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Efecto de la polaridad en la termólisis del
diperóxido cíclico de acetona en solución. Cinética en octanol
Leiva, Laura1 - Romero, Jorge1 - Jorge, Nelly1 - Cafferata, Lázaro2 - Gómez Vara, Manuel1
1. Area de Química-Física - Facultad de Cs. Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Av. Libertad 5450 - (3400) Corrientes - Argentina.
Tel./Fax: +54 (03783) 457996
2. LADECOR - Fac. de Cs. Exactas - UNLP. (1900) La Plata.
ANTECEDENTES
En los últimos años se han realizado estudios sistemáticos para conocer la cinética y el mecanismo de la reacción de descomposición térmica de 1,2,4,5tetroxanos. Los mismos tiene por finalidad analizar el efecto del medio donde se
O
O
lleva
a cabo la reacción, de esta manera se obtuvieron los parámetros cinéticos
C
H
3
O
CH3
O
que gobiernan la reacción en solventes de diferentes propiedades fisicoquímicas.
La descomposición térmica del 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetroxano (diperoxido
CH3
cíclico de acetona, ACDP, Esquema 1), tetroxano que produce mayoritariamente
Esquema 1
acetona en su termólisis, viene siendo estudiado, barriendo un amplio rango de
solventes con polaridad diferente 1,2,3,4,5. Es de interés correlacionar la velocidad
de reacción con la polaridad del medio. No habiendo un parámetro físico que describa adecuadamente esta propiedad,
la literatura propone al parámetro empírico ET(30) definido por Reichardt y Dimroth6 como el más apropiado.
Trabajos realizados por Cafferata y colaboradores1 muestran un verdadero efecto del solvente para la descomposción
unimolecular del ACDP en los solventes: n-octano, benceno, tolueno, acetofenona, ácido acético, isopropanol. Estudios más recientes sobre la termólisis de ACDP se han realizado en solventes tales como metanol2, tetrahidrofurano3,
metil terbutil éter5 , metil cellosolve11, todos ellos oxigenados.
En este trabajo se presenta el estudio de la termólisis del ACDP en solución de octanol, solvente oxigenado con la
particularidad de presentar función alcohólica y larga cadena alifática, y la correlación entre las kexp medidas para este
solvente y los ya estudiados con el parámetro ET(30).
CH3
MATERIALES Y METODOS
Reactivos y solventes utilizados
Octanol (marca Fluka, p.a). Su análisis por CG no reveló la presencia de impurezas orgánicas significativas.
ACDP. Fue preparada según la metodologia citada en la bibliografía2 .
Métodos cinéticos.La reacción se realiza en ampollas de Pyrex conteniendo la solución del diperóxido en octanol,
selladas en ausencia de aire y colocadas en un baño termostatizado; las ampollas son retiradas del mismo a diferentes
tiempos, elegidos convenientemente. La cantidad del reactivo remanente en la solución como así también los productos formados, son determinados cuantitativamente por análisis por CG. utilizando una columna capilar de sílice fundida HP5 (30 m long. 250µm d.i.) con 5% de fenilmetilsilicona como fase estacionaria, en un instrumento marca Hewlett- Packard modelo 5890 serie II, equipado con detector FID, utilizándose nitrógeno como gas portador y empleándose el método cuantitativo del patrón interno (n-octano).
Métodos de cálculo: los valores de kexp fueron obtenidos utilizando una ley cinética de primer orden, estimándose la
bondad del ajuste con un método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,995). Los parámetros de activación
de la reacción unimolecular se obtuvieron aplicando la ecuación de Eyring y los correspondientes límites de errores
con un método ejecutado con un tratamiento computacional.
DISCUSION DE RESULTADOS
Las descomposiciones térmicas en solución de octanol en el ámbito de temperatura de 130,0 a 166,0 °C y concentración inicial de ACDP 1.00*10-2 mol kg-1 cumple con una ley cinética de primer orden con respecto al peróxido, hasta
conversiones ca. 60 %. (Fig. 1).
La influencia de la temperatura sobre los valores de las constantes correspondientes a la reacción unimolecular (k)
puede representarse por la siguiente Ecuación de Arrhenius (Tabla 1):
ln k (s-1 ) = (21,2 ± 0,6 ) - (13388 ± 264 ) / R T
Esta expresión prácticamente lineal (r = 0,997), en un amplio ámbito de temperaturas (36ºC) permite suponer que sus
parámetros pertenecen a una única reacción, tal como también se describe para la termólisis del ACDP en otros solventes1.
Se detectó acetona como único producto orgánico de la termólisis de ACDP.
