Termoquímica

Química General e
Inorgánica A
Termoquímica
Tema 10
Termoquímica
• es la aplicación de la primera ley de la termodinámica al estudio de una
reacción química
• estudia los cambios de calor que acompañan a una reacción química
Calor es la transferencia de energía térmica entre
dos cuerpos que están a temperaturas diferentes
Temperatura es una medida de la energía térmica
Temperatura ≠ Energía térmica
900C
400C
mayor energía térmica
10.1
1
Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,
transfiere energía térmica hacia los alrededores
2H2 (g) + O2 (g)
H2O (g)
2H2O (l) + calor
H2O (l) + calor
Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar
calor al sistema
2HgO (s) + calor
2Hg (l) + O2 (g)
H2O (s) + calor
H2O (l)
Entalpía (H) se usa para medir el calor absorbido o liberado
por un sistema durante un proceso a presión constante
ΔH = qp
cuando P = cte
10.2
ΔH = H (productos) – H (reactivos)
ΔH = calor de reacción o entalpía de reacción (calor liberado o absorbido
Exotérmico:
calor liberado
por el sistema
hacia los alrededores
Hproductos< Hreactivos
ΔH < 0
Energía
Energía
durante una reacción a presión constante)
Endotérmico:
calor absorbido
por el sistema
de los alrededores
Hproductos > Hreactivos
ΔH > 0
10.3
2
Entalpía de reacción
¿ΔH es negativo o positivo?
Entalpía
Calor absorbido
El sistema absorbe calor
por el sistema
de los alrededores
Reacción endotérmica
ΔH > 0
La fusión de 1 mol de hielo a 00C y 1 atm absorbe
6.01 kJ
H2O (s)
H2O (l)
ΔH = 6.01 kJ
10.4
Entalpía de reacción
¿ΔH es negativo o positivo?
Entalpía
Calor liberado
por el sistema
hacia los alrededores
El sistema libera calor
Reacción exotérmica
ΔH < 0
La combustión de 1 mol de metano a 25°C y 1 atm
provoca una disminución en la entalpía del sistema
de -890.4 kJ
CH4 (g) + 2O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -890.4 kJ
10.5
3
Ecuaciones termoquímicas
• especificar los coeficientes estequiométricos (se refiere al número de moles de cada
sustancia)
• la reacción química debe estar balanceada (ΔH es una propiedad extensiva por lo
tanto depende de la cantidad de materia)
• especificar claramente la temperatura y la presión de reactivos y productos (el
calor de reacción varía con la temperatura)
H2O (s)
ΔH °298 = 6.01 kJ → P = 1 atm, T = 298 K
H2O (l)
• especificar el estado físico de todos los reactivos y productos
ΔH = 6.01 kJ
H2O (s)
H2O (l)
H2O (l)
H2O (g)
ΔH = 44.0 kJ
• especificar si la reacción se lleva a cabo a V = cte o P = cte
V = cte →
qv = ΔE
P = cte →
qp = ΔH
ΔH = ΔE + Δ(PV)
10.6
ΔH = ΔE + Δ(PV)
PV = nRT → Δ(PV) = RT Δn(gas)
Δn(gas) = Σ n (gas) productos - Σ n (gas) reactivos
ΔH = ΔE + RT Δn(g)
relación entre ΔH y ΔE
10.7
4
Leyes de la termoquímica
Ley de Lavoisier-Laplace: el calor desprendido (o absorbido)
cuando los reactivos pasan a productos es igual al calor absorbido
(o desprendido) cuando los productos regeneran los reactivos
•
Si se invierte una reacción, el signo de ΔH cambia
H2O (s)
H2O (l)
H2O (l)
•
H2O (s)
ΔH = 6.01 kJ
ΔH = -6.01 kJ
Si se multiplican ambos lados de la ecuación por un factor n,
entonces ΔH debe cambiar por el mismo factor n
2H2O (s)
2H2O (l)
ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ
Esta ley permite tratar a las reacciones químicas como si fueran
ecuaciones algebraicas
10.8
Ley de Hess: cuando los reactivos se convierten en productos, el
cambio en entalpía es el mismo independientemente si la reacción
tiene lugar en una etapa o en varias etapas
1
R
2
Entalpía (H)
P
ΔH camino 1 = ΔH camino 2
I
es función de estado
su variación depende de su valor en el estado inicial y en el estado
final y es independiente del camino seguido en el proceso
Combinando las leyes de Hess y de Lavoisier-Laplace se puede
calcular el ΔH de reacciones que no pueden medirse en forma
experimental
10.9
5
Calcule la entalpía de formación estándar de CS2 (l) a
partir de:
C(grafito) + O2 (g) → CO2 (g)
ΔH0
= -393.5 kJ
reacción
ΔH0 = -296.1 kJ
S(rómbico) + O2 (g) → SO2 (g)
r
CS2(l) + 3O2 (g) → CO2 (g) + 2SO2 (g)
ΔH0 = -1072 kJ
r
1. Escriba la reacción de formación para CS2 (l)
C(grafito) + 2S(rómbico)
CS2 (l)
2. Combine las reacciones para que el resultado sea la reacción deseada
CO2 (g) ΔH0r = -393.5 kJ
