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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales,
aL 19, 1999, 25-27
CARACTERIZACIÓN POR MICROSCOPÍA ELECTRÓ
CA
ANALÍTICA DE LA EVOLUCIÓN MICROESTRUCTURAL DEL
COMPUESTO CuIn3Ses DURANTE EL CRECIMIENTO
as.
Y. Paredes, aB~Hidalgo,
G. Marin,
b
ajo
L. Prin.
a
Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas, Universidad de Oriente, Sucre.
b
Centro de Estudios de Semiconductores, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes, Mérida.
padu99@yahoo.com, bhidalgo@ci.udo.edu. ve, gmarin@ciens. ula. ve, joseluis yrin@.hotmail.com
Resumen
La técnica de Microscopía Electrónica Analítica ha sido utilizada en este estudio para determinar los
defectos estructurales resultantes del proceso de crecimiento del compuesto semiconductor temario
Culn-Se-. El estudio por espectroscopía de energía dispersiva (EDS) proporcionó la composición
química del compuesto, obteniéndose de estos resultados una estequeometría bastante alejada a la ideal
1:3:5. Los resultados del análisis microestructural revelaron la existencia de un número significativo
de dislocaciones desalineadas (misfit dislocations) y dislocaciones trenzadas (treading dislocations) en
todas las muestras observadas. Estas dislocaciones, generadas durante el crecimiento, pueden resultar
posiblemente de la desviación de la estequeometría ideal del compuesto.
Palabras Clave: Semiconductores, Crecimiento de Cristales, Microscopla Electrónica Analítica,
Dislocaciones.
Abstraet
-r
Analytical electron microscopy has been used to study the structural defects resulting from the crystal
growth process of the semiconductor compound Culn-Se-, The chemical composition of the compound
obtained using energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS), showed a sotichiometry 1: 4.83 : 9.16 far
from the ideal value of 1: 3: 5. The microestructural analysis by transmission electron microscopy
evidenced the existence of significant number of misfit and treading dislocations. It was concluded that
the dislocations observed are generated during the crystal growth process, due to tension between
contiguouslayers associated with structural effects ofthedeviation from the ideal stoichiometry.
Keywords: Semiconductors, Crystal Growth, Analytical Electron Microscopy, Dislocations.
26
s.
y Paredes y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales
1. Introducción
El diagrama de fase de los pseudobinarios CU2Se In2Se3 sugiere la existencia de la fase Culn-Se.. Este
compuesto al igual que el Culnóe, presenta propiedades
que lo hacen atractivo para la fabricación de dispositivos
fotovoltaicos de alta eficiencia [1]. En efecto, evficiencias
mayores al 15%se han obtenido en celdas solares en base
a peliculas delgadas de Culn'Se, [2]. Cristales de CuIn3Se5
han sido crecidos por las técnicas de Enfriamiento
Direccional Programado y Bridgman Vertical [3] Sin
embargo no se han podido obtener monocristales con
propiedades ópticas y eléctricas reproducibles ya que el
crecimiento de este material es bastante dificil debido a
que los elementos de este compuesto se. disocian a
temperaturas por debajo. del punto de fusión. Por otra
parte, los elementos del grupo Ill y VI tienen presión
molecular alta, la presencia de transiciones de fase sólidosólido, coeficientes
anisotropicos
de expansión
y
compresión, los cuales impiden entre otros, controlar el
proceso de. crecimiento y pueden generar grandes
tensiones entre capas epitexiales durante el crecimiento
[4]. La combinación de estas características - introducen
durante la solidificación defectos macroscopicos, tales
como huecos, grietas, etc.: y microscopicos
como
dislocaciones y fallas de apilamiento. Las dislocaciones
no solo influyen en las propiedades mecánicas, sino
también
en
las propiedades
eléctricas
de
los
semi conductores puesto que pueden' hacer las veces de
centros de recombinación y generar portadores en exceso.
Es conocido que durante la cristalización de materiales
semiconductores aparecen dislocaciones que se propagan
en diferentes direcciones, incluida la dirección normal a la
interface del cristal [5]. Una vez que se producen las
dislocaciones, la calidad del cristal que se crece depende
de que las dislocaciones no se propaguen en la dirección
de crecimiento, ya que estos defectos pueden tener
influencia tanto en la distribución de los componentes del
semi conductor, como en las propiedades ópticas y
eléctricas finales [6]. Debido a que la continuidad de las
dislocaciones durante la solidificación de materiales
semi conductores es de gran interés en el proceso de
crecimiento,
su caracterización
es importante
para
garantizar un cristal de estructura óptima. En este trabajo
se ha caracterizado el compuesto semi conductor temario
Culn-Se, utilizando la microscopía electrónica analítica, a
fin de determinar los defectos estructurales resultantes del
proceso de crecimiento del cristal.
2. Procedimiento Experimental
Un lingote de 4 g del compuesto semiconductor
Culn.Se,
fue
obtenido
desde
composiciones
estequiométricas exactas de cada elemento La mezcla de
estos elementos fue introducida en una ampolla de cuarzo
sellada bajo vacío dinámico de 105 Torr. Utilizando la
técnica de Enfriamiento Direccional Programado se hizo
una síntesis rápida calentando hasta 1100 °C y luego
enfriando hasta temperatura ambiente. El compuesto
resultante fue triturado en pedazos relativamente pequeños
y encapsulado nuevamente. La cápsula se introdujo en un
horno de ocho zonas para realizar el crecimiento por el
método
de Bridgman
Vertical.