Utilizando la ecuación de Eyring se calcularon los correspondientes parámetros de activación cuyos valores se muestran en la Tabla 2 donde se incluyen también los parámetros para la cinética en otros solventes.
El análisis sobre el efecto del solvente de acuerdo al criterio de Leffler7 arroja una representación prácticamente lineal
r = 0.997 (Fig 3), la pendiente da un valor de 475,7K, correspondiente al valor de la temperatura isocinética. El gráfico muestra una compensación entálpica-entrópica, cuanto más negativos son los cambios de la entropía menor es la
variación de entalpía del estado de transición. Esto hace suponer que la termólisis tiene lugar con ruptura de un enlace peroxídico de la molécula de ACDP, asistida por el solvente. Estos resultados permiten considerar a los sistemas
estudiados como una “serie de reacciones”, entendidas como aquellas que tienen un mecanismo común de reacción.
Así la termólisis de ACDP en octanol tendría el mismo mecanismo de descomposición que el ya postulado en otros
trabajos para los demás solventes1,2,3,4,5 ; esto es, iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del ACDP
que lleva a la formación de un birradical como intermediario de la reacción, siendo esta la etapa determinante en la
velocidad de la reacción.
Dada la variación observada en los valores de las constantes de la descomposición térmica del ACDP en solución,
resulta de interés poder establecer la dependencia de kexp con las características y composición del medio en el cual
fueron obtenidas. Del análisis de la correlación del logaritmo de las kexp determinadas a 150 ºC para la termólisis en
octanol y solventes anteriormente estudiados, con el parámetro empírico ET(30) correspondiente a cada solvente, se
observó que un aumento en la polaridad del medio aumenta la velocidad de termólisis del ACDP en solución, siguiendo una dependencia lineal. Esta conclusión está de acuerdo con los valores de entalpía y entropía de activación determinados en dichos solventes. Este comportamiento se podría explicar teniendo en cuenta que el complejo activado
tiene un carácter más polar que el estado inicial y por lo tanto hay una mayor solvatación en solventes polares9. Así, la
disminución en los valores de la entalpía de activación se produce como consecuencia de la solvatación del complejo
activado que baja la barrera energética que el ACDP debe superar para transformarse en productos. Por otro lado, las
fuerzas de asociación presentes conducen a un complejo activado altamente ordenado que da lugar a una importante
disminución en los valores de entropía de activación10, tal como ha sido observado en ácido acético12, mientras que en
octanol, su relativa baja polaridad propicia cambios de entropía no tan negativos como este último.
Sin embargo, algunos de los solventes comparados (tetrahidrofurano, isopropanol y metanol) quedan excluidos de esta
correlación, poniendo en evidencia que otros factores, además de la polaridad, son condicionantes de la reactividad del
tetroxano.
CONCLUSIONES
La descomposición térmica del ACDP en octanol, en el ámbito de temperaturas 130 - 166ºC y a concentraciones del
orden de 2x10-2 mol/Kg,, cumple satisfactoriamente una ley cinética de primer orden hasta conversiones de c.a. 60%
del diperóxido.
Los valores de los parámetros de activación de la etapa inicial de la reacción (ÄH# = 25,8 kcal/mol, ÄS# = -19,1
cal/molºK, Ea = 26,6 kcal) y de las constantes kexp determinadas a las distintas temperaturas, conjuntamente con el
hallazgo de acetona como producto principal de la termólisis, correlacionados con los obtenidos en otros solventes
oxigenados confirman un verdadero efecto de solvente sobre la termólisis del ACDP. Los sistemas estudiados constituyen una genuina serie de reacción, con un mecanismo común, iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del ACDP que lleva a la formación de un birradical como intermediario de la termólisis, en la cual el solvente afecta la ruptura del enlace O-O del tetroxano. Los cambios de solvente no producen variación significativa en el
mecanismo de la reacción, pero si afectan la velocidad de la reacción encontrándose una correlación entre esta y la
polaridad del medio para la mayoría de los solventes evaluados, aunque han de estar en juego otros factores dado que
en metanol, isopropanol y THF quedan fuera de esta correlación.
BIBLIOGRAFIA
1- L. F. R. Cafferata, E. L. Svartman, A. I. Cañizo, B. N. Eyler, E. E. Alvarez, J. Org. Chem., 56, 411-414, (1991).
2- L. Leiva, G. Castellanos, N. Jorge, L. Cafferata y M. Gómez Vara. Anales de la Sociedad Química de Mexico. 42, 223227 (1998).
