El diagrama de energía para dos núcleos de spin ½ A y X: ββ JAX ββ 4 Αβ ΔEX ΔEX+J/2 βα αβ αβ αβ ΔEX αα αα solo A ΔEX-J/2 ΔEX-J/2 αα AX J > 0 AX J = 0 AX J < 0 αα→ αβ νA νA ΔEX+J/2 βα βα ΔEA Αα JAX 4 ββ βα→ ββ JAX JAX JAX JAX νA νX νA νX νX J EEAX ==hhJJAX IIA ··IIX ==±±hh AX AX AX A X 4 energía de la interacción escalar A-X El diagrama de energía para tres núcleos de spin ½ A, M y X: νA(1) = νA – (JAM + JAX) / 2 βββ 4 νA(2) = νA – (JAM - JAX) / 2 αββ ββα 2 3 αβα βαα βαβ νA(3) = νA + (JAM - JAX) / 2 ααβ νA(4) = νA + (JAM + JAX) / 2 JAM > JAX > 0 JAX JAX JAM 1 ααα AMX + 4 3 ν 2 1 A J=0 νA(1) = νA(2) = νA(3) = νA(4) = νA si JAM = JAX > 0 JAM = JAX JAM = JAX νA(2) = νA(3) = νA νX νM νA 4 3+2 νA 1 1 Núcleos equivalentes Llamamos sistema de spines a un conjunto de n núcleos caracterizados por no más de n desplazamientos químicos δi y n (n -1) / 2 constantes de acoplamiento Jij. Los acoplamientos deben ser entre núcleos del sistema de spin El análisis detallado de los sistemas de spin y los acoplamientos resultantes requiere identificar los conjuntos de núcleos que tienen un comportamiento equivalente Desde el punto de vista químico-estructural hay criterios establecidos de simetría que nos permiten determinar si dos átomos de una molécula ocupan posiciones equivalentes Los núcleos que cumplen esos criterios se ocuparán denominan entornos en RMN químicos quimicamente idénticos y experimentarán equivalentes los ymismos tendránapantallamientos idéntico desplazamiento químico Se denominan en RMN químicamente equivalentes y tendrán idéntico desplazamiento químico Un grupo de n núcleos químicamente equivalentes se representan como An Cl H A2 H H Cl H Br Br H Cl Cl H Cl H Cl Cl H Cl Br Br eje C2 H A2 H H H A4 A3 Br H Br H A6 Cl idénticos eje C2 Br H H Cl H A2 Cl H H Br Cl H A2 Br Cl enantiotópicos H CN 2 Si hay varios grupos de núcleos químicamente equivalentes los representamos con distintas letras A, B, C, D, …. X, Y, Z H C H H Cl C C H H H C C H Cl H AX2 AX3 H Cl AX NH2 NO2 H H H H Cl Cl Cl Cl H C H ................... ................... Puede ocurrir que dos núcleos tengan igual desplazamiento químico por una coincidencia casual. Desde el punto de vista de la RMN esos núcleos se comportarán como quimicamente equivalentes Equivalencia magnética El fenómeno de RMN es capaz de distinguir entre ciertos núcleos químicamente equivalentes Ha Hb Fa Fb JHa-Fa = JHb-Fa JHa-Fb = JHb-Fb Hc Fc Hd Fd JHc-Fd ≠ JHd-Fd Dos núcleos con idéntico desplazamiento químico son magnéticamente equivalentes si las constantes de acoplamiento con cualquier otro núcleo de la molécula son iguales Ha y Hb son magnéticamente equivalentes Hc y Hd no son magnéticamente equivalentes Los núcleos magnéticamente equivalentes no presentan acoplamiento entre ellos, observable en los espectros RMN (aunque J sea distinto de cero) 3 Los núcleos magnéticamente no equivalentes dentro de un grupo de núcleos químicamente equivalentes los distinguimos con “primas”: H F es un sistema AA’XX’ H F NO2 H H H H CH3 H3 C H H .................... Cl .................. Efectos del equilibrio conformacional Normalmente vemos los H de un CH3 como equivalentes (A3) sin embargo estrictamente no siempre lo son: CH3 CH3OCH3 H1 H2 H2 H1 CH3 H3 H3 H2 H1 H3C H3 Los 1H del dimetil éter son equivalentes por la rotación rápida alrededor del enlace C-O La rotación también promedia los efectos del apantallamiento y solo vemos una señal para los 6 1H Hay coincidencia de desplazamiento químico y en consecuencia son químicamente equivalentes (A6) δ(CH3) = (2 δ(gauche) + δ(anti)) 3 4 En el cloroetano ocurre algo similar: Cl H1 H2 H1 Hb Ha Ha H3 individualmente: AA’XX’Y Hb H2 H1 Cl Cl Ha H2 Hb H3 H3 AA’XX’Y AA’XX’Y La rotación promedia los efectos del apantallamiento en el CH3 y en consecuencia son químicamente equivalentes La rotación también promedia las constantes de acoplamiento a 3 enlaces y en consecuencia los grupos de 1H son magnéticamente equivalentes i = 1, 2 ó 3 J(HaHi) = J(HbHi) = (2 J(gauche) + J(anti)) 3 El sistema es A2X3 En un etano 1,2 disustituido: Cl H1 H2 H1 Hb Ha Ha Br anti individualmente: AA’XX’ Hb H2 H1 Cl Cl Br gauche-1 ABXY Ha Br H2 Hb gauche-2 ABXY Xgauche-1 = Xgauche-2 = Xgauche X = fracción molar La rotación promedia los efectos del apantallamiento en cada CH2 δ(Ha) = δ(Hb) = Xgauche(δ(anti) + δ(gauche)) + Xanti δ(gauche) Pero no promedia J!! J(HaH1) = Xgauche-1 J(gauche) + Xgauche-2 J(gauche) + Xanti J(anti) J(HbH1) = Xgauche-1 J(gauche) + Xanti J(gauche) + Xgauche-2 J(anti) J(HaH1) ≠ J(HbH1) y J(HaH1) ≠ J(HaH2) El sistema es ............... 5 En un etano 1,1,2 trisustituido: Cl H1 H2 H1 Br Ha Ha Br individualmente: conf-1 ABX Br H2 H1 Cl Cl Ha H2 Br Br Br conf-2 ABX conf-3 ABX δ(H1) = Xconf-1 δ(Br/Cl) + Xconf-2 δ(H/Br) + Xconf-3 δ(Cl/H) δ(H2) = Xconf-1 δ(Cl/H) + Xconf-2 δ(Br/Cl) + Xconf-3 δ(H/Br) X = fracción molar La rotación no promedia los efectos del apantallamiento en el CH2 El sistema es ABX Si el sistema fuera Cl2CH-CH2Br Xconf-1 = Xconf-2 el sistema es .............. Los 1H de un grupo CH2 vecino a un CH asimétrico (o proasimétrico) son químicamente no equivalentes Este efecto puede extenderse a grupos de núcleos más lejanos: CH3 X Y C CH Z CH3 metilos no equivalentes (en 1H y en 13C) incluso alejado del centro asimétrico: los metilos del colesterol tienen δ diferente en 1H y 13C HO 6 Escala de tiempos de la RMN Vimos que la rotación alrededor de un enlace puede promediar desplazamientos químicos y acoplamientos. Efectos similares se observan en el ciclos donde el equilibrio conformacional puede simplificar espectros El espectro RMN 1H del ciclohexano a temperatura ambiente es un singulete en las amidas la rotación alrededor del enlace es lenta y a temperatura ambiente se suelen ver señales separadas para los sustituyentes del N, sin y anti al carbonilo: O N H CH3 CH3 O N H CH3 δH 2,96 CH3 δH 2,88 Porque vemos señales separadas en algunos casos y en otros no? Las ondas de radio no pueden ser enfocadas ni analizadas por métodos ópticos (lentes, redes de difracción). Se deben usar antenas direccionales y circuitos electrónicos