-12 (. uponiendo
x = 10-12/(0,0 1)3 = 10-6
Ejemplo J.
se
= [Pb2+J[I-J2
=
=
(0,010)(1,0
1,0
X
10-24
X
<
a esta pregunta
10-11)2
Kps(para
Pb12)
El cociente de reacción, Q, es 1,0 X 10-24, que es menor que Kps (= 7,9 X 10-9) del Pb12.
Por consiguiente, el Pb2+ no precipitará, y es posible una separación «completa» de Pb2+
y Hg~+. Predecimos, pues, que añadiendo 1- a una disolución de Pb2+ y Hg~+ precipitará
prácticamente todo el Hg(l) antes de que precipite el Pb(I1).
No todo es tan fácil. Acabamos de hacer una predicción termodinámica. Si el sistema
llega al equilibrio, conseguiremos la separación deseada. Sin embargo, en ocasiones, una
sustancia coprecipita con la otra. Por ejemplo, algo de Pb2+ puede adsorberse en la superficie de los cristales de Hgzl2' o puede ocupar posiciones dentro del cristal. (En una coprecipitación, una sustancia cuya solubilidad no se ha sobrepasado, precipita junto con otra cuya
solubilidad sí se ha sobrepasado). Nuestros cálculos dicen que vale la pena intentar la separación. Sin embargo, sólo la experiencia puede decimos si la separación realmente es posible. En el siguiente capítulo estudiamos un caso en que es posible llevar a cabo dos reacciones consecutivas de precipitación para analizar una mezcla de iones haluro (Cl- y 1-).
g Formación de complejos
Si un anión X- precipita un metal M+, a menudo se observa que una alta concentración de
X- redisuelve el sólido MX(s). Esto se explica postulando la formación de iones complejos, tales como MXi, que constan de dos o más iones simples unidos entre sí.
Figura 6.1 Cu'ando se mezcla una disolución
incolora de nitrato de plomo (Pb(N03)2) con una
disolución también incolora de yoduro potásico
(KI), precipita el yoduro de plomo(lI) (PbI2), que
es un sólido amarillo. [Fotografia de Chip Clark.]
Pregunta
Se desea saber si coprecipita una
pequeña cantidad de Pb2+ con H9212, ¿se
debería medir la concentración de Pb2+ en las
aguas madres (la disolución) o el Pb2+ en el
precipitado? ¿Qué medida es más sensible?
Con la palabra "sensible» queremos decir que
es capaz de detedar la cantidad de plomo más
pequeña que haya podido coprecipitar.
(Respuesta: Se mediría el Pb2+ en el precipitado.)
6 Equilibrio químico
Ácidos y bases de lewis
6.6 Formación de complejos
En iones complejos, tales como PbI+, PbI3 - y PbIa- se dice que el yoduro es el ligando del
plomo. Un ligando es todo átomo o grupo de átomos unido a la especie de interés. Se dice
que el Pb2+ actúa como un ácido de Lewis, y que 1- actúa como una base de Lewis en estos
complejos. Un ácido de Lewis acepta un par de electrones de una base de Lewis, cuando
los dos forman un enlace
Ácido Lewis
aceptar de
pares electrónicos
+ Base Lewis "" Aducto
++Pb
dador de
pares electrónicos
D+[:(i: -
I
~
,.
Hueco para
aceptar
[Pb-(]+
Par de
nado.
Variación de la solubilidad cuando se forma un ion complejo
Si Pb + y 1- reaccionasen
pre muy baja en presencia
a) A partir del
sólo formando el sólido PbI2, la solubilidad
de exceso de 1-
=
+][I-J2
+
1-
Pb2+
+
13,
21- ~ PbI2(aq)
Pb2+
+
31-
133 PbI}
Pb2+
+
41-
134 Pb1a-
Pb2+
K,
PbI+
KI = [PbI+J/[Pb2+J[I-J
10-9
J = f32[Pb2+J[I-P
= 1,1
X
lO-s M
[PbljJ
= f33[Pb2+J[I-P
= 6,6
X
10-8 M
[Pb'¡-J
= f34[Pb2+J[I-J4
=
2,4
X
lO-10M
[Pb2+J
[Pb2+ J[I- J3
JI
f34 = [PbI'¡-
JI
[Pb2+ J[I-J4
=
=
7,9
7,9
1,4 X 103
10-9 M
[PbI}J
X
10-7
[PbI~-J
M
[PbIz(aq)J
La concentración
(6.13)
(6.14)
3,0 X 104
X
=
10-3)(1,0
X
X
10-3)
resultan ser
= 6,6
= 2,4
X
lO-s M
X
10-4 M
1,1 X lO-s M
el sólido
(6.12)
8,3 X 103
=
=
=
(6.11)
1,0 X 102
[Pb2+J[I-J2
f32 = [Pblz(aq)JI
f33 = [PbI}
=
102)(7,9
X
b) Si [1-] = 1,0 M, de forma análoga, las concentraciones
Lo que se observa, en cambio, es que grandes concentraciones
de 1- disuelven
PbI2· Esto se explica porque se forma una serie de iones complejos
La notación de estas constantes de equilibrio
se explica en el recuadro 6.2.