3- L. Leiva, L. Cafferata y M. Gómez Vara. An. Asoc. Quim. Argentina, 88 (1/2), 9-15, (2000)
4- A. I. Cañizo and L. F. R. Cafferata, An. Asoc. Quim. Argentina, 80 (4), 345-358, (1992).
5- L. Leiva, N. L. Jorge, L. Cafferata y M. Gómez Vara. XII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica.
Tomo I, 35, (2001).
6- Reichardt, C. y Dimrot, K. Fortschr. Chem. Forsch, 2, 1, (1968)
7- J. E. Leffler, J. Org. Chem., 20, 1202, (1955).
8- O. Exner, Coll. Czech. Chem. Comm., 27, 1425, (1972).
9- Cañizo, A.I. “Efecto de solvente en la descomposición térmica de Triperoxido Cíclico de Dietilcetona (3,3,6,6,9,9-hexaetil1,2,4,5,7,8-hexaoxaciclononano)”. Tesis Doctoral U.N.L.P. (2001)
10- L.F.R. Cafferata y J. J. Furlong. Thermal Descomposition of Tetroxanes in Advances in Oxigenated Processes, Ed. A.
Baumstark, JAI Press Inc, 4, 81-105, (1995).
11- Leiva, Laura C. - Jorge, Nelly L. - Cafferata, Lázaro F. - Gómez Vara, Manuel E. Comunicaciones Científicas y Tecnológicas (UNNE), Sección Ciencias Exactas, http://www.unne.edu.ar/cyt/2001/cyt.htm.
12- B. N. Moryganov, A. I. Kalinin, and L. N. Mikhotova,J. of Gen. Chem. (USSR), 32 (1962) 3414.
-4,0
-4,2
-4,4
Ln [ACDP]t
-4,6
-4,8
-5,0
-5,2
-5,4
-5,6
-5,8
0
5
10
15
20
25
tiempo, h.
Figura 1. Representación gráfica de la cinética de primer orden de los datos obtenidos de la termólisis del ACDP en
octanol a 140º C
50
45
40
35
30
∆ H# 25
20
15
10
5
0
1
4
9
10
8 7
6
3
2
5
11
-60
-40
-20
0
20
40
∆S
#
Figura 2. “Relación isocinética” de acuerdo con LEFFLER sobre el efecto de solventes oxigenados en la reacción
de termólisis de ACDP: 1, octano; 2, tolueno; 3, metil terbutil eter; 4, benceno; 5, acetofenona; 6, metanol; 7, octanol; 8, 2-metoxietanol; 9, 2-propanol; 10, THF; 11, acético.
-7
ln kexp 150º
-8
-9
10
9
-10
7
-11
-12
2
-13
11
8
6
5
3
4
1
-14
30
35
40
45
50
55
60
ET (30)
Figura 3. Dependencia de la constante de velocidad para la reacción de descomposición térmica de ACDP a 150º C
con el parámetro empírico de polaridad del solvente ET(30), 1, octano; 2, tolueno; 3, metil terbutil eter; 4, benceno;
5, acetofenona; 6, metanol; 7, octanol; 8, 2-metoxietanol; 9, 2-propanol; 10, THF; 11, acético.
Tabla 1. Valores de Constante de Velocidad de Reacción de primer orden para ACDP en solución de Octanol
ra
Temp (ºC)
[ACDP], mol Kg-1
106 x kexp, (s-1)
130.0
0.0094
6.02
0.986
140.0
0.0094
12.7
0.994
150.0
0.0094
27.1
0.997
166.0
0.0102
91.3
0.993
Tabla 2. Valores de las constantes de velocidad de reacción de primer orden a 150ºC, ET 30 y parámetros de activación para la termólisis del ACDP en diferentes solventes.
Solvente
k x 106 (s-1) ET(30)
150ºC
∆H# a
∆S# a
kcal/mol kcal / mol cal / mol
K
31,1
43.0
17.8
ref.
Octano
1.05
Benceno
2.83
33,9
34.9
1.4
1
tolueno
3.44
34,5
28.9
-13.7
1
t-butil metil eter
4.44
34,3*
33.6
-4.06
5
acetofenona
11.4
40,6
36.6
6.8
1
Metanol
22.2
55,4
26.9
-16.9
2
Octanol
27.1
48,3
25.8
-19.1
Este trabajo
metil-cellosolve
58.3
52,3
22.5
-25.6
11
tetrahidrofurano
75.0
49,2
21.5
-27.3
3
isopropanol
85.8
37,4
19.5
-30.4
4
Ácido acético
99.6
55,2
13.3
-43.7
12
*
ET30 correspondiente al Dietileter
1