Tema 11. Metales de los grupos principales. Tendencias periódicas

Tema 11. Metales de los grupos principales. Tendencias periódicas de las
propiedades metálicas. Propiedades de los metales alcalinos y metales
alcalinotérreos. Métodos de obtención y compuestos industriales más
importantes. Aluminio: métodos de obtención y química en disolución
acuosa. Estaño y plomo: Estabilidad relativa de los estados de oxidación (II)
y (IV). Aplicaciones industriales. El acumulador de plomo. Zinc y mercurio:
Propiedades generales. Aplicaciones industriales. Toxicidad del mercurio.
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Los metales alcalinos
Los metales alcalinos nunca se encuentran en forma
elemental en al naturaleza debido a su gran reactividad
química.
Se encuentran combinados con iones halogenuros,
sulfatos, carbonatos y silicatos.
Estudiaremos la
química de los primeros tres
miembros del grupo l, litio, sodio y potasio.
La química del rubidio y cesio es menos importante; todos los isótopos del
francio, el último miembro del grupo, son radiactivos.
2
3
Litio
Aproximadamente 0.006% en masa de la corteza
terrestre es litio.
El elemento también se encuentra presente en el
agua de mar en casi 0.1 ppm en masa.
El espodumeno (LiAlSi2O6)
es el mineral más importante que
contiene litio.
El litio metálico se obtiene por electrólisis del LiCl
fundido, al que se agregan algunas sales inertes para
bajar su punto de fusión a unos 5000C.
Como todos los metales alcalinos, el litio reacciona
con el agua fría para producir hidrógeno gaseoso:
2Li(s) + 2H2O(l)
2LiOH(ac) + H2(g)
4
La química del Litio difiere de la del resto de elementos
del mismo grupo. Los siguientes ejemplos muestran las
diferencias entre el litio y los demás metales alcalinos:
•
Por combustión, el litio forma el óxido (que
contiene el ion O2-):
4Li(s) + O2(g)
2Li2O(s)
Mientras que el sodio forma el peróxido (que
contiene el ion O2-2) y el potasio forma tanto el
peróxido como el superóxido(que contiene el
ion O2-).
•
El nitruro de litio se forma por combinación
directa del metal con nitrógeno molecular. Los
nitruros de los otros metales alcalinos se
forman de modo menos directo.
•
El carbonato y el fosfato de litio son mucho
menos solubles que los carbonatos y fosfatos de
los otros metales alcalinos.
5
• El Li2O es básico y reacciona con agua para formar
el correspondiente hidróxido:
Li2O(s) + H2O(l)
2LiOH (ac)
• Esta reacción es la hidrólisis del ion óxido, que es
una base fuerte de Brönsted:
O2- (ac) + H2O(l)
2OH-(ac)
• El hidróxido de litio reacciona con dióxido de
carbono formando el carbonato.
2LiOH(ac) + CO2(g)
Li2CO3(ac) + H2O(l)
Es un útil purificador de aire en los vehículos
espaciales y submarinos
• El litio se combina con hidrógeno molecular a altas
temperaturas para formar hidruro de litio:
2Li(s) + H2(g)
2LiH(s)
• El hidruro de litio reacciona fácilmente con agua:
2LiH(s) + 2H2O(l)
2LiOH(ac) + 2H2(g)
Útil para el secado de disolventes orgánicos.
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• LiAlH4 se puede preparar por reacción del hidruro
de litio con cloruro de aluminio
4LiH(s) + AICl3(s)
LiAlH4(s) + 3LiCl(s)
• El cloruro y el bromuro de litio son sumamente
higroscópicos
Por
esta
razón
se
usan
algunas
veces
como
dehumidificadores y acondicionadores de aire.
• Algunas sales de litio, en particular el carbonato,
son muy valiosas como fármacos en el tratamiento
de pacientes maniaco-depresivos.
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Sodio y potasio
Se presentan en forma de silicatos como la albita (NaAlSi3O8) y la ortoclasa
(KAlSi3O8).
