PRÁCTICA 18

PRÁCTICA 18
ELECTROQUÍMICA
1.- FUNDAMENTO TEÓRICO.
El concepto de Electroquímica implica transformaciones que requieren la presencia de
electrodos. Dos electrodos sumergidos en un electrólito y unidos externamente por un conductor
metálico forman lo que se conoce como celda electroquímica. Si en la celda ocurre una reacción
química que da lugar a una corriente eléctrica, se llama pila o celda galvánica. Si por el contrario,
una corriente externa da lugar a una reacción química, entonces se llama celda o cuba electrolítica.
Puesto que la Electroquímica trata de reacciones químicas que dan lugar a una corriente
eléctrica o el fenómeno inverso, su estudio podrá hacerse, como el de la reacciones químicas
ordinarias, desde dos puntos de vista diferentes, uno el termodinámico y otro el cinético. Las celdas
galvánicas que dan lugar a una diferencia de potencial de equilibrio podrán ser estudiadas con ayuda
de la Termodinámica; en cambio, en la celdas electrolíticas el proceso que ocurre es irreversible
debido al paso de corriente por la celda, lo que hace que su estudio no pueda hacerse sobre una
base termodinámica y habrá que recurrir a leyes cinéticas.
1.A.- CELDAS GALVÁNICAS.
En el estudio de la celdas galvánicas hay dos cosas a determinar, una la fuerza electromotriz
de la celda, y otra la reacción responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos una celda
Daniell. Como se indica en la figura, ésta consta de un electrodo de cinc sumergido en una
disolución de ZnSO4 y otro de cobre sumergido en una disolución de CuSO4.
Pila Daniell. a) Con puente salino. b) Con tabique poroso
18-1
Cada electrodo con su disolución se llama semicelda de la celda; en este caso, las dos
semiceldas pueden estar separadas bien por un puente salino, o bien por un tabique poroso. Ambos
evitan que se mezclen las dos disoluciones, permitiendo el contacto eléctrico. Cuando los dos
electrodos se unen, una corriente eléctrica circula de uno a otro, como puede observarse
intercalando un amperímetro debido a que existe una diferencia de potencial entre los dos
electrodos. La reacción que da lugar a esta fuerza electromotriz es:
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
(1)
dicha reacción se puede descomponer en dos partes, una que tiene lugar en el electrodo de la
izquierda,
Zn → Zn2+ + 2 e-
(2)
y otra que tiene lugar en el electrodo de la derecha,
Cu2+ + 2 e- → Cu
(3)
Toda reacción que da lugar a electrones es una oxidación y aquella que consume
electrones es una reducción; por tanto, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidación,
quedando el Zn cargado negativamente, y en la semicelda del Cu ocurre una reducción, quedando
este cargado positivamente. Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a través
del conductor que une ambos electrodos.
El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo y está cargado negativamente. El
electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y está cargado positivamente.
En la disolución los electrones son transportados por los iones, moviéndose los iones
negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las
reacciones (2) y (3) se obtiene la (1), que es la reacción de la celda, que da lugar a una fuerza
elctromotriz. La fuerza electromotriz de una celda galvánica se define como:
E = ECATODO − E ANODO
donde ECATODO y EANODO son los potenciales en los terminales de los electrodos de la derecha e
izquierda, ambos medidos con el mismo patrón. La celda se suele representar por,
Zn / Zn++ (M) // Cu++ (M')/ Cu
ANODO (-)
CATODO (+)
donde M y M' son las concentraciones molares de las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, cada línea
representa una interfase, y la doble línea quiere decir que la unión entre las dos semiceldas no
contribuye a la fuerza electromotriz de la celda.
18-2
La Termodinámica de las Pilas: Ecuación de Nernst.
