El diagrama de energía para dos núcleos de spin ½ A y X: Αα Αβ

El diagrama de energía para dos núcleos de spin ½ A y X:
ββ
JAX
ββ
4
Αβ
ΔEX
ΔEX+J/2
βα
αβ
αβ
αβ
ΔEX
αα
αα
solo A
ΔEX-J/2
ΔEX-J/2
αα
AX J > 0
AX J = 0
AX J < 0
αα→ αβ
νA
νA
ΔEX+J/2
βα
βα
ΔEA
Αα
JAX
4
ββ
βα→ ββ
JAX
JAX
JAX
JAX
νA
νX
νA
νX
νX
J
EEAX ==hhJJAX IIA ··IIX ==±±hh AX
AX
AX A
X
4
energía de la interacción escalar A-X
El diagrama de energía para tres núcleos de spin ½ A, M y X:
νA(1) = νA – (JAM + JAX) / 2
βββ
4
νA(2) = νA – (JAM - JAX) / 2
αββ
ββα
2
3
αβα
βαα
βαβ
νA(3) = νA + (JAM - JAX) / 2
ααβ
νA(4) = νA + (JAM + JAX) / 2
JAM > JAX > 0
JAX
JAX
JAM
1
ααα
AMX
+
4 3 ν 2 1
A
J=0
νA(1) = νA(2) = νA(3) = νA(4) = νA
si JAM = JAX > 0
JAM = JAX JAM = JAX
νA(2) = νA(3) = νA
νX
νM
νA
4
3+2
νA
1
1
Núcleos equivalentes
Llamamos sistema de spines a un conjunto de n núcleos caracterizados por
no más de n desplazamientos químicos δi y n (n -1) / 2 constantes de
acoplamiento Jij. Los acoplamientos deben ser entre núcleos del sistema de
spin
El análisis detallado de los sistemas de spin y los acoplamientos resultantes
requiere identificar los conjuntos de núcleos que tienen un comportamiento
equivalente
Desde el punto de vista químico-estructural hay criterios establecidos de
simetría que nos permiten determinar si dos átomos de una molécula ocupan
posiciones equivalentes
Los núcleos que cumplen esos criterios se
ocuparán
denominan
entornos
en RMN
químicos
quimicamente
idénticos
y experimentarán
equivalentes
los ymismos
tendránapantallamientos
idéntico desplazamiento químico
Se denominan en RMN químicamente equivalentes y tendrán idéntico
desplazamiento químico
Un grupo de n núcleos químicamente equivalentes se representan como An
Cl
H
A2
H
H
Cl
H
Br
Br
H
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
Br
Br
eje C2
H
A2
H
H
H
A4
A3
Br
H
Br
H
A6
Cl
idénticos
eje C2
Br
H
H
Cl
H
A2
Cl
H
H
Br
Cl
H
A2
Br
Cl
enantiotópicos
H
CN
2
Si hay varios grupos de núcleos químicamente equivalentes los representamos
con distintas letras A, B, C, D, …. X, Y, Z
H
C
H
H
Cl
C
C
H
H
H
C
C
H
Cl
H
AX2
AX3
H
Cl
AX
NH2
NO2
H
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
C
H
...................
...................
Puede ocurrir que dos núcleos tengan igual desplazamiento químico por una
coincidencia casual.
Desde el punto de vista de la RMN esos núcleos se comportarán como
quimicamente equivalentes
Equivalencia magnética
El fenómeno de RMN es capaz de distinguir entre ciertos núcleos
químicamente equivalentes
Ha
Hb
Fa
Fb
JHa-Fa = JHb-Fa
JHa-Fb = JHb-Fb
Hc
Fc
Hd
Fd
JHc-Fd ≠ JHd-Fd
Dos núcleos con idéntico desplazamiento químico son magnéticamente
equivalentes si las constantes de acoplamiento con cualquier otro núcleo de
la molécula son iguales
Ha y Hb son magnéticamente equivalentes
Hc y Hd no son magnéticamente equivalentes
Los núcleos magnéticamente equivalentes no presentan acoplamiento
entre ellos, observable en los espectros RMN (aunque J sea distinto de cero)
3
Los núcleos magnéticamente no equivalentes dentro de un grupo de núcleos
químicamente equivalentes los distinguimos con “primas”:
H
F
es un sistema AA’XX’
H
F
NO2
H
H
H
H
CH3
H3 C
H
H
....................