Otros minerales que contienen sodio y potasio son la halita (NaCl), que se
muestra en la figura 20.14, el "nitro de
Chile" (NaNO3) y silvita (KCl). El cloruro
de sodio también se obtiene de la sal de
roca .
La forma más conveniente de obtener
el sodio metálico es por electrólisis del
cloruro de sodio fundido en la celda Down
•
NaCl PF(801°C),. con CaCl2, el punto
de fusión ≈200ºC
8
• Potasio se obtiene por destilación de KCl fundido
en presencia de vapor de sodio a 892°C.
Na(g) + KCl(l)
NaCl(l) + K(g)
El potasio tiene un punto de ebullición (770°C)
menor que el del sodio (892°C), de modo que destila
más fácilmente.
Tanto el sodio como el potasio son muy activos,
2Na(s) + O2(g)
Na2O2(s) + 2H2O(l)
K(s) + O2(g)
2KO2(s) + 2H2O(l)
4KO2(s) + 2CO2(g)
Na2O2(s) amarillo pálido:
2NaOH(ac) + H2O2(ac)
KO2(s)
2KOH(ac) + O2(g) + H2O2(ac)
2K2CO3(s) + 3O2(g)
• El sodio y el potasio metálicos se disuelven en amoniaco
líquido para producir una hermosa disolución azul:
Na
Los
Na+ + e
electrones
solvatados son responsables
del color azul característico.
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• Las disoluciones metal-amoniaco son poderosos
agentes reductores (porque contienen electrones
libres), que son útiles en las síntesis de compuestos
orgánicos e inorgánicos.
• Esto significa que la disolución amoniacal de un
metal alcalino contiene pares iónicos tales como
Na+Na- y K+K•
El sodio y el potasio son elementos esenciales para
la materia viviente. Los iones sodio y potasio están
presentes en los fluidos intra y extracelulares, y son
esenciales para el balance osmótico y las funciones
enzimáticas.
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Carbonato de sodio Na2(CO3). El carbonato de sodio es
un importante compuesto que se usa en toda clase de
procesos industriales, incluyendo el tratamiento de aguas
y la fabricación de jabones, detergentes, medicinas, en la
industria del vidrio y aditivos alimentarios.
Proceso Solvay,
NH3(ac) + NaCl(sat.) + H2CO3(ac)
2NaHCO3(s)
NaHCO3(s)+ H4Cl(ac)
Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
En los ultimos años se ha
descubierto grandes depósitos de
trona Na3(HCO3)(CO3) - 2H2O.
2HCO32Na3(CO3)2(HCO3) .2H2O(s)
CO3-2 + H2O + CO2
5Na2CO3(s) + CO2(g) + 3H2O(g)
Hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Las
propiedades de los dos hidróxidos son muy similares.
Ambos se preparan por electrólisis de las disoluciones
acuosas de los cloruros respectivos NaCl y KCl
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Nitrato de sodio y nitrato de potasio. En Chile se
encuentran grandes depósitos de
nitrato de sodio (salitre).
• A 500°C aproximadamente
se
descompone
con
desprendimiento de oxígeno:
2NaNO3(s)
2NaNO2(s) + O2(g)
Preparación del nitrato de potasio:
KCl(ac) + NaNO3(ac)
KNO3(ac) + NaCl(ac)
La pólvora está constituida por nitrato de potasio,
carbón de madera y azufre en las proporciones de 6:1:1
en masa.
La reacción que se lleva a cabo cuando la pólvora se
calienta es:
2KNO3(s) + S(s) + 3C(s)
K2S(s) + N2(g) + 3CO2(g)
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Los metales alcalinotérreos
Los metales alcalinotérreos son un poco menos
electropositivos y menos reactivos que los metales
alcalinos.
El
estado
de
oxidación
de
los
metales
alcalinotérreos en las formas combinadas es casi
siempre 2+.
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Berilio
El berilo (aluminiosilicato de berilio, Be3Al2Si6O18) es
la única mena importante de berilio .
