1. Síntesis de Complejos de Oxalato

Laboratorio de Química de Coordinación
SÍNTESIS Y REACCIONES DE COMPLEJOS CON OXALATO
OBJETIVO
Familiarizarse con compuestos de coordinación preparando un compuesto
representativo y presenciando algunas reacciones típicas
INTRODUCCIÓN
Cuando el trifluoruro de boro gaseoso, BF3, se pasa en trimetilamina líquida,
(CH3)3N, ocurre una reacción altamente exotérmica, y se separa un sólido
blanco cremoso, (CH3)3N: BF3. Este sólido, el cual es un aducto de trimetilamina
y trifluoruro de boro, es un compuesto de coordinación. Contiene un enlace
covalentemente coordinado, o dativo, que une al ácido de Lewis BF3 con la base
de Lewis trimetilamina. Se conocen numerosos compuestos de coordinación, y
de hecho casi todos los compuestos de los elementos de transición son
compuestos de coordinación donde el metal es un ácido de Lewis y los átomos o
moléculas unidos al metal son bases de Lewis. Estas bases de Lewis se llaman
ligantes, y los compuestos de coordinación se denotan usualmente por
paréntesis cuadrados cuando se escriben sus fórmulas. El metal y los ligandos
unidos a el constituyen lo que se llama la esfera de coordinación. Al escribir las
fórmulas químicas para compuestos de coordinación, usamos paréntesis
cuadrados para establecer la esfera de coordinación de las demás partes del
compuesto. Por ejemplo, la sal NiCl2.6H2O es en realidad el compuesto de
coordinación [Ni(H2O)6]Cl2, mientras que el ion hexaacuoníquel(II), [Ni(H2O)6]2+,
es un compuesto de coordinación que posee una geometría octaédrica, como se
muestra en la Fig. 2.1.
Los ápices de un octaedro regular son todas posiciones equivalentes. Por
lo tanto cada una de las moléculas monodentadas (un sitio donador) de H2O en
el ion [Ni(H2O)6]2+ y los tres iones oxalato bidentados (dos sitios donadores),
C2O42-, en [Co(C2O4)3]2- están en ambientes idénticos. Las moléculas de agua en
los dos compuestos isoméricos cis- y trans-[Cr(C2O4)2(H2O)2]- están en
ambientes
equivalentes dentro de cada
ion
complejo
(compuesto
de
coordinación), pero los dos iones isoméricos no son equivalentes el uno al otro.
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
Las dos moléculas de agua están adyacentes en el isómero cis y opuestos entre
sí en el isómero trans. Estos dos isómeros se llaman isómeros geométricos, y
aunque tienen fórmulas moleculares y empíricas idénticas, sus arreglos
geométricos
en
el
espacio
son
diferentes.
Consecuentemente,
tienen
propiedades físicas y químicas diferentes, como demostrará su instructor de
laboratorio a través de las reacciones mostradas en la Figura 3.2.
Su meta en este experimento es preparar un compuesto de coordinación
que contenga oxalato. Usted preparará uno de los siguientes compuestos:
1. K3[Cr(C2O4)3].3H2O;
2. K3[Cu(C2O4)3].2H2O;
3. K3[Fe(C2O4)3].3H2O; o
4. K3[Al(C2O4)3].3H2O.
Su instructor de laboratorio le dirá cuál de ellos preparar. Cada uno de estos
compuestos será preparado por alguien en su sección de laboratorio de manera
que pueda comparar sus propiedades. (PRECAUCIÓN: Use guantes. El ácido
oxálico es un compuesto tóxico y se absorbe a través de la piel. Si llega a estar
en contacto con su piel, lávese inmediatamente con copiosas cantidades de
agua.)