2SO2 (g) ΔH0r = -296.1x2 kJ
C(grafito) + O2 (g)
2S(rómbico) + 2O2 (g)
CS2 (l) + 3O2 (g) ΔHr0 = +1072 kJ
+ CO2(g) + 2SO2 (g)
C(grafito) + 2S(rómbico)
CS2 (l)
ΔH0 r= -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
10.10
No es posible medir el valor absoluto de la entalpía de una
sustancia
Si es posible medir el cambio de entalpía para cada reacción
Hay que establecer una referencia arbitraria → calor de formación estándar
(ΔH0f) o entalpía de formación estándar
La entalpía de formación estándar (ΔH0f) es el calor absorbido o
desprendido cuando se forma un mol de un compuesto a partir de
sus elementos en su estado más estable a una presión de 1 atm
C (graf) + O2 (g) →
CO (g) + ½ O2 (g) →
CO2 (g)
CO2 (g)
ΔH0 = ΔH0formación
ΔH0 ≠ ΔH0formación
NO es una entalpía estándar de formación
Aunque el estado estándar no especifica ninguna temperatura, en general se utilizan
valores de ΔH0f medidos a 25°C
10.11
6
10.12
La entalpía de formación estándar de los elementos en su forma más
estable por convención es cero (a cualquier temperatura)
Ejemplos:
ΔH0f (O2, gas) = 0
ΔH0f (O3, gas) = 142 kJ/mol
ΔH0f (C, grafito) = 0
ΔH0f (C, diamante) = 1.90 kJ/mol
Cálculo de la entalpía de reacción estándar(ΔH0reacción)
La entalpía de reacción estándar (ΔH0R) es la entalpía de una reacción
que se realiza a 1 atm de presión
1) Cálculo de ΔH0R usando entalpías de formación estándar (ΔH0f)
ΔH0R = Σ nprod ΔH0f (productos) – Σ nreact ΔH0f (reactivos)
aA + bB
cC + dD
ΔH0R = [ cΔH0f (C) + dΔH0f (D) ] - [ aΔH0f (A) + bΔH0f (B) ]
10.13
7
El benceno (C6H6) se quema en el aire para producir
dióxido de carbono y agua líquida. ¿Cuánto calor se libera
por la combustión de un mol de benceno? La entalpía de
formación estándar del benceno es 49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g)
12CO2 (g) + 6H2O (l)
ΔH0reacción = Σ nΔH0f (productos) - Σ nΔH0f (reactivos)
= [ 12ΔH0f (CO2) + 6ΔH0f (H2O)] - [ 2ΔH0f (C6H6)]
ΔH0reacción
= [ 12x–393.5 + 6x–285.8 ] – [ 2x49.04 ] = -6534 kJ
ΔH0reacción
-6534 kJ
= - 3267 kJ/mol C6H6
2 mol
10.14
2) Cálculo de ΔH0R usando energías de enlace (EE)
Imagine que la reacción procede rompiendo todos los enlaces en los reactivos
para obtener átomos y a partir de esos átomos gaseosos se forman todos los
enlaces para obtener los productos
ΔH0R = Σ EE (reactivos) – Σ EE (productos)
ΔH0R = Σ n EE (rompen) – Σ n EE (forman)
Átomos
Átomos
Moléculas
de producto
ΣEE(reactivos
)
Moléculas
de reactivo
)
ΣEE(reactivos
Energía
Energía
Energía
ΣEE(productos
)
Moléculas
de reactivo
ΣEE(productos
Moléculas
de producto
)
10.15
8
La energía de enlace (EE) es la energía necesaria para romper un enlace
específico de un mol de moléculas gaseosas
La energía de enlace mide la fortaleza de un enlace
H2 (g)
Energía de enlace
H (g) + H (g) ΔH0 = 436.4 kJ
HCl (g)
H (g) + Cl (g) ΔH0 = 431.9 kJ
O2 (g)
O (g) + O (g) ΔH0 = 498.7 kJ
O
O
N2 (g)
N (g) + N (g) ΔH0 = 941.4 kJ
N
N
Energías de enlace
Enlace sencillo < Doble enlace < Triple enlace
En el caso de moléculas poliatómicas hay que recurrir a energías
de enlace promedio
10.16
Energías de enlace promedio en moléculas poliatómicas
H2O (g)
H (g) + OH (g) ΔH0 = 502 kJ
ΔH0 = 427 kJ
502 + 427 = 464 kJ
energía de enlace promedio OH =
2
OH (g)
H (g) + O (g)
El cálculo de ΔH0R
usando energías de
enlace (EE) es un
método aproximado
10.17
9
Use energías de enlaces para calcular la variación de
entalpía para: H
+F
2HF
2 (g)
2 (g)
(g)
ΔH0R = Σ n EE(rompen) – Σ n EE(forman)
Tipo de
enlaces que se
rompen
H
H
F
F
Tipo de
enlaces
formados
H
F
Número de
enlaces que se
rompen
Energía de
enlace (kJ/mol)
Cambio de
energía (kJ)
1
1
436.4
156.9
436.4
156.9
Número de
enlaces
formados
Energía de
enlace (kJ/mol)
Cambio de
energía(kJ)
568.2
1136.4
2
ΔH0 = 436.4 + 156.9 – (2 x 568.2) = -543.1 kJ
10.18
Cálculo de entalpías de formación estándar(ΔH0f) usando
energías de enlace (EE)
(para compuestos cuyos ΔH0f no se encuentren tabulados)
ΔH0f (compuesto) = Σ n ΔH0f (átomos, g) – Σ n EE (forman)
Ejemplo: CH4
ΔH0f (metano) = ΔH0f (C, g) + 4 ΔH0f (H, g) – 4 EE (C-H)
El uso de energías de enlace (EE) tiene tres restricciones:
1) los átomos deben estar en su estado de covalencia normal (3 para N y P, 4
para C, etc.)