El berilio puro se obtiene transformando la mena en el
óxido (BeO).
Entonces el óxido se convierte en el cloruro o fluoruro.
El fluoruro de berilio se calienta a 1000°C
en
presencia de magnesio para producir berilio metálico:
BeF2(s) + Mg(l)
Be(s) + MgF2(s)
El berilio es muy tóxico. Su toxicidad proviene de la capacidad del ion Be2+ para
competir con el Mg2+ en muchos sitios enzimáticos.
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• El berilio forma numerosos compuestos simples
covalentes gaseosos, tales como el BeH2, BeCl2, y
BeBr2.
•
En muchos de sus compuestos el berilio forma
cuatro enlaces tetraédricos, con el Be en el centro,
por ejemplo en los complejos BeF42-, BeCl4-2, y
BeBr4-2.
Como ejemplo de relaciones diagonales, el berilio
se parece al aluminio en numerosos aspectos.
Magnesio
El magnesio se encuentra en la brucita, Mg(OH)2; la
dolomita, CaCO3 .MgCO3 y
la epsomita MgSO4 .7H2O.
El agua de mar es una
buena fuente de magnesio;
hay casi 1.3g de magnesio
en cada kilogramo de agua de mar.
15
• Como en el caso de la mayoría de los
metales alcalinos y alcalinotérreos, el
magnesio metálico se obtiene por
electrólisis de su cloruro fundido,
MgCl2 (obtenido del agua de mar).
La
química
del
magnesio
es
intermedia entre la del berilio y la de los
elementos más pesados del grupo 2.
El magnesio no reacciona con agua
fría, pero la hace lentamente con vapor:
Mg(s) + H2O(g)
MgO(s) + H2(g)
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Arde brillantemente en el aire para producir el
óxido y el nitruro :
2Mg(s) + O2(g)
2MgO(s)
3Mg(s) + N2(g)
Mg3N2(s)
(flash) para fotografía
• El óxido de magnesio reacciona en forma muy lenta
con el agua para formar hidróxido de magnesio, la
leche de magnesia se usa para tratar la indigestión
ácida:
MgO(s) + H2O(l)
Mg(OH)2(s)
Solubilidades de los hidróxidos alcalinotérreos a 25°C
Producto de solubilidad (K.p) Solubilidad molar (M)
Be(OH)2
1 x 10-19
3 x 10-7
Mg(OH)2
1.2 X 10-11
1.4 x 10-4
Ca(OH)2
5.4 x 10-6
0.011
Sr(OH)2
3.1 x 10-4
0.043
Ba(OH)2
5.0 x 10-3
0.11
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• El magnesio encuentra sus principales usos en las
aleaciones, como metal estructural ligero, en la
protección catódica, en síntesis orgánicas y en las
baterías.
• El magnesio es esencial para la vida animal y vegetal,
y los iones Mg2+ no son tóxicos.
Se calcula que un adulto consume 0.3 g de
magnesio diario.
Los iones magnesio son esenciales para el funcionamiento correcto de numerosas enzimas.
El magnesio también está presente en el pigmento
verde de las plantas, la clorofila, que participa de manera
relevante en la fotosíntesis.
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Calcio
El calcio se encuentra en la
piedra caliza, la calcita, el gis y el
mármol
como
CaCO3,
en
la
dolomita como CaCO3 MgCO3; en
el yeso como CaSO4 2H20; y
en la fluorita como CaF2
•
La
mejor
forma
de
preparar calcio metálico es
por
electrólisis
de
su
cloruro (CaCl2) fundido.
• Reacciona con agua fría para dar el correspondiente
hidróxido; sin embargo, la velocidad de reacción es
mucho menor que las implicadas en el caso de los
metales alcalinos:
Ca(s) + 2H2O(l)
Ca(OH)2(ac) + H2(g)
Cal viva, u óxido de calcio (CaO).
Cal apagada, o hidróxido de calcio [Ca(OH)2].
