El diagrama de energía para dos núcleos de spin ½ A y X: JAX EX EX+J/2 EX solo A EX-J/2 EX-J/2 AX J > 0 AX J = 0 AX J < 0 A A EX+J/2 EA JAX 4 4 JAX JAX JAX JAX A X A X X EAX = h JAX IA · IX = ± h JAX 4 energía de la interacción escalar A-X El diagrama de energía para tres núcleos de spin ½ A, M y X: A(1) = A – (JAM + JAX) / 2 4 A(2) = A – (JAM - JAX) / 2 2 3 A(3) = A + (JAM - JAX) / 2 A(4) = A + (JAM + JAX) / 2 JAM > JAX > 0 JAX JAX JAM 1 AMX + 4 3 2 1 A J=0 A(1) = A(2) = A(3) = A(4) = A si JAM = JAX > 0 JAM = JAX JAM = JAX A(2) = A(3) = A X M A 4 3+2 A 1 1 Núcleos equivalentes Llamamos sistema de spines a un conjunto de n núcleos caracterizados por no más de n desplazamientos químicos i y n (n -1) / 2 constantes de acoplamiento Jij. Los acoplamientos deben ser entre núcleos del sistema de spin El análisis detallado de los sistemas de spin y los acoplamientos resultantes requiere identificar los conjuntos de núcleos que tienen un comportamiento equivalente Desde el punto de vista químico-estructural hay criterios establecidos de simetría que nos permiten determinar si dos átomos de una molécula ocupan posiciones equivalentes Los núcleos que cumplen esos criterios ocuparán entornos químicos idénticos y experimentarán los mismos apantallamientos Se denominan en RMN químicamente equivalentes y tendrán idéntico desplazamiento químico Un grupo de n núcleos químicamente equivalentes se representan como An Cl H A2 H H Cl H Br eje C2 Br H H Cl H Cl H Cl H H H A4 A3 Br H Br H Cl Cl Br Br eje C2 H A2 Cl A6 Cl idénticos Br H H Cl H A2 Cl H H Br Cl H A2 Br Cl enan ntiotópicos H CN 2 Si hay varios grupos de núcleos químicamente equivalentes los representamos con distintas letras A, B, C, D, …. X, Y, Z H C H H Cl C H C H H AX3 C C H Cl H AX2 NO2 C H Cl AX NH2 H H H H Cl Cl Cl Cl H H Puede P d ocurrir i que d dos núcleos ú l ttengan iiguall d desplazamiento l i t químico í i por una coincidencia casual. Desde el punto de vista de la RMN esos núcleos se comportarán como quimicamente equivalentes Equivalencia magnética El fenómeno de RMN es capaz de distinguir entre ciertos núcleos químicamente equivalentes Ha Fa Hb Fb JHa-Fa = JHb-Fa JHa-Fb = JHb-Fb Hc Fc Hd Fd JHc-Fd ≠ JHd-Fd Dos núcleos con idéntico desplazamiento químico son magnéticamente equivalentes si WLHQHQLJXDO constante de acoplamiento con cualquier otro Q~FOHRGHGHVSOD]DPLHQWRTXtPLFRGLVWLQWR Ha y Hb son magnéticamente equivalentes Hc y Hd no son magnéticamente equivalentes En los espectros de RMN no se observa el acoplamiento entre núcleos magnéticamente equivalentes (aunque J sea distinto de cero) 3 Los núcleos magnéticamente no equivalentes dentro de un grupo de núcleos químicamente equivalentes los distinguimos con “primas”: H F es un sistema AA’XX’ H F NO2 H H H H CH3 H3 C H H Cl Sistemas fuertemente acoplados En nuestro análisis de multiplicidades de señales hemos usado una aproximación de 1er orden Esta es estrictamente válida cuando la diferencia en la frecuencia de resonancia de los núcleos acoplados es mucho mayor que la constante de acoplamiento entre ellos sistemas debilmente acoplados: AX >> JAX ó AX JAX ≥ 10 Cuando esta condición no se cumple decimos que nuestro sistema de spins presenta acoplamiento fuerte Para identificar núcleos debilmente acoplados usamos letras distantes del alfabeto A, M, X (por ejemplo A2X, AMX, etc) P Para sistemas i t fuertemente f t t acoplados l d usamos lletras t cercanas A A,B, B … X,Y, XY (por ejemplo: AB, ABC, A2B, etc) ABX: sistema de 3 spins, 2 fuertemente acoplados y un tercero debilmente acoplado 4 De AX a A2 En la práctica podemos encontrar casos que van desde << J hasta >> J J J >> J AX El caso extremo es cuando = 0 que corresponde a núcleos quimicamente equivalentes (por ejemplo los H del Cl2CH2) J Lo que observamos es una distorsión de los dobletes que a medida que se acercan se desplazan de sus reales AB las líneas exteriores se atenúan y las interiores se intensifican J J J La separación entre las líneas es J los núcleos del A2 se parten pero no podemos ver las líneas exteriores línea lateral de intensidad 0 J J A2 = 0 El sistema AB En los casos intermedios en que ≈ J el sistema no se puede analizar en forma sencilla. El cálculo exacto requiere usar mecánica cuántica Los resultados principales de esos cálculos son: La separación entre las líneas es JAB J A A 1 2 J B Z 3 B 4 | JAB | = | f1 - f2 | = | f3 - f4 | Los desplazamientos químicos de A y B no están en el centro de los dobletes pero podemos calcularlos: A = Z - / 2 B = Z + / 2 donde: 2 = | ( f1 - f4 ) ( f2 - f3 ) | Las intensidades de las líneas están alteradas, las exteriores están atenuadas y las interiores aumentadas: I2 I3 | f1 - f4 | = = I4 | f2 - f3 | I1 5 Br 6.40 Br eje C2 6.35 6.30 Br Br 6.25 espectro RMN 1H, 500 MHz 6. 