La solidificación
programada se realizo a 1°C/hora tomando en cuenta el
punto de fusión y los cambios de fases. El lingote
resultante presentó conductividad
tipo n, una gran
fragilidad y una apariencia estratificada en capas. Un
proceso de decapado directo, perpendicular a la dirección
de crecimiento del cristal [112], permitió obtener capas
con
espesores
requeridos
para
observación
por
microscopía electrónica de transmisión. Las capas se
depositaron directamente sobre las rejillas y se observaron
directamente sin ningún otro tratamiento. Para este estudio
se utilizó un microscopio .electrónico de.vtransmisión
(MET) Hitachi H-600, operado a 100 Kv. La composición
estequeometrica fue determinada por espectroscopía de
energia dispersiva (EDS) en un microscopio electrónico
de barrido (MEB) Hitachi S-2500.
3. Resultados y Discusiones
Los resultados del análisis por EDS proporcionaron la
composición
química elemental
del compuesto
en
porcentaje atómico, siendo esta Cu = 6.37, In = 32.37 Y
Se = 61.26. Estos resultados nos permitieron obtener la
estequeometría de este compuesto: 1: 4.83: 9.16, la cual
esta bastante alejada de la ideal 1: 3: 5. Los resultados del
análisis por microscopia electrónica de transmisión
corroboraron la estructura laminar y la monocristalinidad
del compuesto, ya que en todas las muestras observadas se
obtuvo un patrón de puntos bien definido, como se
evidencia en la figura 1. Un número significativo de
dislocaciones
desalineadas
(misfit
dislocations)
y
dislocaciones trenzadas (treading dislocations) también
fueron observadas en estas muestras. En la figura 2 se
presenta una imagen. en campo claro de una de las áreas
típicas de la muestra, donde puede apreciarse una red bien
desarrollada de dislocaciones desalineadas, junto con un
número significativo de dislocaciones trenzadas. La figura
3 ilustra una imagen de campo claro en haz fuerte de lo
que parecen ser dislocaciones desalineadas mientras que
la micrografia de la figura 4 ilustra una imagen de campo
claro de perfectas dislocaciones desalineadas, obtenidas
en planos paralelos a la superficie de la muestra en la zona
mas gruesa de la estratificación
(epilayer).
Estas
dislocaciones, generadas durante el crecimiento, pueden
ser debidas a posibles diferencias entre los parámetros de
red de los elementos, a esfuerzos diferenciales entre capas
o a la desviación de la estequeometría ideal [5]. La
aparente metaestabilidad
en la continuidad
de las
dislocaciones durante el crecimiento del cristal, podría
también atribuirse a la dificultad relativa en la generación
y migración de dislocaciones desalineadas [7]. La cinética
de crecimiento del cristal puede ser importante en la
formación de este tipo de dislocaciones y afectar su
continuidad, deseable en el compuesto final.
Revista Latinoamericana de Metalurgia y Material
Fig. 1. Patrón de difracción
CuIn3Scs.
. - _ 9. .1.999
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de área selecta del Compuesto
Fig. 4. Imagen por MET del compuesto Culn.Se, mostrando una
red de dislocaciones desalineadas.
4. Conclusiones
Fig. 2. Imagen por MET del compuesto Culn.Se, mostrando lma
red de dislocaciones desalineadas junto con un conjunto de
dislocaciones trenzadas (treading dislocations).
El estudio por microscopía electrónica de transmisión
sugiere que durante el
proceso de crecimiento del
compuesto
semi conductor
Culn.Se,
se
generan
dislocaciones
desalineadas
y dislocaciones
trenzadas
resultantes de la posible diferencia entre los parámetros de
red de los elementos y posiblemente también de su
desviación de la estequeometría ideal.
La Microscopía Electrónica Analítica constituye una
técnica valiosa y directa en la caracterización
de
compuestos
semi conductores,
como
método
para
establecer los posibles efectos de la cinética de
crecimiento del cristal sobre su estructura óptima.
Este trabajo ha sido parcialmente financiado por el
Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente,
Proyecto CJ. 5 - 1902-0766/96.
5. Referencias
l. R. Rockett and R. W. Birkmire. J. Appl. Phys 70
(1991) R 81.
2. M. A. Contreras, Prog. Photovoltaic. V2, (1994) 287.
3 S M. Wasim, Solar Cells 16 (1986) 289.
4. R D. Tomlinson, Proc. 7th Int. Conf On Ternary and
Multinary Compounds. Material Research Soc (J 987)
177.
_
5. A. S. Namdedkar _andJ/Narayan,
Dislocations and
Interfaces in Semiconductors, Ed. K Rajan et al. The
Metallurgical Society (1988) 43.
6 K H. Chang, Dislocations
and Interfaces
in
Semiconductors, Ed. K Rajan, The Metallurgical
Society, 1988, 51.
7. B. W. Dodson and 1. Y. Tsao, Applied Physics Letters,
Vol SI (1987) 132S.
Fig. 3. Imagen por MET del compuesto Culn.Se, mostrando
aparentes dislocaciones desalineadas (misfit dislocations).