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Síntesis de cal viva
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
La cal apagada se produce por la reacción entre la cal
viva y el agua:
CaO(s) + H2O(l)
Ca(OH)2(s)
La cal viva se usa en metalurgia, en la eliminación
del SO2 cuando se queman combustibles fósiles. La cal
apagada se usa en el tratamiento del agua .
El calcio juega un importante papel en la acción del
corazón, la coagulación de la sangre, la contracción
muscular y la transmisión nerviosa.
Estroncio y bario
El estroncio se encuentra
como
carbonato
SrCO3
(estroncionita) y como sulfato
SrSO4 (celestita).
El estroncio no tiene usos
en gran escala; se extrae por
electrólisis de su cloruro fundido (SrCl2).
20
El bario se encuentra en
forma
de
carbonato
BaCO3
(witherita) y como sulfato BaSO4
(barita ).
El bario metálico se puede
preparar por electrólisis de su
cloruro fundido (BaCl2) o por reducción de su óxido con
aluminio:
3BaO(s) + 2Al(s)
3Ba(s) + Al2O3(s)
BaSO4, es poco soluble(Ksp = 1.1 X 10-10). Esta
densa sal de bario absorbe los rayos X .
Aluminio
El aluminio no se encuentra en
forma elemental en la naturaleza; su
mineral
principal
(A12O3.2H2O).
es
La
la
bauxita
ortoclasa
(KAlSi3O2), el berilio (Be3A12Si6O18),
la criolita (Na3AlF6) y el corindón (A12O3).
21
El aluminio se prepara a partir de bauxita
Al2O3(s) + 20H-(ac)
2AlO2 -(ac) + H2O(l)
AlO2{ac) + H3O+(ac)
Al(OH)3(s)
Calentando :2Al(OH)3(s)
Al2O3(s) + 3H2O(g)
El óxido de aluminio por el proceso Hall.
Se usa la criolita, Na3AlF6 (p.f. 1000°C), como
disolvente del óxido de aluminio (p.f. 2045°C).
Ánodo (oxidación): 3[2O2Cátodo (reducción):
Global:
2Al2O3
O2(g) + 4e
4[Al3+ + 3e-
Al(l)
4Al(l) + 3O2(g)
22
El aluminio reacciona con ácido clorhídrico y con
bases fuertes:
2Al(s) + 6HCl(ac)
2AlCl3(ac) + 3H2(g)
2Al(s) + 2NaOH(ac) +2H2O(l)
2NaAlO2(ac)+ H2(g)
• El aluminio forma rápidamente el óxido A12O3
cuando se expone al aire:
4Al(s) + 3O2(g)
•
2Al2O3(s)
El óxido de aluminio tiene una entalpía de formación
exotérmica muy grande (∆Ht = -670 kJ/mol). Se usa
para la obtención de metales
2Al(s) + Fe2O3(s)
Al2O3(l) +2Fe(l)∆H = -852 kJ
• El cloruro de aluminio existe como dímero y se
hidroliza de la siguiente manera:
[AlCl3]2(s) + 3H2O(l)
Al(OH)3(s) + 3HCl(ac)
• El hidróxido de aluminio es un hidróxido anfótero:
Al(OH)3(s) + 3H+(ac)
Al(OH)3(s) + OH- (ac)
Al3+(ac) + 3H2O(l)
Al(OH)4- (ac)
23
KAl(SO4)2 .12H2O es el primer compuesto de una
serie que se obtiene si se sustituye el K+ por Na+ o NH4
y el Cr+3. o Fe3+ por Al3+. Estos compuestos se llaman
alumbres,
M+M3+(SO4)2 .12H2O
M+: K+, Na+, NH4+: M3+: Al3+, Cr3+, Fe3+
Estaño y plomo
Estaño
La principal mena del
estaño
es
el
óxido
de
estaño(IV) o casiterita
El estaño metálico se
prepara por reducción del
SnO2
con
carbono
a
temperaturas elevadas:
SnO2(s) + 2C(s)
Sn(l) + 2CO(g)
• Hay tres formas alotrópicas del estaño, a las cuales
corresponden las siguientes temperaturas de transición
13ºC
estaño gris
161ºC
estaño blanco
-γ-estaño
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• El estaño forma compuestos con números de
oxidación +2 y +4. Los compuestos de Sn(II)
(denominados
compuestos
estañosos)
son
generalmente más iónicos y reductores, mientras que
los de Sn(IV) (llamados compuestos estánnicos) son
más covalentes y oxidantes.