La fuerza electromotriz de una pila depende tanto de la naturaleza de los sistemas redox
que la constituyen, como de la temperatura y de la concentración de las especies que intervienen en
los procesos de electrodo. La Termodinámica nos proporciona las relaciones que ligan las
diferentes variables, indicándonos qué reacciones ocurrirán espontáneamente y cuales no. La
relación que existe entre trabajo eléctrico (W) y energía de Gibbs (∆G) es,
∆G = - W
Como el trabajo eléctrico coincide con el trabajo necesario para trasladar un cierto número
de electrones de un electrodo a otro, al trasladar n moles de electrones, trasladamos n·F culombios
de carga y por ello el trabajo eléctrico será:
W=nFE
donde F es el valor de Faraday (9.648456 · 104 C/mol) por lo que,
∆G = - n F E
siendo n los moles de electrones intercambiados en el proceso redox de la pila. Entonces, la
espontaneidad de la reacción redox implicada en una pila se puede juzgar por el signo de ∆G ó E,
ya que:
∆G
E
Reacción
+
espontánea
+
no espontánea
0
0
equilibrio
Teniendo en cuenta que ∆G = ∆Go + R T Ln Q llegamos a que
−nFE = −nFE0 + RT ln Q
RT
E = E0 −
ln Q
nF
ecuación que se conoce con el nombre de ecuación de Nernst, en la cual:
E = fuerza electromotriz
Eo = fuerza electromotriz estándar, es decir, fuerza electromotriz de la celda medida en
condiciones estándar (con disoluciones de concentración iónica 1 M)
T = temperatura absoluta
F = valor de Faraday
n = moles de electrones intercambiados
18-3
Q = cociente de concentraciones en la reacción redox
R = constante universal de los gases
Si se trabaja a T=298 K, entonces
RT 2.3 ⋅ 298 ⋅ 8.3
2.3
=
= 0.059
F
96500
y la ecuación de Nernst toma la forma:
0.059
E = E0 −
log Q
n
1.B. CELDAS ELECTROLÍTICAS
Otra opción que ofrecen las reacciones redox es la posibilidad de invertir el curso
espontáneo de los procesos químicos mediante la aplicación de una diferencia de potencial externa.
Si cuando se disponen dos semiceldas estándar de Cu2+/Cu y Zn2+/Zn se genera una diferencia de
potencial de 1.1 V, aplicando una tensión externa ligeramente superior a 1.1 V podemos lograr que
ocurra el proceso opuesto al que dictan los criterios de espontaneidad química. Esto, obviamente,
no vulnera los principios generales de la Termodinámica, dado que la reacción se invierte gracias a
un aporte externo de energía eléctrica. En este caso, estaríamos convirtiendo energía eléctrica,
suministrada por un generador de corriente, en energía química, dado que se estarían generando
productos cuya energía química es superior a la de los reactivos.
Las leyes de Faraday rigen los fenómenos de electrólisis, término que se aplica para
describir los procesos de conversión de energía eléctrica en energía química.
1.ª La masa de una sustancia liberada es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad (o bien, a la intensidad de corriente, I, y al tiempo que circula, t).
2.ª Las masas de diferentes sustancias, liberadas por la misma cantidad de electricidad, son
directamente proporcionales a los pesos equivalentes de las mismas.
La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente (o equivalente-gramo) de
cualquier sustancia se ha determinado experimentalmente, resultando ser 9.648456·104 96500 C,
que recibe el nombre de faraday (se representa por F).
Teniendo en cuenta el valor numérico del faraday, las dos leyes de Faraday se pueden
reunir en la siguiente expresión:
96500 Peq
=
I ⋅t
m
o bien,
Peq ⋅ I ⋅ t
m=
96500
donde m es la cantidad de sustancia liberada en gramos; I, la intensidad de la corriente en amperios;
t , el tiempo que ésta circula en segundos; y Peq el peso equivalente de la sustancia.
18-4
2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA.
El objetivo de esta práctica es doble. En primer lugar, se pretende llevar a cabo un estudio
comparativo del poder oxidante de distintos pares redox, a través de la construcción de pilas
galvánicas preparadas a partir de distintos pares redox, o semiceldas. Esto nos permitirá construir
una escala de potenciales normales a partir de los datos obtenidos experimentalmente. En segundo
lugar se tratará de estudiar un proceso electrolítico que nos permitirá aplicar las leyes de Faraday.
3.- MATERIAL Y PRODUCTOS.
3.1.- MATERIAL.
1 Electrodo de cobre
1 Electrodo de cinc
2 Electrodos de grafito
4 Matraces Aforados de 100 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico
5 Vasos de Precipitado de 100 ml
1 Pipeta de 10 ml
4 Pinzas Metálicas de cocodrilo
3 Trozos de Hilo de cobre de 25 cm
1 Hoja de Papel de filtro
1 Frasco Lavador
Papel de lija
1 Pie
2 Nueces
2 Pinzas
1 Bureta de 50 ml
1 Matraz de 500 ml
1 Pipeta de 5 ml
1 Trozo de cable de línea eléctrica de cobre
1 trozo de chapa de cobre de unos 12 gramos
1 Fuente de alimentación de 12 V a 4 A
3.2.- PRODUCTOS.
Sulfato de Cobre
Sulfato de Cinc
18-5
Iodo
Ioduro Potásico
Sulfato de Hierro (II)
Nitrato de Hierro (III)
NaCl
Acetona
4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
4.1.- MONTAJE Y ESTUDIO DE DIVERSAS CELDAS GALVÁNICAS.
(A) PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES.