APARATOS Y REACTIVOS
cis- y trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2 (se da la preparación) Granalla de aluminio
NH4OH y HCl 6 M
Hidróxido de potasio 6 M
Ácido oxálico
Embudo Büchner 9-cm
Oxalato de potasio monohidratado
Matraz Kitazato 250 mL
Oxalato de sodio
Botella de boca ancha 8-oz
Dicromato de potasio
Bomba de vacío
Etanol al 50%
Tapón de hule bihoradado No. 6
Etanol al 95%
Etanol absoluto
Hielo
Matraces (100 mL y 250 mL)
Acetona
Varilla de vidrio
Sulfato de cobre pentahidratado
Soporte y anillo de hierro
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
Sulfato de amonio ferroso hexahidratado
Peróxido de hidrógeno al 6%
Malla de asbesto
Mechero Bunsen y manguera
H2SO4 6 M
Termómetro
Papel filtro 9-cm
Fibra de vidrio
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Prepare uno de los complejos cuya síntesis se proporciona enseguida.
1. Preparación de K3[Cr(C2O4)3].3H2O
K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 K2C2O4 ---> 2 K3[Cr(C2O4)3].3H2O + 6 CO2 ↑ + H2O
Lentamente añada 3.6 g de dicromato de potasio a una suspensión de 10 g de
ácido oxálico en 20 mL de H2O en un vaso de precipitados de 250 mL. La
mezcla color naranja debe calentarse espontáneamente casi hasta ebullición
conforme comienza una vigorosa evolución de gas. Cuando la reacción se
asienta (cerca de 15 min.), disuelva 4.2 g de oxalato de potasio monohidratado
en el líquido caliente verde-negro y caliente a ebullición por 10 min. Permita al
vaso de precipitados y su contenido enfriarse a temperatura ambiente. Añada
cerca de 10 mL de etanol al 95%, con agitación, dentro de la solución enfriada
en el vaso. Posteriormente enfríe el vaso y su contenido en hielo. El líquido
enfriado debe espesarse con cristales. Después de enfriar en hielo por 15-20
min., se deben colectar los cristales por filtración con succión usando un embudo
Büchner y matraz Kitazato. Lave los cristales en el embudo con tres porciones
de 10 mL de etanol acuoso al 50% seguido por 25 mL de etanol al 95% y seque
el producto en aire. Pese el material secado al aire y guárdelo en un vial. Usted
debe obtener alrededor de 9 g de producto. Calcule el rendimiento teórico y
determine su rendimiento porcentual. Las reacciones de cromo (III) son lentas, y
su rendimiento será bajo si usted trabaja demasiado aprisa.
% rendimiento = 100 x
ren dim iento… real … en … gramos
ren dim iento ⋅ teórico ⋅ en ⋅ gramos
Guarde su muestra.
Ejemplo 2.1
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
En la preparación del cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O, se dejaron reaccionar 12.0 g
de ácido oxálico con 4.00 g de dicromato de potasio, y se aislaron 8.20 g de cisK[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O. ¿Cuál es el rendimiento porcentual en la síntesis?
Solución:
K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 H2O --->
2 K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O + 6 CO2 ↑ + 13 H2O
A partir de la reacción anterior vemos que 1 mol de K2Cr2O7 reacciona con 7
moles de H2C2O4 para producir 2 moles de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O. En
nuestra síntesis hemos usado lo siguiente:
Moles de K2Cr2O7 =
Moles de H2C2O4 =
4.00 g
294.19 g / mol
= 0.0136 moles
12.0 g
126.07 g / mol
= 0.0952 moles
Nuestra reacción requiere una relación molar 7:1 de ácido oxálico a K2Cr2O7 , y
hemos realmente usado una relación molar 6.999 o, dentro del error
experimental, la cantidad estequiométrica de cada reactivo. Por lo tanto el
número de moles que se forman de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O debe ser el doble
que el número de moles de K2Cr2O7.