Cl
..................
Efectos del equilibrio conformacional
Normalmente vemos los H de un CH3 como equivalentes (A3) sin embargo
estrictamente no siempre lo son:
CH3
CH3OCH3
H1
H2
H2
H1
CH3
H3
H3
H2
H1
H3C
H3
Los 1H del dimetil éter son equivalentes por la rotación rápida alrededor del
enlace C-O
La rotación también promedia los efectos del apantallamiento y solo vemos
una señal para los 6 1H
Hay coincidencia de desplazamiento químico y en consecuencia son
químicamente equivalentes (A6)
δ(CH3) = (2 δ(gauche) + δ(anti)) 3
4
En el cloroetano ocurre algo similar:
Cl
H1
H2
H1
Hb
Ha
Ha
H3
individualmente: AA’XX’Y
Hb
H2
H1
Cl
Cl
Ha
H2
Hb
H3
H3
AA’XX’Y
AA’XX’Y
La rotación promedia los efectos del apantallamiento en el CH3 y en consecuencia
son químicamente equivalentes
La rotación también promedia las constantes de acoplamiento a 3 enlaces y en
consecuencia los grupos de 1H son magnéticamente equivalentes
i = 1, 2 ó 3
J(HaHi) = J(HbHi) = (2 J(gauche) + J(anti)) 3
El sistema es A2X3
En un etano 1,2 disustituido:
Cl
H1
H2
H1
Hb
Ha
Ha
Br
anti
individualmente: AA’XX’
Hb
H2
H1
Cl
Cl
Br
gauche-1
ABXY
Ha
Br
H2
Hb
gauche-2
ABXY
Xgauche-1 = Xgauche-2 = Xgauche
X = fracción molar
La rotación promedia los efectos del apantallamiento en cada CH2
δ(Ha) = δ(Hb) = Xgauche(δ(anti) + δ(gauche)) + Xanti δ(gauche)
Pero no promedia J!!
J(HaH1) = Xgauche-1 J(gauche) + Xgauche-2 J(gauche) + Xanti J(anti)
J(HbH1) = Xgauche-1 J(gauche) + Xanti J(gauche) + Xgauche-2 J(anti)
J(HaH1) ≠ J(HbH1) y J(HaH1) ≠ J(HaH2)
El sistema es ...............
5
En un etano 1,1,2 trisustituido:
Cl
H1
H2
H1
Br
Ha
Ha
Br
individualmente:
conf-1
ABX
Br
H2
H1
Cl
Cl
Ha
H2
Br
Br
Br
conf-2
ABX
conf-3
ABX
δ(H1) = Xconf-1 δ(Br/Cl) + Xconf-2 δ(H/Br) + Xconf-3 δ(Cl/H)
δ(H2) = Xconf-1 δ(Cl/H) + Xconf-2 δ(Br/Cl) + Xconf-3 δ(H/Br)
X = fracción molar
La rotación no promedia los efectos del apantallamiento en el CH2
El sistema es ABX
Si el sistema fuera Cl2CH-CH2Br
Xconf-1 = Xconf-2 el sistema es ..............
Los 1H de un grupo CH2 vecino a un CH asimétrico (o proasimétrico)
son químicamente no equivalentes
Este efecto puede extenderse a grupos de núcleos más lejanos:
CH3
X
Y C CH
Z
CH3
metilos no equivalentes
(en 1H y en 13C)
incluso alejado del centro asimétrico:
los metilos del colesterol
tienen δ diferente en 1H y 13C
HO
6
Escala de tiempos de la RMN
Vimos que la rotación alrededor de un enlace puede promediar desplazamientos
químicos y acoplamientos.
Efectos similares se observan en el ciclos donde el equilibrio conformacional
puede simplificar espectros
El espectro RMN 1H del ciclohexano a temperatura ambiente es un singulete
en las amidas la rotación alrededor del enlace es lenta y a temperatura
ambiente se suelen ver señales separadas para los sustituyentes del N, sin y
anti al carbonilo:
O
N
H
CH3
CH3
O
N
H
CH3 δH 2,96
CH3 δH 2,88
Porque vemos señales separadas en algunos casos y en otros no?
