ELECTROQUÍMICA La Electroquímica es la rama de la química que estudia: - el uso de reacciones químicas espontáneas para producir electricidad (pilas o celdas galvánicas) - el uso de la electricidad para producir reacciones químicas no espontáneas (celdas electrolíticas) - procesos de corrosión La base de los procesos electroquímicos está en las reacciones de óxido-reducción. Reacciones redox Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu° Zn2+ + Cu° no reacciona Tendencia a reducirse Cu2+ > Zn2+ Tendencia a oxidarse Cu < Zn Aumenta la tendencia a oxidarse Reacción de oxidación Conducción de la electricidad - mediante electrones (en metales) - mediante iones (p. ej. en electrolitos) Electrodo: metal que está conectado a otro por un circuito externo. Ánodo: electrodo en el que ocurre la reacción de oxidación Cátodo: electrodo en el que ocurre la reacción de reducción CELDAS GALVÁNICAS (o celdas voltaicas, o PILAS) Celda galvánica Celda electroquímica en la que una reacción espontánea se utiliza para generar una corriente eléctrica. Flujo de electrones Electrodos + Ánodo Cátodo Pila de Daniell (1836) Vaso poroso Cobre Zn° Zn+2 Zn+2 + 2e Cu+2 + 2e Cu° Cu+2 Zn° + Cu+2 ZnSO4 CuSO4 Zn+2 + Cu° Flujo de electrones Puente salino Ánodo Circuito Oxidación Cátodo Reducción Puente salino: previene la acumulación de carga en cada uno de los compartimientos También hay flujo de iones… llave voltímetro ánodo cátodo movimiento de cationes movimiento de aniones 10_galvanic1_cell.mov Notación de las pilas Pila de Daniell Zn° Æ Zn2+ + 2e- ánodo Cu2+ + 2e- Æ Cu° cátodo Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu° interfase puente salino interfase Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu° ánodo cátodo ¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito externo? Alta energía potencial Flujo de electrones Ánodo Baja energía potencial Cátodo Diferencia de potencial (ΔE): diferencia de energía potencial debido a carga eléctrica. Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje” Sistema internacional: El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C) [V ] = [J] [C] Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente. La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de los reactivos y de la temperatura. Condiciones estándar: Temperatura: 298 K Concentración: 1 M Presión: 1 atm FEM estándar o potencial estándar (ΔE°) más positivo Potencial de celda Potencial del cátodo Cátodo (reducción) Eºred (V) Potencial del ánodo Eºred (cátodo) ΔEº (pila) Ánodo (oxidación) Eºred (ánodo) más negativo ΔE° = E°(cátodo) – E°(ánodo) (los dos son potenciales de reducción) Electrodo estándar de hidrógeno Hemirreacción de referencia 2H+(ac, 1M) + 2e- Æ H2(g, 1atm) E° = 0,00 V (arbitrariamente se le asigna este valor) Electrodo de Pt (inerte) [H+] = 1 M PH2 = 1 atm voltímetro ánodo de Zn Puente salino Compartimiento catódico (electrodo estándar de hidrógeno) Compartimiento anódico ΔE° = 0,76 V E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°a E°a = -0,76 V Zn+2 + 2e- Æ Zn° E° = -0,76 V voltímetro Cátodo de Cu Puente salino Compartimiento anódico (electrodo estándar de hidrógeno) Compartimiento catódico ΔE° = 0,34 V E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V E°c = 0,34 V Cu+2 + 2e- Æ Cu° E° = 0,34 V Serie electroquímica Aumento de la fuerza del agente reductor Aumento de la fuerza del agente oxidante Agente oxidante más fuerte Valores más positivos de Eºred Fuertemente oxidante Fuertemente oxidante No puede reducir al H+ No puede ser oxidado por H+ Puede reducir al H+ Fuertemente reductor Potencial estándar Potencial estándar Valores más negativos de Eºred Agente reductor más fuerte Puede ser oxidado por H+ Fuertemente reductor Potencial estándar (V) Hemirreacción de reducción Ejemplo: Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°. E° (Ag+/Ag°)=0,8 V E°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V Potencial de pila y energía libre de reacción ΔG = we (trabajo eléctrico) we = -n F ΔE F: constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C (es la carga de un mol de electrones) ΔG = -n F ΔE En condiciones estándar: ΔG° = -n F ΔE° Para una reacción química: aA + bB dD ΔG = ΔG0 + RT ln Q ΔG = −nFΔE ΔG° = -n F ΔE° − nFΔE = −nFΔE0 + RT ln Q ΔE = ΔE0 − ΔE = ΔE0 − RT ln Q nF 0.059 log Q n Ecuación de Nernst (a 298 K) ΔG <O ΔE >0 espontáneo ΔG =O ΔE =0 equilibrio ΔG >O ΔE <0 no espontáneo ΔE = ΔE0 − 0 = ΔE 0 − ΔE 0 = RT ln Q nF RT ln K nF RT ln K nF La electroquímica permite medir K de muchas reacciones Ejemplo: Calcular la FEM a 298 K de la pila: Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag° E° (Ag+/Ag°) = 0,8 V E°(Cu2+/Ni°) = 0,34 V Pilas de concentración ΔE = ΔE 0 − Ánodo de Ni RT ln Q nF Cátodo de Ni Ni° Æ Ni+2 (10-3M) + 2e- ánodo Ni+2 (1M) + 2e- Æ Ni° ΔE = 0 − cátodo RT 10 −3 ln nF 1 La pila funciona hasta que las concentraciones se igualan PILAS COMERCIALES Pila: fuente de energía portátil Batería: arreglo de pilas conectadas en serie Pilas no recargables (primarias) Pila seca E = 1,5 V Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- → Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) → Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Aislante Barra de grafito (cátodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Carcasa de Zn (ánodo) Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Pilas alcalinas: Electrolito: NaOH Ánodo (oxidación) Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) + 2eCátodo (reducción) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Æ Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Reacción global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ÆZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V Pila de mercurio y pila de plata E = 1.6 V Acero (cátodo) Aislante Carcasa de Zn (ánodo) Ánodo: Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O(l) + 2eCátodo (Hg): HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Æ Hg(s) + 2OH- (aq) Cátodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq) Pilas recargables (secundarias) Acumulador de plomo Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E=2V H2SO4 (electrolito) Batería: 6 celdas en serie (= 12 V) Malla de plomo (ánodo) Malla de plomo con PbO2 (cátodo) Descarga Pb(s) + SO4= (ac) → PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Carga PbSO4 (s) + 2 e- → Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) Batería de Ni/ Cd Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s) E = 1.25 V Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac) Placa positiva Separador Placa negativa Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc. Baterías de níquel- hidruro metálico Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la hemirreacción anódica se oxida el hidrógeno adsorbido sobre aleaciones metálicas (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino. Ánodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H2O(l) + eCátodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Æ Ni(OH)2 (s) + OH(aq) Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)2 (s) E = 1.4 V Durante la recarga se invierte la reacción de la celda. Baterías de ión - litio E=4V Celdas de combustible Son celdas galvánicas en las cuales son reactivos se suministran en forma continua y los productos se remueven continuamente de la celda. Celda de combustible de hidrógeno E = 1,23 V Membrana porosa 2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) CELDAS ELECTROLÍTICAS Celda electrolítica Electrólisis: se produce una reacción química no espontánea debido a que se entrega energía eléctrica al sistema. Celda electrolítica: recipiente con dos electrodos conectado a una fuente de corriente directa. Muchas veces se usan electrodos inertes (= que no reaccionan). cátodo ánodo 10_electrolysis.mov Flujo de electrones Cátodo Anodo Cátodo Anodo Cationes Aniones Celda electrolítica Celda galvánica CELDA GALVÁNICA CELDA ELECTROLÍTICA Ánodo: (-) Cátodo: (+) Ánodo: (+) Cátodo: (-) LEYES DE FARADAY M. Faraday 1- La masa de un elemento determinado depositada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que actúe con el mismo número de oxidación. 2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito eléctrico son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos 3- La masa de un elemento determinado depositada en una celda electrolítica depende sólo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma Equivalente químico (equivalente redox) ( MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn+2 + 4 H2O )x2 (H2O2 → O2 + 2e- + 2H+ )x5 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+→ 2Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O Número de equivalentes redox por cada mol de compuesto: es el número de moles de electrones puestos en juego en la hemirreacción En 1 mol de KMnO4 hay 5 equivalentes PEq(KMnO4) = PM/5 En 1 mol de H2O2 hay 2 equivalentes PEq(H2O2) = PM/2 Equivalente químico (E): Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (= 96486 C) Equivalente electroquímico (ε): Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio ε = m/Q E=εF Ejemplos: 1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una celda electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado un aumento de masa de 0,207 g? 2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl 0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corriente de 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12? (suponer que no hay cambios de volumen) 3- ¿Qué volúmenes de H2 y O2 en CNTP se producirán mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora? Electrólisis de NaCl fundido Celda Downs 2 ClCl2 (g) + 2e 2 [Na+ + e Na (l)] 2 Na+ + 2 Cl10_electrolysis.mov 2 Na (l) + Cl2 (g) Electrólisis de NaCl acuoso (proceso industrial para obtener H2, Cl2 y NaOH) fenolftaleína 2 Cl2 H2O + 2e 2 H2O + 2 Cl2 H2O + 2 NaCl Cl2 (g) + 2e 2OH- + H2 (g) 2 OH- + Cl2 (g) + H2 (g) 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g) Electrólisis de Na2SO4 acuoso azul de bromotimol azul de bromotimol 2 H2O O2 (g) + 4H+ + 4e 2 [2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)] 6 H2O 4 OH- + 4 H+ + O2 (g) + 2 H2 (g) 2 H2O O2 (g) + 2 H2 (g)