Moles de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O (esperado) = (2)(0.0136 moles) = 0.0272 mol
El rendimiento teórico de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O es
(0.0272 moles)(339.0 g/mol) = 9.22 g
Nuestro rendimiento porcentual es entonces
% rendimiento =
(100 )( 8.30 g )
9.22 g
= 90.0%
2. Preparación de K2[Cu(C2O4)2].2H2O
CuSO4.5H2O + 2 K2C2O4.H2O ---> K2[Cu(C2O4)2].2H2O + K2SO4 + 5 H2O
Caliente una solución de 6.2 g de sulfato de cobre pentahidratada en 12 mL de
agua a ca. 90oC y añádala rápidamente, con agitación vigorosa, a una solución
caliente (~90oC) de 10.0 g de oxalato de potasio monohidratado en 50 mL de
agua contenida en un vaso de precipitados de 100 mL. Enfríe la mezcla
colocando el vaso en un baño de hielo por 15-30 min. Filtre por succión los
cristales obtenidos usando un embudo Büchner y matraz Kitazato y lave los
cristales sucesivamente con cerca de 12 mL de agua fría, luego 10 mL de etanol
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
absoluto, y finalmente 10 mL de acetona y aire seco. Pese el material secado al
aire y guárdelo en un vial. Usted debe obtener cerca de 7 g de producto. Calcule
el rendimiento teórico y determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra
para análisis.
3. Preparación de K3[Fe(C2O4)3].3H2O
(NH4)2[Fe(H2O)2(SO4)2] . 4H2O + H2C2O4 . 2H2O
---> FeC2O4 + H2SO4 +
(NH4)2SO4 + 8H2O
H2C2O4 . 2H2O + 2FeC2O4 + 3K2C2O4 . H2O + H2O2 --->
2K3[Fe(C2O4)3] . 3H2O + H2O
Esta preparación contiene dos partes separadas. Primero se prepara el
oxalato de hierro(II) y luego se convierte a K3[Fe(C2O4)3] . 3H2O por oxidación
con peróxido de hidrógeno en la presencia de oxalato de potasio.
A una solución de 10 g de sulfato de amonio ferroso hexahidratado en 30
mL de agua conteniendo unas pocas gotas de H2SO4 6 M (para prevenir
oxidación prematura de Fe2+ a Fe3+ por O2 en el aire), añada, con agitación, una
solución de 6 g de ácido oxálico en 50 mL. Se forma oxalato de hierro(II)
amarillo. Cuidadosamente caliente la mezcla a ebullición mientras agita
constantemente para prevenir salpicaduras por proyección. Decante y descarte
el líquido sobrenadante y lave el precipitado varias veces añadiendo ca. de 30
mL de agua caliente, agitando, y decantando el líquido. La filtración no es
necesaria en este punto.
Al oxalato de hierro(II) húmedo, añada una solución de 6.6 g de oxalato
de potasio monohidratado en 18 mL de agua y caliente la mezcla a cerca de
40oC. LENTAMENTE Y CUIDADOSAMENTE añada 17 mL de peróxido de
hidrógeno al 6%, H2O2, mientras agita constantemente y manteniendo la
temperatura a 40oC. Después de terminar la adición de peróxido de hidrógeno,
caliente la mezcla a ebullición y añada una solución que contenga 1.7 g de ácido
oxálico en 15 mL de agua. Cuando añada la solución de ácido oxálico, añada los
primeros 8 mL de un jalón y los restantes 5 mL gota a gota, conservando la
temperatura cerca de ebullición. Filtre cualquier sólido por gravedad y añada 20
mL de etanol al 95% al filtrado. Cubra el vaso con un vidrio de reloj y guárdelo en
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
el laboratorio hasta el próximo periodo. Filtre por succión usando un embudo
Büchner y un matraz Kitazato y lave los cristales verdes con una solución de
etanol acuoso al 50%, luego con acetona y séquelo al aire. Pese el producto y
guárdelo en un vial en la oscuridad. Este complejo es fotosensible y reacciona
con luz de acuerdo a la siguiente reacción:
[Fe(C2O4)3]3- ---> [Fe(C2O4)3]2- + 2CO2
Para demostrar esto, ponga un pequeño espécimen en un vidrio de reloj cerca
de la ventana y observa cualesquiera cambios que ocurran durante la sesión del
laboratorio. Usted debe obtener cerca de 8 g de producto. Calcule el rendimiento
teórico y determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra para análisis.