Las ondas de radio no pueden ser
enfocadas ni analizadas por métodos
ópticos (lentes, redes de difracción).
Se deben usar antenas direccionales
y circuitos electrónicos como en
transmisores y receptores de radio y
TV, telefonía celular, etc.
Los métodos que usamos para medir frecuencias requieren que durante el
proceso de medición dos ondas se desfasen al menos un ciclo para poder
diferenciarlas y obtener sus frecuencias
Dos señales que difieren 1 Hz deben observarse durante 1 segundo para
detectarlas separadas eso nos obliga a medir durante períodos prolongados
(segundos) si queremos buena resolución
Si durante ese tiempo los núcleos que originan esas señales se intercambian
varias veces, veremos una frecuencia promedio, si permanecen cada uno a su
frecuencia los detectaremos como líneas separadas
7
Sistemas fuertemente acoplados
En nuestro análisis de multiplicidades de señales hemos usado una
aproximación de 1er orden
Esta es estrictamente válida cuando la diferencia en la frecuencia de
resonancia de los núcleos acoplados es mucho mayor que la constante de
acoplamiento entre ellos
sistemas debilmente acoplados: ΔνAX >> JAX ó
ΔνAX
JAX
≥ 10
Cuando esta condición no se cumple decimos que nuestro sistema de spins
presenta acoplamiento fuerte
Para identificar núcleos debilmente acoplados usamos letras distantes del
alfabeto A, M, X (por ejemplo A2X, AMX, etc)
Para sistemas fuertemente acoplados usamos letras cercanas A,B, … X,Y,
(por ejemplo: AB, ABC, A2B, etc)
ABX: sistema de 3 spins, 2 fuertemente acoplados y un tercero debilmente acoplado
De AX a A2
En la práctica podemos encontrar casos
que van desde Δν << J hasta Δν >> J
J
J
Δν >> J
AX
El caso extremo es cuando Δν = 0 que
corresponde a núcleos quimicamente
equivalentes (por ejemplo los H del
Cl2CH2)
J
Lo que observamos es una distorsión de
los dobletes que a medida que se
acercan se desplazan de sus ν reales
AB
las líneas exteriores se atenúan y las
interiores se intensifican
J
J
J
La separación entre las líneas es J
los núcleos del A2 se parten
pero no podemos ver las
líneas exteriores
línea lateral de intensidad 0
J
A2
J
Δν = 0
8
El sistema AB
En los casos intermedios en que Δν ≈ J el sistema no
se puede analizar en forma sencilla. El cálculo exacto
requiere usar mecánica cuántica
J
νA
A
1
Los resultados principales de esos cálculos son:
La separación entre las líneas es JAB
J
νB
νZ
2
3
B
4
| |JJAB | |==| |f1f --f2f | |==| |f3f --f4f | |
AB
1
2
3
4
Los desplazamientos químicos de A y B no están en el centro de los dobletes
pero podemos calcularlos:
ννA ==ννZ --Δν
/2
A
Z Δν / 2
2
Δν
Δν2==| |((f1f1--f4f4))((f2f2--f3f3))| |
donde:
ννB ==ννZ ++Δν
Δν/ /22
B
Z
Las intensidades de las líneas están alteradas, las exteriores están atenuadas y
las interiores aumentadas:
I2I
I3I
| |f1f --f4f | |
2
1
4
== 3==
I1I
I4I
| |f2f --f3f | |
1
4
2
3
H
Br
6.45
6.40
6.0 6 3
El J de un sistema A2
H
Br
eje C2
6.35
6.30
Br
Br
6.25
espectro RMN 1H, 500 MHz
6. 20
6.15
6.10
6.05
6.00
5.95
5.90
5.85
5.80
5.75
5.70
5. 65
ppm
9
H
13C
Br
5 .88 2
5 .87 6
6.0 63
6 .24 4
6.2 3 7
H
1J13
Br
Br
Br
C-1H
= 181 Hz
Sistema AA’X
JH-H = JAA’ = 3,2 Hz
6.45
6.40
6.35
6.30
6.25
6.20
6.15
6.10
6.05
6.00
5. 95
5.90
5.85
5.80
5.75
5.70
5.65
ppm
10