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Efecto de solventes oxigenados en la termólisis del
diperóxido Cíclico de acetona. Cinética en metil cellosolve
Leiva, Laura C.1 - Jorge, Nelly L.1 - Cafferata, Lázaro F.2 - Gómez Vara, Manuel E.1
1.Area de Química -Física - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE.
Campus Universitario - Av. Libertad 5400 - (3400) Corrientes - Argentina.
Teléfono/Fax: +54 (3783) 457996
E-mail: lcleiva@exa.unne.edu.ar
2.LADECOR - Facultad de Ciencias Exactas - UNLP.
(1900) La Plata - Buenos Aires - Argentina.
ANTECEDENTES
Una reacción homogénea puede verse afectada según el solvente utilizado. A menudo, el solvente afecta el
curso de una reacción porque actúa realmente como reactivo, lo cual se evidencia por la incorporación de moléculas del solvente en las estructura de los productos de reacción.. Cuando el solvente interacciona con el estado
de transición de una reacción, la variación de la naturaleza del medio se manifestará en las velocidades de reacción observadas o en la proporción relativa de los productos formados. Sin embargo, puede ser que el mecanismo general de la reacción no sea vea afectado; este es el caso donde se obtiene un “verdadero efecto del solvente”, que modifica sólo la cinética y a veces condiciona la preponderancia de algunos productos de la reacción.
Leffler1 fue uno de los primeros autores en estudiar este efecto a través de la comparación gráfica ∆H# vs. ∆S#,
verificándose la ecuación: ∆ H# = ∆ Hº+ β ∆S# en el caso de existir un efecto de solvente. La linealidad de la
gráfica obtenida indicaría una compensación entalpía-entropía, definiendo para el compuesto estudiado, la
existencia de una genuina “serie de reacciones” en los medios considerados. La pendiente de la gráfica arroja el
valor de la temperatura isocinética (β) para esa serie de reacciones. Con posterioridad otro autor, Exner2, demostró que los gráficos lineales de ∆ H# vs. ∆S# pueden surgir, o bien de una dependencia entre las cantidades
correlacionadas, o de los errores experimentales cometidos al azar en la determinación de estos parámentros.
Para Exner, cuando la relación isocinética es válida, su representación general, Ln k vs. T-1 debe ser lineal y
todas las líneas tienen que intersectar en un punto conocido como la inversa de la temperatura isocinética.
(1/β).
La descomposición térmica del diperóxido de acetona (Esquema 1), tetroxano que produce mayoritariamente
acetona en su termólisis, viene siendo estudiado en diferentes medios, barriendo un amplio rango de solventes
con polaridad diferente. Trabajos realizados por Cafferata y colaboradores3 muestran una verdadera relación
isocinética para la descomposción unimolecular del ACDP en los solventes: n-octano; benceno; tolueno; acetonitrilo; isopropanol. Estudios mas recientes sobre la termólisis de
ACDP se han realizado en solventes tales como metanol, tetrahidrofuraCH3
no, terbutil metil éter , todos ellos oxigenados .
O
En este trabajo se presenta el estudio de la termólisis del ACDP en
O
CH3
O
CH3
solución de metil cellosolve, solvente oxigenado con la particularidad de
O
presentar función alcohólica y de tipo éter . Con los resultados obtenidos
CH3
se busca una correlación entre los solventes oxigenados hasta ahora
Esquema 1
estudiados.
MATERIALES Y METODOS
Reactivos y solventes utilizados
Metil-cellosolve (marca Fluka, p.a). Su análisis por CGL no reveló la presencia de impurezas orgánicas significativas.
ACDP. Fue preparada según la metodologia citada en la bibliografía4 .
Métodos cinéticos.La reacción se realiza en ampollas de Pyrex conteniendo la solución del diperóxido en
cellosolve, selladas en ausencia de aire y colocadas en un baño termostatizado; las ampollas son retiradas del
mismo a diferentes tiempos, elegidos convenientemente. La cantidad del reactivo remanente en la solución
como así también los productos formados, son determinados cuantitativamente por análisis por CG. utilizando
una columna capilar de sílice fundida HP5 (30 m long. 250µm d.i.) con 5% de fenilmetilsilicona como fase
estacionaria, en un instrumento marca Hewlett- Packard modelo 5890 serie II, equipado con detector FID, utilizándose nitrógeno como gas portador y empleándose el método cuantitativo del patrón interno (n-octano).