(1,0
6.12 a 6.15 se deducen las concentraciones
1O-4M
de Pb2+ sería siem-
= 7,9 X
=
K¡[Pb2+J[I-J
X 10-3 M
= 7,9
X
[PbI2(aq)
de
de la reacción 6.11, se calcula
= 7,9
[Pb¡+J
= [Pb2
Kps
Kps
[Pb2+J = Kps/[I-J2
[PbI+J
El producto de la reacción entre un ácido de Lewis y una base de Lewis se llama aducto.
El enlace entre un ácido de Lewis y una base de Lewis se llama dativo o covalente coordi-
2
SOLUCiÓN
supuesto [1-] = 0,001 O M. De las ecuaciones
de las otras especies que contienen plomo.
electrones que
se pueden dar
electrones
Hallar la concentración
de Pbl+, Pblz(aq) PbI3- y Pb1a- en una disolución saturada
PbI2(s), y que contiene 1- disuelto en una concentración de a) 0,001 O M Y b) 1,0 M.
(6.15)
[PbJtotaI
total del plomo disuelto en el ejemplo anterior es
=
[Pb2+J
+
[PbI+J
+
[PbI2(aq)J
+
[Pbl}J
+
[PbI~-J
Si [1-]
M, [Pb] totales 8,7 X
M, Y de este total el91% es Pb2+. A medida que
[1-] aumenta, [Pb] total disminuye por efecto del ion común, de acuerdo con la ecuación 6.11. Sin embargo, a una [1-] suficientemente
alta, prevalece la formación de complejos, y la [Pb]total aumenta (figura 6.2). Cuando [1-] es igual a 1,0 M, [Pb]total es igual a
3,2 X 10-4 M, el 76% del cual es Pb1a-.
=10-3
10-3
La especie Pbl, (aq) de la reacción 6.l3 es Pbl., disuelto, que contiene dos átomos de 1unidos al átomo de Pb2+. La reacción 6.13 no es la inversa de la reacción 6.11, que incluye el sólido PbI2.
A bajas concentraciones de 1-, la solubilidad del plomo la determina la precipitación
del Pbl., (s), Sin embargo, a altas concentraciones
de 1-, las reacciones 6.12 a 6.15 están
desplazadas a la derecha (principio de Le Chátelier), y la concentración total del plomo
disuelto es mucho mayor que la del Pb2+ solo (figura 6.2).
más útil del equilibrio químico es que todas las condiciones de equilibrio se satisfacen a la vez. Si se conoce la concentración de 1-, podemos calcular la concentración de Pb2+ sustituyendo este valor en la expresión de la constante de equilibrio de
la reacción 6.11, independientemente
de si hay otras O, 4 ó 996 reacciones en las que intervenga el Pb2+. La concentración de Pb2+ que satisface un equilibrio debe satisfacer a todos
-2
ion común
Regida por la
formación de
La característica
los demás. Sólo puede haber una única concentración de Pb2+ en la disolución.
complejos
~ -3
.o
e,
Ql
"O
ro
:síe
-4
'o
·ü
!'!
