Termodinámica. Tema 6 Condiciones de equilibrio y espontaneidad. Energía de Helmholtz y energía de Gibbs 1. Condiciones de equilibrio y espontaneidad Para cualquier proceso TdS dq De acuerdo con el primer principio: - dU dw TdS 0 O bien: - dU - Pext dV dw' TdS 0 Termodinámica. Tema 6 1.1 Condiciones de equilibrio en un sistema aislado En un sistema aislado, dU = 0 y w = 0. Por tanto, dS 0 1.2 Condiciones de equilibrio en un sistema isotérmico e isócoro En condiciones isotérmicas: d(TS) = TdS + SdT = TdS Por tanto, O bien: - dU dw d(TS) - d(U TS) 0 dw 1 Termodinámica. Tema 6 Definimos U - TS = A Energía de Helmholtz Así, dA dw (a T=cte) A w (a T=cte) Si el sistema además de isotermo es isócoro (w = 0). Por tanto dA 0 (T,V=cte) A 0 (T,V=cte) 1.3 Condición de equilibrio en un proceso isotérmico e isóbaro d(PV) = PdV + VdP = P dV (a P cte) Termodinámica. Tema 6 Por tanto, O bien: - dU - d(PV) dw' d(TS) - d(U PV TS) 0 dw' Definimos U + PV – TS = G Energía Libre de Gibbs H – TS = G Así, dG dw’ (a P,T=cte) G w’ (a P,T=cte) Si sólo hay trabajo de expansión: dG 0; G 0 2 Termodinámica. Tema 6 2. Relaciones de Maxwell Hasta ahora hemos definido (procesos reversibles) H = U + PV A = U –TS G = H –TS Sabiendo que dU TdS PdV dH dU PdV VdP TdS VdP dA dU TdS SdT SdT PdV dG dH TdS SdT SdT VdP Termodinámica. Tema 6 Por tanto, T V S V S T P S P T V T P V S P S T V S V T P P 3 Termodinámica. Tema 6 3. Ecuaciones Termodinámicas de Estado y otras relaciones 3.1 Primera ecuación termodinámica de estado dU TdS PdV Partiendo de S V dS dV T sustituyendo, dU S V T dU S V T S T S T dV T dT V dT - PdV V S T - P dV T T dT V Termodinámica. Tema 6 Por otra parte, U V dU dV T U T dT V Comparando las dos últimas expresiones: U S U S T P CV T V T V T T V T Usando la relación de Maxwell, U V T T P T S V T P T V V P V 4 Termodinámica. Tema 6 3.2 Segunda ecuación termodinámica de estado dH Partiendo de S P dS sustituyendo, dH TdS VdP S P T dH T S P S T dP T S T dP T dT P dT VdP P S T V dP T T dT P Termodinámica. Tema 6 Por otra parte, dH H P dP T H T dT P Comparando las dos últimas expresiones: H S H S T V CP T P T P T T P T Usando la relación de Maxwell, H P V T T V T S P T V T P P P 5 Termodinámica. Tema 6 3.3 Primera ecuación TdS Aplicando expresiones anteriores dU C V dT TdS - PdV TdS P T T P dV V P T C V dT T C V dT T P T dV PdV V dV V Termodinámica. Tema 6 3.4 Segunda ecuación TdS Aplicando expresiones anteriores dH C P dT TdS VdP TdS V T C P dT T C P dT T V T V-T V T dP P dP VdP P dP P 6 Termodinámica. Tema 6 3.5 Relación Cp y Cv CP - CV V T T P P T V CP - CV T V T 2 P P V T 3.6 Ecuaciones de energía de Helmhotz A T dA A T dT V A V dV T A V -S V -P T Termodinámica. Tema 6 3.7 Ecuaciones de energía de Gibbs G T dG G T -S P dT P G P dP T G P V T 7 Termodinámica. Tema 6 4. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz G G T H T P Dividiendo por T2: 1 T G T G T2 P H T2 O bien, G/T T P H T2 G/T (1 / T) H P Termodinámica. Tema 6 Aplicada a los estados inicial y final de un proceso: Ecuación de Gibbs-Helmholtz: G/T T P H T2 Análogamente para la energía de Helmholtz: A/T (1 / T) U V A/T T V U T2 8