Para esta práctica se necesitan las siguientes disoluciones:
100 ml de disolución de CuSO4, 0.1 M
100 ml de disolución de ZnSO4, 0.1 M
100 ml de disolución de I2, 0.1 M
100 ml de disolución de KI, 0.1 M
100 ml de disolución de Fe(NO3)3, 0.1 M
100 ml de disolución de FeSO4, 0.1 M
disolución de NaCl
(B) PREPARACIÓN DE LAS SEMICELDAS.
Semicelda Cu2+/Cu
Una barra u hoja de Cu limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de
disolución de CuSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.
Semicelda Zn2+/Zn
Una barra u hoja de Zn limpio (previamente lijado) se introduce en unos 20 ml de disolución
de ZnSO4 0.1 M contenido en un vaso de precipitado de 100 ml.
Semicelda I2/2IEn un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml, medidos con
pipeta, de disolución de I2 0.1 M y 10 ml de disolución de KI 0.1 M. También se introduce un
electrodo limpio de grafito.
Semicelda Fe3+/Fe2+
18-6
En un vaso de precipitado de 100 ml se introduce una mezcla de 10 ml, medidos con
pipeta, de disolución de Fe(NO3)3 0.1 M y 10 ml de disolución de FeSO4 0.1 M. También se
introduce un electrodo limpio de grafito.
(C) MONTAJE DE LAS CELDAS.
Cada una de las celdas, o pilas, se prepara uniendo un par de semiceldas por un puente
salino. El puente salino se prepara humedeciendo una tira de papel de filtro en una disolución de
NaCl, e introduciendo cada extremo en una de las semiceldas. Una vez hecho esto, puede medirse
la diferencia de potencial entre los dos electrodos, uniendo estos mediante un hilo conductor que
estará conectado a un voltímetro.
(D) ESTUDIO DE LAS CELDAS
Se montan las siguientes celdas, midiendo su diferencia de potencial, con el voltímetro, y
anotando el resultado (téngase cuidado con el signo):
1.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda Cu2+/Cu
2.- Semicelda I2/2I- con semicelda Cu2+/Cu
3.- Semicelda Zn2+/Zn con semicelda I2/2I4.- Construir un sistema como el de la figura para medir el potencial de la semicelda Zn2+/Zn
respecto de I2/2I-, referenciadas ambas al electrodo Cu2+/Cu.
18-7
5.- Semicelda I2/2I- con semicelda Fe3+/Fe2+
6.- Semicelda Fe3+/Fe2+ con semicelda Cu2+/Cu
7.- Construir un sistema similar al de (4) para medir el potencial de la semicelda de
Fe3+/Fe2+ respecto a la de I2/2I-, referenciadas ambas al electrodo Cu2+/Cu
4.2.- ELECTRÓLISIS DE UNA DISOLUCIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO.
Preparar 500 ml de disolución de ácido sulfúrico 0.1 M. Viértase esta disolución en un vaso
de 1000 ml. Disponer una bureta invertida con su extremo bien sumergido en la disolución.
Introducir un trozo de cable de hilo de línea de cobre, con unos 8 cm de metal expuesto, por el
extremo sumergido de la bureta, cuidando que no quede ningún trozo de Cu expuesto que no esté
dentro de la misma. Este cable actuará como cátodo en el proceso de la electrólisis.
Tomar un trozo de chapa de Cu de unos 12 g que actuará como ánodo y pesarlo
exactamente en la balanza (son necesarias al menos 3 cifras decimales). A continuación, sumergirlo
en la disolución de ácido sulfúrico.
18-8
Con la fuente de corriente apagada, conectar el borne positivo al ánodo, y el negativo al
cátodo, cuidando que las pinzas que sirven para efectuar la conexión no estén en contacto con el
líquido. Succionar a través de la llave de la bureta y enrasarla. Anótese la lectura inicial.
Conectar la fuente eléctrica anotando la hora de comienzo del experimento.Comenzará a
observarse un desprendimiento de burbujas en el cátodo, y progresivamente, la disolución tomará
un tono celeste propio de la especie Cu(H 2 O) 2+
6 .
Al cabo de cierto tiempo, entre 5 y 10 min., la bureta se habrá llenado de gas. Detener el
experimento desconectando la fuente, anotando el tiempo transcurrido desde su inicio. Determinar
exactamente el volumen de gas recogido. Anotar igualmente la presión atmosférica y la temperatura
de la disolución. Dicho volumen de gas debe corregirse teniendo en cuenta la presión de vapor de
agua sobre la disolución de ácido sulfúrico 0.1 M.
Desconectar el trozo de chapa de cobre que ha actuado como ánodo, enjuagarlo con
acetona y pesarlo. Determinar la pérdida de peso que experimentó durante la electrólisis.
Formular las semireacciones que han tenido lugar en cada electrodo y la reacción global
asociada al proceso de electrólisis. Determinar la intensidad media de la corriente a lo largo de este
proceso.
18-9