2) las moléculas no deben presentar tensión angular, porque los ángulos de
enlace se desvían de los valores estándar de 109.5°, 120° y 180°. Ejemplos:
ciclopropano, ciclobutano
3) las moléculas no deben presentar resonancia (TEV) o deslocalización
electrónica (TOM). Ejemplos: SO2, SO3, etc.
10.19
10
Cálculo de la energía de resonancia (ER) y de la energía
tensional (ET)
ER ó ET = | ΔH0f (calculado) – ΔH0f (experimental) |
ΔH0f (experimental) = dato
ΔH0f (calculado) = ΔH0f (compuesto) = Σ n ΔH0f (átomos, g) – Σ n EE (forman)
Ejemplo: ciclopropano
ΔH0f (experimental) = 53 kJ/mol
ΔH0f (calculado) = 3 ΔH0f (C, g) + 6 ΔH0f (H, g) – 3 EE (C-C) – 6 EE(C-H)
ΔH0f (calculado) = - 57 kJ/mol
ET = | - 57 kJ/mol – 53 kJ/mol | = 110 kJ/mol
Energía que
mantiene a la
molécula como ciclo
10.20
Variación del calor de reacción con la temperatura
ΔH0R están tabulados a 298 K, pero se pueden calcular ΔH0R a otras
temperaturas T
T
ΔH0T = ?
→
2 NO2 (g)
N2O4 (g)
I
ΔH0p
ΔH0r
298 K
N2O4 (g)
II
→
ΔH0298
2 NO2 (g)
ΔH0 (camino I) = ΔH0 (camino II)
ΔH0r + ΔH0T = ΔH0298 + ΔH0p
ΔH0T = ΔH0298 + (ΔH0p - ΔH0r)
Ecuación 1
10.21
11
ΔH0r y ΔH0p
ΔH0 = n Cp ΔT
NO son reacciones químicas, corresponden al
calentamiento de los reactivos y productos
Cp = capacidad calorífica molar a P = cte
ΔH0prod = n prod Cp (prod) ΔT
ΔH0prod = Σ n prod Cp (prod) (Tf – Ti)
para más de un producto
ΔH0react = Σ n react Cp (react) (Tf – Ti)
para más de un reactivo
ΔH0p - ΔH0r = [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (Tf – Ti)
ΔH0T = ΔH0298 + (ΔH0p - ΔH0r)
Ecuación 1
ΔH0T = ΔH0298 + [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (T – 298)
ΔH0T2 = ΔH0T1 + [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (T2 – T1 )
10.22
RESUMEN
¿Cómo calcular la entalpía estándar de una reacción
química → ΔH0R ?
1)
ΔH = ΔE + RT Δn(g)
relación entre ΔH y ΔE
2) combinando las leyes de Hess y de Lavoisier-Laplace
3) a partir de entalpías de formación estándar (ΔH0f)
ΔH0R = Σ nprod ΔH0f (productos) – Σ nreact ΔH0f (reactivos)
4) a partir de energías de enlace (EE)
ΔH0R = Σ n EE (rompen) – Σ n EE (forman)
10.23
12
Otras ecuaciones:
Cálculo de entalpías de formación estándar (ΔH0f) para compuestos
no tabulados
ΔH0f (compuesto) = Σ n ΔH0f (átomos, g) – Σ n EE (forman)
Cálculo de energía de resonancia y energía tensional
ER ó ET = | ΔH0f (calculado) – ΔH0f (experimental) |
Cálculo de la entalpía de reacción estándar (ΔH0R) a otra temperatura
ΔH0T = ΔH0298 + [ Σ n p Cp (prod) - Σ n r Cp (react) ] (T – 298)
10.24
13