Métodos de cálculo: los valores de kexp fueron obtenidos utilizando una ley cinética de primer orden, estimándose la bondad del ajuste con un método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,995). Los parámetros
de activación de la reacción unimolecular se obtuvieron aplicando la ecuación de Eyring y los correspondientes
límites de errores con un método ejecutado con un tratamiento computacional.
DISCUSION DE RESULTADOS
Las descomposiciones térmicas en solución de THF en el ámbito de temperatura de 130,0 a 166,0 °C y concentración inicial de ACDP (0.5-2.5).10-2 mol kg-1 cumple con una ley cinética de primer orden con respecto al
peróxido, hasta conversiones ca. 60 %. (Fig. 1).
Figura 1. Cinética de la descomposición térmica de
ACDP (2,0 x10-2 mol/Kg) en metil-cellosolve
-3.5
Ln [ACDP]
-4.0
-4.5
-5.0
-5.5
-6.0
0
2
4
6
8
10
t, h.
130ºC
140ºC
150ºC
166ºC
La influencia de la temperatura sobre los valores de
las constantes correspondientes a la reacción unimolecular (k) puede representarse por la siguiente Ecuación de Arrhenius (Fig. 2):
ln k (s-1 ) = 17.93 - 11754 / R T
Esta expresión prácticamente lineal (r = 0,995), en un
amplio ámbito de temperaturas (36ºC) permite suponer que sus parámetros pertenecen a una única reacción, tal como también se describe para la termólisis
del ACDP en otros solventes5.
Utilizando la ecuación de Eyring se calcularon los
correspondientes parámetros de activación cuyos valores se muestran en la Tabla I donde se incluyen también los parámetros para la cinética en otros solventes.
Tabla 1. Valores promedio de las constantes de velocidad de reacción de primer orden y parámetros de activación para la termólisis del ACDP en diferentes solventes.
k x 106 (s-1)
Solvente
t-butil metil eter
metanol
metil-cellosolve
tetrahidrofurano
isopropanol
130ºC
0.55
3.90
13.6
19.0
23.1
140ºC
1.56
9.70
25.0
39.0
45.3
150ºC
4.44
22.2
58.3
75.0
85.8
166ºC
18.9
66.7
141.7
187.0
224.9
Ea
ref.
∆H# a
∆S# a
kcal / mol kcal / mol cal / mol K
34.5
33.6
-4.06
6
27.7
26.9
-16.9
7
23.3
22.5
-25.6
este trabajo
22.3
21.5
-27.3
4
202
19.5
-30.4
8-9
Figura 2. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius para la descomposición
térmica de ACDP en solución de metil cellosolve
-6.00
-7.00
Ln k (s-1)
-8.00
-9.00
-10.00
-11.00
El análisis sobre el efecto del solvente de
acuerdo al criterio de Leffler1 arroja una repre-13.00
sentación prácticamente lineal r = 0.999 (Fig
0.0021
0.0022
0.0023
0.0024
0.0025
0.0026
0.0027
3),
la pendiente da un valor de 527.2 K, co-1
1/T , K
rrespondiente al valor de la temperatura isocinética. El gráfico muestra una compensación
entálpica-entrópica, cuanto más negativos son lo cambios de la entropía (que implica la disminución que se
produciría en los grados de libertad de las moléculas del reactivo al pasar a un «estado de transición» más bien
rígido) menor es la variación de entalpía del estado de transición. Esto hace suponer que la termólisis tiene
lugar con ruptura de un enlace peroxídico de la molécula de ACDP , asistida por el solvente. A la vez indica la
temperatura -isocinética- fuera del rango de análisis, a la cual las termólisis presentan la misma cinética independiemtemente de que solvente se trate.