20 6.15 6.10 H 6.00 5.95 5.90 5.85 5.80 5.75 5.70 5. 65 ppm H 13C Br 6.05 6.0 63 6 .24 4 6.2 3 7 6.45 H 5 .88 2 5 .87 6 H 6.0 6 3 El J de un sistema A2 1J13 1 C- H Br Br Br = 181 Hz Sistema AA’X JH-H = JAA’ = 3,2 Hz 6.45 6.40 6.35 6.30 6.25 6.20 6.15 6.10 6.05 6.00 5. 95 5.90 5.85 5.80 5.75 5.70 5.65 ppm 6 Efectos del equilibrio conformacional Normalmente vemos los H de un CH3 como equivalentes (A3) sin embargo estrictamente no siempre lo son: CH3 CH3OCH3 H1 H2 H2 H1 CH3 H3 H3 H2 H1 H 3C H3 Los 1H del dimetil éter son equivalentes por la rotación rápida alrededor del enlace l C C-O O La rotación promedia los efectos del apantallamiento y solo vemos una señal para los 6 1H Hay coincidencia de desplazamiento químico y en consecuencia son químicamente equivalentes (A6) (CH3) = (2 (gauche) + (anti)) 3 En el cloroetano ocurre algo similar: Cl H1 H2 H1 Hb Ha Ha H3 individualmente: AA’XX’Y Hb H2 H1 Cl Cl Ha H2 Hb H3 H3 AA’XX’Y AA’XX’Y La rotación promedia los efectos del apantallamiento en el CH3 y en consecuencia son químicamente equivalentes La rotación también promedia las constantes de acoplamiento a 3 enlaces y en consecuencia los grupos de 1H son magnéticamente equivalentes J(HaHi) = J(HbHi) = (2 J(gauche) + J(anti)) 3 i=1 1, 2 ó 3 El sistema es A2X3 7 En un etano 1,2 disustituido: Cl Hb Ha H1 H2 H1 H2 H1 H2 Hb Ha Ha Cl Cl Hb Br Br Br gauche-1 ABXY anti individualmente: AA’XX’ gauche-2 ABXY = fracción molar gauche-1 = gauche-2 = gauche La rotación promedia los efectos del apantallamiento en cada CH2 (Ha) = (Hb) = gauche((anti) + (gauche)) + anti (gauche) Pero no promedia J!! J(HaH1) = gauche-1 J(gauche) + gauche-2 J(gauche) + anti J(anti) J(HbH1) = gauche-1 J(gauche) + anti J(gauche) + gauche-2 J(anti) J(HaH1) ≠ J(HbH1) y J(HaH1) ≠ J(HaH2) El sistema es AA’XX’ En un etano 1,1,2 trisustituido: Cl Br Ha H1 H2 H1 H2 H1 H2 Br Ha Ha Cl Cl Br individualmente: Br Br Br conf-1 ABX conf-2 ABX conf-3 ABX (H1) = conf-1 (Br/Cl) + conf-2 (H/Br) + conf-3 (Cl/H) (H2) = conf-1 (Cl/H) + conf-2 (Br/Cl) + conf-3 (H/Br) = fracción molar La rotación no promedia los efectos del apantallamiento en el CH2 El sistema es ABX Si el sistema fuera Cl2CH-CH2Br Xconf-1 = Xconf-2 el sistema es A2X 8 Los 1H de un grupo CH2 vecino a un CH asimétrico (o proasimétrico) son químicamente no equivalentes Este efecto puede extenderse a grupos de núcleos más lejanos: CH3 X Y C CH Z CH3 metilos no equivalentes (en 1H y en 13C) incluso alejado del centro asimétrico: los metilos del colesterol tienen diferente en 1H y 13C HO Escala de tiempos de la RMN Vimos que la rotación alrededor de un enlace puede promediar desplazamientos químicos y acoplamientos. Efectos similares se observan en el ciclos donde el equilibrio conformacional puede simplificar espectros El espectro RMN 1H del ciclohexano a temperatura ambiente es un singulete en las amidas la rotación alrededor del enlace C-N es lenta y a temperatura ambiente se suelen ver señales separadas para los sustituyentes del N, sin y anti al carbonilo: O N H CH3 CH3 O N H 2 96 CH3 H 2,96 CH3 H 2,88 9 Porque vemos señales separadas en algunos casos y en otros no? Las ondas de radio no pueden ser enfocadas ni analizadas por métodos ópticos (lentes, redes de difracción). Se deben usar antenas direccionales y circuitos electrónicos como en transmisores y receptores de radio y TV, telefonía celular, etc. Los métodos que usamos para medir frecuencias requieren que durante el proceso de medición dos ondas se desfasen al menos un ciclo para poder diferenciarlas y obtener sus frecuencias Dos señales que difieren 1 Hz deben observarse durante 1 segundo para detectarlas separadas eso nos obliga a medir durante períodos prolongados (segundos) si queremos buena resolución Si durante ese tiempo los núcleos que originan esas señales se intercambian varias veces, veremos una frecuencia promedio, si permanecen cada uno a su frecuencia los detectaremos como líneas separadas 10