• El estaño reacciona con ácido clorhídrico para dar
cloruro de estaño(II):
Sn(s) + 2HCl(ac)
SnCl2(ac) + H2(g)
• y con ácidos oxidantes como el nítrico para dar
compuestos de estaño(IV):
Sn(s) + 4HNO3(ac)
SnO2(s) + 4NO2(g) + 2H2O(l)
• El estaño también reacciona con disoluciones acuosas
concentradas calientes de hidróxido de sodio o de
potasio para formar el ion estannato (SnO3-2)
25
El estaño se usa sobre todo para formar aleaciones.
• Bronce 20% estaño y 80% cobre
• La soldadura suave es 33% estaño y 6% plomo
• Peltre es 85% estaño, 6.8% cobre, 6% bismuto y
1.7% antimonio.
• El estaño se usa también en la manufactura de las
latas de hojalata.
Plomo
La mena principal del
plomo es la galena, PbS . El
plomo
metálico
se
obtiene
tostando en primer lugar el
sulfuro en aire:
2PbS(s) + 3O2(g)
2PbO(l) + 2SO2(g)
Entonces ese reduce con coque:
PbO(s) + C(s)
Pb(l) + CO(g)
PbO(s) + CO(g)
Pb(l) + CO2(g)
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El óxido de plomo(II) es
conocido como litargirio, se
usa para vidriar vasijas de
cerámica, pero debido a su toxicidad, su uso ha sido
prohibido.
El óxido de plomo(IV) es un compuesto covalente y
un poderoso agente oxidante. Puede oxidar el ácido
clorhídrico a cloro molecular:
PbO2(s) + 4HCl(ac)
PbCl2(s) + Cl2(g) + 2H2O(l)
El uso principal del plomo se encuentra en los
acumuladores plomo/ácido.
Como el plomo es relativamente impenetrable a la
alta energía radiante, rayos X etc..
Zinc, cadmio y mercurio
Zinc y cadmio
El zinc se presenta sobre
todo como
esfalerita, ZnS,
(blenda de zinc).
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• El zinc metálico se obtiene por tostación del sulfuro
en aire para convertirlo en óxido y después recubrirlo
con carbón finamente dividido:
2ZnS(l) + 3O2(g)
2ZnO(s) +C(s)
ZnO(l) + 2SO2(g)
Zn(l) + CO(g)
• Cadmio se presenta en pequeñas cantidades en la
mayoría de las menas de zinc como CdS.
• El cadmio se obtiene del polvo emitido durante la
purificación del zinc por destilación. Como el cadmio
es más volátil (p. eb. 767°C) que el zinc (p. eb.
907°C), se evapora primero.
Ambos metales son plateados. El zinc es duro y
quebradizo, pero el cadmio es lo suficientemente suave
para ser cortado con una navaja.
Ambos reaccionan con ácidos fuertes para producir
hidrógeno gaseoso:
Zn(s) + 2H+(ac)
Cd(s)+ 2H+(ac)
Zn+2(ac) + H2(g)
Cd+2(ac) + H2(g)
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• Además de reaccionar con ácidos fuertes, el zinc
también reacciona con bases fuertes:
Zn(OH)4-2(ac) + H2(g)
Zn(s) + 2OH-(ac) + 2H2O(l)
• Los óxidos de zinc y cadmio se forman por
combinación directa de estos metales con oxígeno.