-12.00
40
#
∆ H , kcal/mol
35
5
30
25
4
20
15
10
Figura 3. “Relación isocinética” de acuerdo con LEFFLER sobre el efecto de solventes oxigenados en la
reacción de termólisis de ACDP: 1, 2-propanol; 2,
THF; 3, metil-cellosolve; 4, metanol; 5, t-butil metil
eter
2
3
1
El tratamiento de los datos, de acuerdo al criterio de
Exner2, de las constantes experimentales kexp para las
0
cinéticas de los solventes oxigenados analizados, se
-40
-30
-20
-10
0
presenta en la Figura 4. Se confirma una verdadera
relación isocinética, donde el valor de la temperatura
∆ S#, cal/mol K
β = 523.5 K, es comparable a la obtenida por el tratamiento según Leffler. Estos resultados permiten considerar a los sistemas estudiados como una “serie de reacciones”, entendidas como aquellas que tienen un mecanismo común de reacción. Así la termólisis de ACDP en metil-cellosolve tendría el mismo mecanismo de descomposición que el ya postulado en otros trabajos para los demas solventes 4-5-6-7; esto es, iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del ACDP que lleva a la formación de un birradical como intermediario
de la reacción, suendo la etapa determinante en la velocidad de la reacción.
Trabajos de Cafferata y colaboradores3 han encontrado un verdadero efecto de solvente para la termólisis de
ACDP , como se describió en ANTECEDENTES. El valor hallado de β (493.8 K según criterio de Exner y
490.5 K de acuerdo con Leffler) difiere del informado en este trabajo, y la correlación es algo menor (r =
0.998). La descomposición de ACDP en tales solventes no sólo genera acetona y oxígeno como productos de la
reacción, sino también otros provenientes de rupturas C-C que experimentaría el birradical intermediario
En los solventes comparados en el presente estudio, la acetona es el único producto orgánico detectado, siendo
su rendimiento de 2 moles de acetona por mol de ACDP descompuesto. La termólisis en metanol7 mostró formación de subproductos minoritarios, pero el origen de los mismos se debe principalmente a reacciones secundarias que experimenta la acetona en ese medio alcohólico.
5
-3.00
-5.00
Figura 4. “Relación isocinética” de acuerdo
con EXNER sobre el efecto de solventes oxigenados
Ln kexp(s-1)
-7.00
-9.00
-11.00
Es probable que la diferencias entre ambos estudios se deba a que los solventes oxigenados
-15.00
tendrían participación en la “caja de solvente”
-17.00
en la cual se lleva a cabo la formación del birra0.0017
0.0019
0.0021
0.0023
0.0025
0.0027
0.0029
dical -postulado para este mecanismo- donde se
-1
1/T, K
pondrían en juego interacciones diferentes a las
isopropanol metanol THF
TBMeter cellosolve
que se presentan en solventes como benceno,
octano, tolueno, que conllevarían a modificaciones en el estado de transición. Se favorecerían
las rupturas C-O posteriores que experimentaría el birradical intermediario sobre las C-C, determinando la
producción casi exclusiva de acetona y oxígeno molecular. Esto explicaría la mejor correlación que exhiben los
solventes oxigenados entre sí , y un aparente corrimiento de la temperatura isocinética .
-13.00
CONCLUSIONES
La descomposición térmica del ACDP en metilcellosolve, en el ámbito de temperaturas 130 - 166ºC y a concentraciones del orden de 2x10-2 mol/Kg,, cumple satisfactoriamente una ley cinética de primer orden hasta
conversiones de c.a. 60% del diperóxido.
Los valores de los parámetros de activación de la etapa inicial de la reacción (∆H# = 23,9 kcal/mol, ∆S# = 26,9 cal/molºK, Ea = 24,5kcal) y de las constantes kexp determinadas a las distintas temperaturas, conjuntamente con el hallazgo de acetona como producto principal de la termólisis, correlacionados con los obtenidos
en otros solventes oxigenados confirman un verdadero efecto de solvente sobre la termólisis del ACDP. Los
sistemas estudiados constituyen una genuina serie de reacción, con un mecanismo común, iniciado por la ruptura homolítica de un enlace peroxídico del ACDP que lleva a la formación de un birradical como intermediario de la reacción, en la cual el solvente afecta la ruptura del enlace O-O del tetroxano. Los cambios de solvente
no producen variación significativa en el mecanismo de la reacción, pero los solventes oxigenados favorecerían
las rupturas C-O posteriores que experimentaría el birradical intermediario -postulado para este mecanismo-,
sobre las C-C, determinando la producción casi exclusiva de acetona y oxígeno molecular.
BIBLIOGRAFIA
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