LA ELECTRÓLISIS DEL AGUA Oxidación: 2H2O(l) → 4H+(aq) + O2(g) + 4eReducción: 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) Reacción total en la celda 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) Nota: Obsérvese la diferencia entre los volúmenes de H2 y O2. Ejemplos: 1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una cuba electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado un aumento de masa de 0,207 g? 2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl 0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corriente d 0 de 0,5 5 A para que ell pH H fifinall d de lla solución l ió sea 12? ((suponer que no hay cambios de volumen) 3- ¿Qué volumen de H2 y O2 en CNTP se producirán mediante la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora? APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS OBTENCIÓN DE ENERGÍA ELECTRICA PILAS COMERCIALES Pila: fuente de energía portátil Batería: arreglo de pilas conectadas en serie Ventaja: son portátiles Desventaja: j son caras Acumulador de plomo Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E=2V H2SO4 (electrolito) Malla de plomo (á d ) (ánodo) Malla de plomo con PbO2 (cátodo) ACUMULADOR DE PLOMO: (100 años, es la tecnología más antigua del automóvil) Pb | PbSO4↓ | H2SO4(≈35% p/p) | PbSO4↓ | PbO2↓ | Pb FEM = 2 V Pb + SO42→ PbSO4 ↓ + 2 eánodo 2 + 4 H + + 2 e- → PbO2 + SO42PbSO4 ↓ + 2 H2O cátodo át d PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2 PbSO4 ↓ + 2 H2O Pb Esponja de Pb Pasta de PbO2 H2SO4 30-40 % p/p H2SO4 ⇒ δ = 1,2-1,3 gr/ml: Por lo tanto puede medirse el estado del acumulador usando un densímetro densímetro. Celda Galvánica DESCARGA Motor M t iniciador Hemirreacción de oxidación Hemirreacción de reducción Celda plomo-ácido Hemirreacción de reducción Hemirreacción de oxidación Fuente de potencia Celda Electrolítica CARGA Pila seca E = 1,5 V Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- → Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) → Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Aislante Barra de grafito (cátodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Ca casa de Zn Carcasa (ánodo) Aislante Pasta de MnO2 alrededor de una barra de grafito Pasta de ZnCl2 y NH4Cl carcasa de Zn metálico Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado l d provoca una caída íd d de voltaje lt j y una vida id útil corta. Pilas alcalinas: Electrolito: NaOH Ánodo (oxidación) Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) + 2eCátodo (reducción) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Æ Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq) Reacción global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ÆZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V Ventaja: mayor vida útil que las pilas il comunes Desventaja: más caras que las pilas comunes Pila de mercurio y pila de plata Acero (cátodo) Aislante Carcasa de Zn (ánodo) E = 1.6 V Anodo: Zn(s) ( ) + 2OH- ((aq) q) Æ ZnO(s) ( ) + H2O(l) ( ) + 2eCatodo (Hg): H O (s) HgO ( ) + 2H2O(l) + 2e2 Æ Hg(s) H ( ) + 2OH 2OH- (aq) ( ) Catodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq) Ventajas: pequeñas, potencial alto, la plata no es tóxica Desventajas: el mercurio es tóxico, la plata es cara. Batería de Ni/Cd Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s) Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac) Placa positiva Separador Placa negativa Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc. Ventajas: j recargable, g , liviana,, los agentes g oxidante y reductor se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante. D Desventaja: j ell cadmio d i es tóxico ó i Baterías de Níquel- hidruro metálico Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreación anódica se oxida el hidrógeno g adsorbido sobre aleaciones metálicas (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino. Anodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H2O(l) + eCatodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + ee Æ Ni(OH)2 (s) + OH(aq) Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)2 (s) E = 1.4 V Durante la recarga se invierte la reacción de la celda celda. Usos: Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd. Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento CELDAS DE COMBUSTIBLE Las celdas de combustible son baterías cuyos reactivos son suministrados desde una fuente externa. En la celda de combustible de H2/O2, estos gases reaccionan cada cual en un electrodo separado para dar H+ y OH-, que luego forman agua. Estas celdas son usadas en submarinos y naves espaciales. Hid ó Hidrógeno combustible b tibl Ánodo 2H 2 → 4H + + 4e H+ Cátodo O 2 + 4e - + 4H + → 2H 2O CARGA O í Oxígeno/Aire /Ai Fl j externo Flujo t d de electrones. l t 2H2 → 4H+ + 4eE0 = 0 V O2 + 4e- + 4 H+→ 2H2O E0 = 1.2 V Reacciones de electrodo y flujo de carga para una celda de combustible con electrolito ácido Celdas combustibles E = 1,23 1 23 V Salida de H2 Salida de O2 2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac) 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) Entrada de H2 Ánodo Entrada de O2 Cátodo Membrana porosa Uso: provee electricidad y agua pura p en vuelos espaciales Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes: convierten el 75% de la energía de enlace del combustible en electricidad. Desventaja: no almacena energía energía, sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos tienen una vida útil corta y son caros Otras reacciones en celdas combustible: 2NH3(g) + 3/2 O2(g) Æ N2(g) + 3 H2O (l) CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O (l) CORROSIÓN ¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas! CORROSIÓN: Deterioro de metales por un proceso electroquímico óxido: Fe2O3 . x H2O Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E° = -0,44 V 2 H+(ac) + 2 e- → H2(g) E° = -0,0 V O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) Oxidación Reducción El t Electrones Fe(s) → Fe+2 (ac) +2 e- Oxidación Deposición p Fe+2(ac)+ O2(g) + ((4+2x)H ) 2O(l) → 2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(ac) El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxígeno Se corroe más rápidamente en soluciones oxígeno. iónicas y a bajos pH. 9 Pinturas PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN 9 Pasivación 9 Ánodos de sacrificio 9 Protección catódica 9 Recubrimientos metálicos • Hojalata H j l t • Hierro galvanizado Pi t Pinturas Pasivación nivel del suelo tierra húmeda tubería (cátodo) alambre de Cu aislado S ld d Soldadura magnesio (á odo) (ánodo) Mg+2(ac) + 2 e- → Mg(s) E º = -2,37 V Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V Gota de agua Estaño (cátodo) Hierro (ánodo) Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V Sn+2(ac) + 2 e- → Sn(s) E º = -0,14 V Gota de agua Hierro (cátodo) Fe+2(ac) + 2 e- → Fe F F (s) E º = -0,44 0 44 V - → Zn Zn+2(ac) + 2 e ( ) () (s) E º = -0 0,76 76 V PROTECCIÓN DE METALES CONTRA LA CORROSIÓN Hierro Galvanizado Hi G l i d Fe recubierto con Zn Hojalata H j l t Fe recubierto con Sn Estaño (cátodo) Zn : sirve Z i como ánodo á d de d sacrificio y protege al Fe aún cuando el recubrimiento presente algún orificio. Hierro (ánodo) El estaño expuesto al aire se pasiva y es estable frente a la corrosión PROTECCIÓN CATÓDICA Consiste en suministrar electrones a la estructura protegida. Por ejemplo en el caso del acero la corrosión se detiene y la velocidad del proceso catódico aumentará. Los electrones para la protección catódica pueden provenir de: a) una fuente de corriente continua externa b) un ánodo de sacrificio, metal más susceptible a la corrosión como Mg