como en transmisores y receptores de radio y TV, telefonía celular, etc. Los métodos que usamos para medir frecuencias requieren que durante el proceso de medición dos ondas se desfasen al menos un ciclo para poder diferenciarlas y obtener sus frecuencias Dos señales que difieren 1 Hz deben observarse durante 1 segundo para detectarlas separadas eso nos obliga a medir durante períodos prolongados (segundos) si queremos buena resolución Si durante ese tiempo los núcleos que originan esas señales se intercambian varias veces, veremos una frecuencia promedio, si permanecen cada uno a su frecuencia los detectaremos como líneas separadas 7 Sistemas fuertemente acoplados En nuestro análisis de multiplicidades de señales hemos usado una aproximación de 1er orden Esta es estrictamente válida cuando la diferencia en la frecuencia de resonancia de los núcleos acoplados es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos sistemas debilmente acoplados: ΔνAX >> JAX ó ΔνAX JAX ≥ 10 Cuando esta condición no se cumple decimos que nuestro sistema de spins presenta acoplamiento fuerte Para identificar núcleos debilmente acoplados usamos letras distantes del alfabeto A, M, X (por ejemplo A2X, AMX, etc) Para sistemas fuertemente acoplados usamos letras cercanas A,B, … X,Y, (por ejemplo: AB, ABC, A2B, etc) ABX: sistema de 3 spins, 2 fuertemente acoplados y un tercero debilmente acoplado De AX a A2 En la práctica podemos encontrar casos que van desde Δν << J hasta Δν >> J J J Δν >> J AX El caso extremo es cuando Δν = 0 que corresponde a núcleos quimicamente equivalentes (por ejemplo los H del Cl2CH2) J Lo que observamos es una distorsión de los dobletes que a medida que se acercan se desplazan de sus ν reales AB las líneas exteriores se atenúan y las interiores se intensifican J J J La separación entre las líneas es J los núcleos del A2 se parten pero no podemos ver las líneas exteriores línea lateral de intensidad 0 J A2 J Δν = 0 8 El sistema AB En los casos intermedios en que Δν ≈ J el sistema no se puede analizar en forma sencilla. El cálculo exacto requiere usar mecánica cuántica J νA A 1 Los resultados principales de esos cálculos son: La separación entre las líneas es JAB J νB νZ 2 3 B 4 | |JJAB | |==| |f1f --f2f | |==| |f3f --f4f | | AB 1 2 3 4 Los desplazamientos químicos de A y B no están en el centro de los dobletes pero podemos calcularlos: ννA ==ννZ --Δν /2 A Z Δν / 2 2 Δν Δν2==| |((f1f1--f4f4))((f2f2--f3f3))| | donde: ννB ==ννZ ++Δν Δν/ /22 B Z Las intensidades de las líneas están alteradas, las exteriores están atenuadas y las interiores aumentadas: I2I I3I | |f1f --f4f | | 2 1 4 == 3== I1I I4I | |f2f --f3f | | 1 4 2 3 H Br 6.45 6.40 6.0 6 3 El J de un sistema A2 H Br eje C2 6.35 6.30 Br Br 6.25 espectro RMN 1H, 500 MHz 6. 20 6.15 6.10 6.05 6.00 5.95 5.90 5.85 5.80 5.75 5.70 5. 65 ppm 9 H 13C Br 5 .88 2 5 .87 6 6.0 63 6 .24 4 6.2 3 7 H 1J13 Br Br Br C-1H = 181 Hz Sistema AA’X JH-H = JAA’ = 3,2 Hz 6.45 6.40 6.35 6.30 6.25 6.20 6.15 6.10 6.05 6.00 5. 95 5.90 5.85 5.80 5.75 5.70 5.65 ppm 10