e
Ql
o
~ -5
Notación de las constantes de formación
Las constantes de formacián
00 las constantes
de equilibrio de
formación de iones complejos. Las constantes de formación
sucesivas, designadas po- K¡ se definen como sigue:
M
+
MX
KI
K2
= [MXJ/[MJ[XJ
= [MX2J
I [MXJ[X]
KII = [MXnJ I [MXn_
La constantes de formación globales o acumulativas
nan con 13i:
M +
K,
X ~
Ol
.2
I][XJ
[MX2J I [MJ[XP
2X
J3~
MX2
f32 =
M + nX
13,
MX"
1311= [MX
13"
·Kw
Una relación
útil e que
= KIK2••
I1
]
se desig-
-6
-7
I [MJ[XJn
_8L_L_L_L_L_U_L_L_L_L_L_L_L_LlL_L_L_~
-3,0
-2,0
-1,0
10g[I-]
0,0
1,0
Figura 6.2 Solubilidad total del plomo(ll)
(curva con círculos), y solubilidades de las
especies individuales (líneas rectas) en función
de la concentración del yoduro libre. A la
izquierda del mínimo, [Pb]totalestá regido por el
producto de solubilidad del PbI2(s). A medida
que aumenta [1-], disminuye [Pbltotala causa
del efecto del ion común. A valores altos de p-],
el PbI2(s) se redisuelve, porque reacciona con
1- para formar iones complejos solubles, como
el Pbl~-. Observe que las escalas son logarítmicas.
~
a) Escribir la constante de equilibrio de esta reacción. Calcular la
presión de vapor del agua gaseosa en equilibrio con BaCI2· H20 a
298 K.
b) Suponiendo que I::!.Ho y I::!.So no dependen de la temperatura (un
supuesto poco exacto), estimar la temperatura a la que la presión de
vapor del agua gaseosa en equilibrio con BaCI2'H20(s) será 1 bar.
6.16. El ion Ag ' a una concentración de 10-100 ppb es un eficaz
desinfectante
del agua en las piscinas. Sin embargo, por razones
sanitarias, la concentración no debe exceder unos pocos centenares
de ppm. Una manera de mantener una concentración
adecuada es
añadir a la piscina una sal de plata algo soluble. Calcular la concentración de Ag ' (en ppm) que existiría en equilibrio con cada una de
las siguientes sales.
6.11. La constante de equilibrio de la reacción del amoniaco con el
agua tiene los siguientes valores en el intervalo de 5 a 10 "C:
NH3(aq)
+
H20
~
+ OHa 5 -c
NHt
K = 1,479 X 10-5
K = 1,570 X 10-5 a 10 "C
a) Suponiendo que I::!.Ho y I::!.So son constantes en el intervalo de 5 a
10 "C, usar la ecuación 6.8 para hallar I::!.Ho de la reacción en este
intervalo de temperatura
b) Explicar
cómo se debe usar la ecuación 6.8 para trazar una recta
que sirva para determinar K si I::!.Ho y I::!.So son constantes en el intervalo de temperaturas 5 a 10
oc.
6.12. La reacción H2 (g) + Br2 (g) ~ 2 HBr (g) tiene una constante
K = 7,2 X 10-4 a 1,362 K Y un I::!.Ho > O. Se llena un recipiente con
HBr a 48,0 Pa, H2 a 1370 Pa y Br2 a 3310 Pa a 1362 K.
a) ¿Se desplazará la reacción
para alcanzar el equilibrio?
hacia la derecha o hacia la izquierda
AgCl
Kps = 1,8 X lO-lO
AgBr
Kps = 5,0 X 10-13
AgI
Kps = 8,3 X 10-17
6.17. Hallar la concentración de Cu2+ en una disolución saturada de
CU4(OHMS04), si sefija de alguna manera [OH-] en 1,0 X 10-6 M.
CU4(OH)6(S04)(S)
~ 4Cu2+
+ 60H- + SOaKps = 2,3 X
10-69
6.18. El producto de solubilidad del BaF2 (s) viene determinado por
la constante [Ba2+] [F-j2 = Kps' Esta ecuación se representa en la
figura de abajo. En el punto A, [Ba2+] [F-j2 > Kps Y la solución se
dice supersaturada.
Contiene más soluto del que puede haber en
equilibrio. Supongamos que se prepara por el medio que sea una
disolución con la composición A. ¿Es verdadera o falsa la siguiente
afirmación: «La composición de la disolución en equilibrio será el
punto B, unido a A por una línea de pendiente 2»?
b) Calcular la presión (en Pa) de cada una de las especies al alcanzar el equilibrio.