Consérvelo alejado de la luz cubriéndolo el vial con papel aluminio.
4. Preparación de K3[Al(C2O4)3] . 3H2O
Al + 3KOH + 3H2C2O4 . 2H2O ---> K3[Al(C2O4)3] . 3H2O + 6H2O + 3/2 H2
Ponga 1 g de virutas de aluminio en un vaso de 200 mL y cúbralo con 10
mL de agua caliente. Añada 20 mL de una solución de KOH 6M en pequeñas
porciones para regular la evolución vigorosa de hidrógeno. Finalmente, caliente
el líquido casi hasta ebullición para disolver cualquier residuo metálico.
Mantenga el calentamiento y añada una solución de 13 g de ácido oxálico en
100 mL de agua en pequeñas porciones. Durante la neutralización, la alúmina
hidratada precipitará, pero se re-disolverá al final de la adición después de
ebullición suave. Enfríe la solución en un baño de hielo y añada 50 mL de etanol
al 95%. Si se separa material aceitoso, agite la solución y raspe los lados del
vaso con una varilla de vidrio para inducir la cristalización. Filtre por succión el
producto usando un embudo Büchner y matraz Kitazato y lave con una porción
de 20 mL de etanol acuoso al 50% enfriado en hielo y finalmente con pequeñas
porciones de alcohol absoluto. Seque el producto en aire, péselo, y guárdelo en
un frasco cerrado. Debe obtener cerca de 11 g de producto. Calcule el
rendimiento teórico y determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra
para su análisis.
Preparaciones de Materiales para la Demostración (Estas preparaciones deben
hacerse una semana antes del periodo de laboratorio.)
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O
K2Cr2O7 + 7 H2C2O4. 2 H2O --->
2 K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O + 6 CO2 ↑ + 13 H2O
Por separado muela en un mortero seco 12 g de ácido oxálico dihidratado y 4 g
de dicromato de potasio. Mezcle los polvos tan íntimamente como sea posible
por molienda suave en el mortero. Humedezca un cristalizador grande (10 cm)
con agua y vacíe toda el agua pero no lo seque. Ponga la mezcla molida en
polvo en el cristalizador como un montón; se humedecerá por el agua remanente
en el cristalizador. Cubra el cristalizador con un vidrio de reloj grande y caliéntelo
suavemente en una parrilla. Se producirá pronto una reacción espontánea
vigorosa e irá acompañada por espuma, conforme escapan el vapor y el CO2.
La mezcla se licuará y convertirá en un jarabe de color intenso. Ponga cerca de
20 mL de etanol en el líquido caliente y continúe el calentamiento suave en la
parrilla. Triture (muela o aplaste) el producto con una espátula hasta que se
solidifica. Si no se puede solidificar completamente con una porción de alcohol,
decante el líquido, añada otros 20 mL de alcohol, caliente suavemente, y resuma
la trituración hasta que el producto sea enteramente cristalino y granular. El
rendimiento es esencialmente cuantitativo y produce cerca de 9 g. Este
compuesto es intensamente dicroico, apareciendo en el estado sólido como casi
negro en luz natural difusa y púrpura intenso en luz artificial.
trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O
Disuelva 12 g de ácido oxálico dihidratado en un mínimo de agua en ebullición
en un vaso de 300 mL (o más grande). Añada a esto en pequeñas porciones una
solución de 4 g de dicromato de potasio en un mínimo de agua caliente y cubra
el vaso con un vidrio de reloj mientras ocurre la reacción violenta. Después de
completarse la reacción, enfríe el contenido del vaso y permita la evaporación
espontánea a la temperatura ambiente hasta que la solución reduzca su
volumen a un tercio del volumen original (esto toma de 36 a 48 horas). Colecte
los cristales depositados por filtración por succión y lave varias veces con agua
fría y alcohol y seque al aire. El rendimiento es alrededor de 6.5 g. El complejo
es color rosado con un tinte violeta y no es dicroico.
