XX Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica PA06 EL SISTEMA BENCILAMINA - ACETATO DE PALADIO(II): SÍNTESIS DE COMPLEJOS CICLOMETALADOS DERIVADOS DE LA BENCILAMINA Y DE LA BENCIL-BENCILIDEN-AMINA Joan Albert, Jaume Granell, Raquel Tavera Departament de Química Inorgànica, Universitat de Barcelona, Martí i Franquès, 1-11, 08028 Barcelona Las aminas primarias y secundarias son poco proclives a experimentar la reacción de ciclometalación.1 Recientemente, se ha descrito que estas aminas experimentan de forma bastante general la reacción de ciclopaladación si se utiliza acetato de paladio(II) como agente metalante y si la relación molar entre la amina y el acetato de paladio(II) es de 1 a 1.2 Esquema 1 H2 N Ac O Pd Pd O Ac Ac O H2 N iv) or v) X Pd Pd H2 N i) Ac O X Pd D L 2 N H2 2 (X = OAc, L = py-d5) 3 (X = Cl, L = PPh 3) 1d2 2d (X = OAc, L = py-d5) 3d (X = Cl, L = PPh3) Soluciones B ( X = OAc, L = py-d5 ) Muestras C (X = Cl, L = PPh3) H2 N iv) or v) Pd H2 N + L Muestras A X Pd L 2 1 2 (X = OAc, L = py-d5) 3 (X = Cl, L = PPh 3) iv) N Pd OAc N 2 Pd py-d5 AcO 4 5 i) Pd(OAc)2 (razón molar bencilamina/Pd(OAc)2 = 1), tolueno o ácido acético, 60 °C, 24 horas; ii) Pd(OAc) 2 (razón molar bencilamina/Pd(OAc)2 = 1), ácido acético monodeuterado (DOAc), 60 °C, 24 horas; iii) Pd(OAc)2 (razón molar bencilamina/Pd(OAc)2 = 1), ácido acético, reflujo, 45 minutos; iv) py-d5, CDCl3, temperatura ambiente; v) LiCl y PPh3, acetona, temperatura ambiente. Tabla 1 Condiciones de reacción i) tolueno i) Ácido acético ii) iii) Compuesto obtenido 2 2 Muestras A 4 Rendimiento (%) 40 - 75 20 - 40 10 - 30 14 Contenido de deuterio 70 - 90 Esquema 2 NH2 Bibliografía + Pd(OAc)2 1. V.V. Dunina, O.A. Zalevskaya, V.M. Potatov, Russ. Chem. Rew. 57 (1988)250. coordinación 2. a) Y. Fuchita, H. Tsuchiya, A. Miyafuji, Inorg. Chim. Acta 233 (1995) 91. b) J. Vicente, I. Saura-Llamas, M.G. Palin, P.G. Jones, M.C. Ramírez de Arellano, Organometallics 16 (1997) 826. 3. La mayoría de espectros de los productos presentados pueden descargarse en formato pdf de la página web (http://www.qi.ub.es/ciclomet/estecniciclo.html). + D 1d1 NH2 iii) De los resultados anteriores, destacan la reversibilidad de la reacción de ciclopaladación de la bencilamina y la formación del compuesto 4, cuando la bencilamina y el aceato de paladio(II) se tratan a reflujo de ácido acético. El Esquema 2 muestra una secuencia de reacciones que justificaría la formación del compuesto 4 a partir de la bencilamina y el acetato de paladio(II). Pd 1 ii) H2 N Ac O 2 Para obtener más información sobre la reacción de ciclopaladación de estas aminas, estudiamos la reacción entre la bencilamina y el acetato de paladio(II) en una relación molar de 1 a 1 en tolueno, ácido acético y ácido acético monodeuterado. Los productos obtenidos (según el disolvente y las condiciones de reacción), los rendimientos y el contenido de deuterio (en el caso de las reacciones en ácido acético monodeuterado) se muestran en el Esquema 1 y en la Tabla 1. Los productos 1 y 3 se caracterizaron mediante análisis elementales, FAB-(+), IR RMN de 1 H. En el caso del compuesto 3, también se registró el RMN de 31P{1H}. Las soluciones B, las mezclas C y los compuestos 2, 4 y 5 se caracterizaron por RMN de 1H. El contenido de deuterio de las muestras A, B y C se determinó mediante el análisis del RMN de 1 H a 500 MHz de las muestras C. Para las muestras C, se detectó directamente el deuterio mediante RMN de 2H.3 H2 N + D H2 OAc N Pd OAc H OAc H N -eliminación H N - Pd - 2HOAc Pd OAc H eliminación reductora hidrólisis - HOAc N 4 dimerización Pd AcO activación C-H intramolecular N + Pd(OAc)2 Pd OAc OAc coordinación + benzylamine - H2 O N condensación O + H2O - NH 3