"
se comprime a la mitad de su volumen
a la derecha o a la izquierda para restablecer
I
Pendiente ~ 2j
I
d) Si la mezcla en equilibrio se calienta de 1 362 a 1 467 K, ¿se formará o se consumirá HBr para restablecer el equilibrio?
tB
6.13. La ley de Henry afirma que la concentración
de un gas
disuelto en un líquido es proporcional a la presión del gas. La leyes
una consecuencia del equilibrio
[X]
Kh
X(g) ~
X(aq)
s; = P
0,01
CH3-O-C(CH3h
Producto
suspensión
del sólido
molar de K4Fe(CN)6 se debe añadir a una
Zn2Fe(CN)6 en agua para que [Zn2+] =
0,02
0,03
Zn(OHh(s)
Zn(OH)+
m
6.22.
Resolución' de ecuaciones complicadas por tanteo
«<prueba y error»), En el recuadro 6.1 intentamos resolver la ecuación x(3x + 0,01)3 - 10-8 = O. Las soluciones se llaman raíces de
la ecuación. Un polinomio cuya potencia máxima es xn, tendrá n
raíces, algunas de las cuales pueden ser imaginarias
(incluyen
v=l) y algunas pueden ser iguales a otras. Si estamos resolviendo
un problema de concentración,
las raíces solamente pueden ser
positivas, porque no existen concentraciones
negativas.
Construyamos una hoja de cálculo cuya columna A es x, y la
columna Bes x(3x + 0,01)3 - 10-8. Si variamos x de - 5 a 5 veremos que la función tiene raíces próximas a O. Usar una aproximación sistemática variando la última cifra decimal de x hasta que el
valor de x(3x + 0,01)3 - 10-8 sea lo más próximo posible a O. A
continuación investigar la siguiente cifra decimal a la derecha, y afinar el resultado. Hallar una raíz positiva y una negativa, ambas con
6.19. Hallar la solubilidad (gIL) de CaS04 (MF 136,14) en a) agua
destilada; b) CaCl2 0,50 M.
6.20. Expresar la solubilidad de AgI03 en KI03 10,0 mM como una
fracción de su solubilidad en agua pura.
6.14. Usar el producto de solubilidad para calcular la solubilidad de
CuBr (MF 143,45) en agua, expresada en a) mol/L; b) g/lOO mL.
6.15. Usar el producto de solubilidad para calcular la solubilidad de
Ag4Fe(CN)6 (MF 643,42) (--+ 4Ag+ + Fe(CN)¿-) en agua, expresada en a) mol/L; b) g/lOO mL; e) ppb Ag ' (= ng Ag+/mL).
Na+
+
6.32.
+ OH-
~
Ag+
2Ag+
3Ag+
Zn2Fe(CNMs)
~
2Zn2+
+
Fe(CN)¿Ferrocianuro
b) Calcular la concentración molar de ferrocianuro en una disolución de ZnS04 0,040 M saturada de Zn2Fe(CNk El ZnS04 se disocia completamente en Zn2+ y SO~-.
]
=
0,83
KI = 0,20
~ NaOH(aq)
+ 1- ~
+ 21- ~
+ 31- ~
+ 41- ~
+ 61- ~
+ 81- ~
equilibrios.P
+ 1-
Kps
= 4,5 X
10-17
AgI(aq)
131= 1,3 X 108
AgI2'
132= 9,0 X 1010
AgI~-
133= 5,6 X 1013
134= 2,5 X 1014
AgI~Ag2I~-
K26
Ag31~-
K38 =
= 7,6 X 1029
2,3 X 1046
log[Ag]tota¡'
de complejos
6.27. Explicar por qué la solubilidad total del plomo en la figura 6.2
disminuye primero y luego aumenta, a medida que aumenta la concentración de 1-. Dar un ejemplo de la reacción química que OCUlTe
en estos dos dominios.
6.28. Identificar
los ácidos de Lewis de las siguientes
reacciones:
Ácidos y bases
6.33. Diferencias
Bronsted-Lowry,
entre ácidos y bases de Lewis y ácidos y bases de
Dar un ejemplo de cada uno.
6.34. Llenar los huecos de las siguientes
a) El producto de una reacción
Lewis se llama
_
b) El enlace
destilada.