2Zn(s) + O2(g)
2ZnO(s)
y por descomposición térmica del nitrato o del carbonato
de zinc,
2Zn(NO3)2(l)
2ZnO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
ZnCO3(s)
ZnO(s) + CO2(g)
El óxido de zinc es anfótero:
ZnO(s) + 2HCl(ac)
ZnCl2(ac) + H2O(l)
ZnO(s) + 2NaOH(ac)
Na2ZnO2(ac) + H2O(l)
El zinc metálico se usa para formar aleaciones.
El latón 20% de zinc y 8C% de cobre.
Como el zinc se oxida con facilidad, se usa para dar
protección catódica a metales menos electropositivos. El
hierro protegido en esta forma, llamado hierro
galvanizado
29
El sulfuro de zinc se usa en el pigmento blanco
(litopón), que contiene una mezcla más o menos
equimolar de ZnS y BaSO4
El sulfuro de zinc emite luz cuando chocan con él
rayos X o rayos de electrones. Por lo tanto se usa en
pantallas de aparatos de televisión, osciloscopios y
fluoroscopios de rayos X.
A pesar de que el cadmio no tiene importancia
biológica, hay una corriente preocupación sobre su
efecto como contaminante ambiental. Como los
compuestos de la mayoría de los metales pesados, los de
cadmio son extremadamente tóxicos. Los síntomas
comunes
de
hipertensión
envenenamiento
(alta
presión
por
cadmio
sanguínea),
anemia
son
e
insuficiencia renal.
30
Mercurio
Es el único metal líquido a temperatura ambiente
La
mena
mercurio
es
mercurio(II),
el
principal
del
sulfuro
de
HgS,
llamado
cinabrio.
El cinabrio se tuesta en aire para
producir óxido de mercurio(II)
2HgS(s) + 3O2(g)
2HgO(s) + 2SO2(g)
Que se descompone para dar vapor de mercurio,
2HgO(s)
2Hg(g) + O2(g)
El mercurio metálico es
un líquido denso, brillante,
plateado, que se congela a 38.9°C y hierve a 357°C.
El
disuelve
mercurio
líquido
muchos
metales
como el cobre, la plata, el oro y los metales alcalinos.
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• A diferencia del cadmio y el zinc, el mercurio
presenta en sus compuestos los números de
oxidación +1 (mercurioso) y +2 (mercúrico).
• El potencial normal de reducción del mercurio es
positivo, no reacciona con el agua ni descompone
los ácidos no-oxidantes como el HC1
• De acuerdo con lo predicho por el modelo RPECV,
el cloruro de mercurio(II) tiene una estructura
lineal:
Cl—Hg—Cl:
• Por otra parte, el fluoruro de mercurio(II), HgF2, es
esencialmente iónico.
• El ion Hg+2 también tiene tendencia a formar iones
complejos muy estables, tales como HgCl4-2,
Hg(NH3)4+2,y Hg(CN)4-2.
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• Si el ion mercurio(I) existiera como Hg+ sería
paramagnético (configuración electrónica 6s1), pero
no hay evidencia experimental que avale esta
estructura. En vez de ello, el ion está constituido por
[Hg-Hg]+2
• Este fue uno de los primeros enlaces metal-metal
conocidos en un compuesto.
• Hg2Cl2, sólido blanco insoluble, llamado calomel.
El calomel se usó en medicina como purgante. Sin
embargo, muestra tendencia a desproporcionarse en
Hg y Hg2Cl2, que es bastante venenoso.
• El mercurio tiene un coeficiente de dilatación
cúbica grande y homogéneo (con la temperatura) y
por lo tanto es útil para los termómetros.
• El líquido tiene una densidad muy alta (13.6 g/cm3)
y se usa en los barómetros.
• A pesar de que la conductividad del mercurio sólo
alcanza aproximadamente 2% de la del cobre, las
ventajas de su fluidez son tan grandes que se usa el
metal para hacer contactos eléctricos.
33
• El mercurio también se usa para la producción electrolítica de muchos
elementos, por ejemplo, el cloro.
34