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
PREGUNTAS DE REVISIÓN
Antes de comenzar este experimento en el laboratorio, usted debe ser capaz de
responder las siguientes preguntas:
1. Defina los términos ácido de Lewis y base de Lewis.
2. Defina los términos ligando y esfera de coordinación.
3. Defina y dé un ejemplo de un compuesto de coordinación.
4. Defina el término isómero geométrico.
5. Dibuje estructuras para todos los isómeros posibles de los compuestos hexacoordinados [Co(NH3)4Cl2] y [Co(NH3)3Cl3].
6. ¿Se encuentran en ambientes equivalentes los átomos de cloro en cada uno
de los compuestos [Co(NH3)4Cl2] y [Co(NH3)3Cl3]?
7. ¿Cuál es el significado de la palabra dicroísmo?
8. ¿Cuál es el significado de la palabra trituración?
9. Buque la preparación de un complejo oxalato de Ni, Mn o Co. Cite su
referencia y diga si esta preparación sería adecuada para añadirla a este
experimento. ¿Por qué o por qué no?
10. Encuentre un método analítico para determinar la cantidad de Fe, Cu, Cr o Al
en su complejo de oxalato. Cite la referencia para el método. ¿Podría hacer
la determinación con los reactivos y equipos disponibles en su laboratorio?
¿Por qué o por qué no?
11. El ácido oxálico se usa para remover herrumbre y corrosión de los
radiadores de automóviles. ¿Cómo piensa que funciona?
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
Nombre __________________________________________ Equipo _________
Fecha _____________ Instructor de Laboratorio _________________________
HOJA DE REPORTE PARA EXPERIMENTO
PREPARACIÓN Y REACCIONES DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN:
COMPLEJOS CON OXALATO.
1. Complejo preparado _____________________________________________
2. Reacción química para su preparación _______________________________
3. Rendimiento teórico del complejo de oxalato (muestre los cálculos):
4. Rendimiento experimental del complejo de oxalato _____________________
5. Rendimiento porcentual del complejo de oxalato (muestre los cálculos):
6. Color y apariencia general del complejo:
7. Describa las reacciones del cis- y trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2] con NH3 y las
reacciones inversas con HCl usando reacciones químicas. Escriba
cualesquiera observaciones, tales como cambios de color o solubilidades
aparentes.
8. ¿Su complejo es soluble en agua? _____ ¿Alcohol? _____ ¿Acetona? _____
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato
Laboratorio de Química de Coordinación
CUESTIONARIO
1. El trioxalatocobaltato(III) de sodio trihidratado se prepara por las siguientes
reacciones:
[Co(H2O)6]Cl2 + K2C2O4 . H2O ---> CoC2O4 + 2KCl + 7H2O
2CoC2O4 + 4H2O + H2O2 + 4Na2C2O4 ---> 2Na3[Co(C2O4)3].3H2O + 2 NaOH
¿Cuál es el rendimiento porcentual del Na3[Co(C2O4)3].3H2O si se obtienen
7.6 g a partir de 12.5 g de [Co(H2O)6]Cl2 ?
2.
¿Por
qué
son
coloridos
K3[Cr(C2O4)3].3H2O,
K2[Cu(C2O4)2].2H2O,
y
K3[Fe(C2O4)3].3H2O?, mientras que K3[Al(C2O4)3].3H2O es incoloro?
3. ¿Cuáles son los nombres de los siguientes compuestos?
K3[Cr(C2O4)3].3H2O
K2[Cu(C2O4)2].2H2O
K3[Fe(C2O4)3].3H2O
K3[Al(C2O4)3].3H2O
4. ¿Cuál es el porcentaje de oxalato en cada uno de los siguientes compuestos?
A. K3[Cr(C2O4)3].3H2O
B. K2[Cu(C2O4)2].2H2O
C. K3[Fe(C2O4)3].3H2O
D. K3[Al(C2O4)3].3H2O
REFERENCIAS
J. H. Nelson, K. C. Kemp, Laboratory Experiments for Chemistry The Central
Science, Pearson, 2004.
Síntesis y Reacciones de Complejos de Oxalalato