[LiOH(aq)
[Li+J[OH-J
=
Preparar una hoja de cálculo en la que la concentración de 1- varíe
desde log [1-]= -8 a log [1-] = O en incrementos de 0,5 unidades
logarítmicas. Usar la hoja de cálculo para calcular las concentraciones de todas las especies de plata, así como la concentración total de
plata disuelta ([Ag]tota¡)' Y preparar un gráfico análogo al de la figura 6.2. Al calcular la plata total disuelta, tener presente que un mol
de Ag2I~- tiene dos moles de plata y que un mol Ag)~- tiene tres
moles de plata. Como encabezados de las columnas de la hoja de
cálculo se sugieren los siguientes: 10gW], W], [Ag"}, [AgI(aq)],
[AgI2'], [AgI1-], [AgIa-], [Ag2I~-], [Ag3I~-], [Ag]total, 10g[Ag+],
logf Agl'(aqj], 10g[AgI2'], 10g[AgI§-],
10g[AgI~-],
log[Ag2I~-],
log[Ag3I~-],
6.21. a) Calcular la solubilidad
en mgIL de Zn2Fe(CN)6 en agua
La sal se disocia como sigue Kps = 2,1 X 10-16:
KI
Dados los siguientes
Ag '
6.23. Considerando los productos de solubilidad se puede esperar
que el catión A3+ se pueda separar en un 99,9999% del catión B2+
por adición del anión X-. Al intentar hacer la separación se encuentra que el precipitado de AX3 está contaminado en un 0,2% con
B2+. Explicar qué ha podido pasar.
6.26. Una disolución contiene Ca2+ 0,0500 M Y Ag" 0,0300 M.
¿Puede precipitar alguno de los dos en un 99,00% por adición de
sulfato, sin que precipite el otro ion metálico? ¿Cuál será la concentración de Ca2+ cuando empiece a precipitar el Ag2S04?
131 = 2,5 X 104
133= 7,2 X 1015
134= 2,8 X 1015
OH- ~ LiOH(aq)
Ag+
6.25. Si se trata con Ag " una disolución que contiene, Cl", Be, 1y Cro~-, todos en concentración 0,10 M, ¿en qué orden precipitarán estos aniones?
= 3,0 X 10-16
Calcular la fracción de sodio en forma de NaOH (aq) que hay en una
disolución de NaOH 1F.
por precipitación
éter metil-z-butflico (MTBE, MF 88,15)
de solubilidad
Li+
AgI(s) ~ Ag "
6.24. ¿Qué concentración de carbonato se debe añadir a una disolución de Zn2+ 0,10 M para que precipite el Zn2+ en un 99,90%?
de OH-
6.31. Aunque los hidróxidos KOH, RbOH y CsOH no muestran
señales de asociación entre metal e hidróxido en disolución acuosa,
el Li " y el Na+ sí forman complejos con el OH-:
Ag '
Separación
Kps
Zn(OH)3
Zn(OH)~-
4 dígitos significativos.
Formación
Efecto del ion común
saturada de Zn(OH)z (s), y que contiene una concentración
impuesta de 3,2 X 10-7 M.
5,0 X 10-7 M?
[Ba2+] (M)
X
donde Kb es la llamada constante de la ley de Henry. (La misma ley
se aplica a disolventes distintos del agua, pero el valor de Kb es distinto para cada disolvente.) Para el aditivo de la gasolina MTBE
Kb = 1,71 M/bar. Supongamos un recipiente cerrado con una disolución acuosa y aire en equilibrio. Si la concentración de MTBE en
el líquido es 1,00 X 102 ppm (= 100 fLg/g de disolución), ¿cuál es
la presión de MTBE en el aire?
e) ¿Qué concentración
A
e) Si la mezcla en equilibrio
original, ¿se desplazará
el equilibrio?
@
Problemas
6 Equilibrio químico
____
entre
0
un ácido
frases:
entre un ácido Lewis y una base
Lewis
y una base Lewis
6.29. La constante acumulativa
de formación del SnCI2(aq) en
NaN03 1,0 M es 132= 12. Hallar la concentración de SnClzCaq) de
una disolución en la que las dos concentraciones
de Sn2+ y CI- se
han fijado en 0,20 M.
e) Los ácidos y bases de Bronsted-Lowry relacionados
pérdida o ganancia de un protón se llaman
_
6.30. Dados los equilibrios que se indican abajo, calcular la concentración de todas las especies que contienen Zn en una disolución
6.35. ¿Por qué el pH del agua destilada
¿Cómo se puede impedir que sea ácida?
d) Una disolución
se llama
_
es ácida si
o
Una disolución
entre sí por
es básica si
es normalmente
< 7?