Identificación de grupos funcionales

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Identificación de grupos funcionales
Introducción
Existe la posibilidad de disponer de una serie de reacciones que permiten caracterizar
determinados grupos funcionales. En algún caso varios grupos funcionales pueden dar una misma
reacción, por lo que será necesario aplicar alguna otra reacción característica para estar seguros
de la naturaleza de los mismos.
Alcoholes
a.- Reacción con cloruro de acetilo
Reaccionan vigorosamente con cloruro de acetilo, formando un éster y desprendiendo HCl que
puede detectarse con papel indicador.
R-OH + CH3COCl ´ R-OOCH3 + HCl µ
b.- Reactivo de Lucas(ZnCl2/HCl conc)
Los alcoholes terciarios reaccionan con facilidad con ZnCl2/HCl conc. para dar cloruros de alquilo
insolubles en agua, mientras que los secundarios reaccionan lentamente, mientras que los
primarios permanecen prácticamente inertes. La prueba no es válida para alcoholes arílicos o
insolubles en agua.
R-OH + HCl + ZnCl2 ´ R-Cl + H2O
c.- Oxidación con K2Cr2O7/H2SO4
Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan rápidamente con ácido crómico para dar una
suspensión verdosa debido a la formación de Cr(III), mientras que los alcoholes terciarios no la
dan. La presencia de otras funciones fácilmente oxidables como aldehídos o fenoles pueden
interferir, ya que también reaccionan con este reactivo
Fenoles
Ensayo con FeCl3
La mayor parte de los fenoles dan disoluciones vivamente coloreadas (azul, verde, violeta, etc). Si
el color es amarillo débil, el mismo que el del Cl 3Fe, la reacción se considera negativa. Algunos
fenoles no dan coloración, como la hidroquinona, ya que se oxidan con el reactivo a quinona y no
da coloración. Los ácidos a excepción de los fenólicos no dan la reacción aunque algunos dan
disoluciones o precipitados de color amarillento
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Aldehídos y Cetonas
1. Reacciones comunes:
a. Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas
Ambos se identifican por la formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas por reacción con 2,4fenilhidrazina, obteniéndose un precipitado. Si el producto cristalino es amarillo, esto es
indicación de un compuesto carbonílico saturado, si se obtiene un precipitado naranja indica la
presencia de un sistema α,β - insaturado y un precipitado rojo es indicativo de una cetona o un
aldehído aromático.
H
R
O
+
H2N
NO2
H
R
N
R
N
NO2
N
R
NO2
NO2
b. Combinación bisulfítica
Esta reacción la dan todos los aldehidos y la mayoría de las cetonas a excepción de las
impedidas estéricamente
R
O
SO3Na
R
+
NaHSO3
R
OH
R
2. Reacciones diferenciadoras de aldehídos
a. Reactivo de Tollens
El reactivo es una disolución amoniacal de AgOH que se prepara en el momento de su
utilización. Las cetonas no dan esta reacción, excepto las hidroxicetonas y las dicetonas
1 -2, que son reductoras y algunos compuestos nitrogenados como las hidrazinas,
hidroxilaminas, aminofenoles, que no están comprendidos en este grupo, por lo que no
interfieren.
Ag NO3 + NH4OH ´ Ag(NH3)OH
R-CHO + 2Ag(NH3)OH ´ R-COOH + 2NH3 + 2Ag0 (espejo) + H2O
Las cetonas no dan esta reacción, excepto las hidroxicetonas y las dicetonas 1 -2, que
son reductoras y algunos compuestos nitrogenados como las hidrazinas, hidroxilaminas,
aminofenoles, que no están comprendidos en este grupo, por lo que no interfieren.
b. Reactivo de Fehling
Se prepara en el momento de su utilización mezclando Fehling A (solución cúprico) con
Fehling B (solución alcalina de tartrato sódico-potásico) en partes iguales. Se forma un
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complejo con el ión cúprico que es reducido por los mismos compuestos que reducían
al reactivo de Tollens. Si la reacción es positiva se forma un precipitado rojo de Cu 20
RCHO + 2Cu++ + OH- ´ RCOOH + CuO2 + H2O
3. Reacciones diferenciadoras de cetonas: ensayo de yodoformo para metilcetonas
Consiste en la ruptura del compuesto carbonilo por el enlace metil-carbonilo y la oxidación
posterior a ácido carboxílico.
I2 + NaOH ´ IO3H + INa
R-CO-CH3 + 3I2 + 4NaOH ´ CHI3 + RCOONa + INa + H2O
Aminas
Ensayo de Hinsberg
Suspender la sospechada amina en una disolución de hidróxido sódico. Al añadir cloruro de
benceno sulfonilo
o
Las aminas primarias forman sulfonamidas que permanecen disueltas en la
disolución fuertemente alcalina. Al acidular, precipita la sulfonoamida sólida blanca.
o
Las aminas secundarias forman sulfonoamidas que no quedan en la disolución sino
que precipitan directamente como sólidos blancos a partir de la mezcla reaccionante
alcalina, insolubles en agua, alcalís y ácidos diluidos.
o
Las aminas terciarias no reaccionan, permanecen sin disolver y se disuelven al
acidular
Ensayo con 2-naftol
Se añade una disolución de 2 - naftol en sosa, formándose un precipitado rojo del colorante azoico
correspondiente que pone de manifiesto la presencia de una amina aromática. El colorante puede
ser también naranja
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Procedimientos
Alcoholes
1.- Reacción con cloruro de acetilo
Precauciones: Realizar el ensayo en vitrina y empleando guantes
En un tubo de ensayo seco se colocan 0,5 ml de alcohol y con cuidado se añade gota a gota 0,3 ml
de cloruro de acetilo, observando si se produce reacción por el desprendimiento de calor. La
solución se vierte sobre 10 ml y se observa el olor de la muestra y se mide el pH.
2.- Reactivo de Lucas(ZnCl2/HCl conc)
Preparación del reactivo:
Se disuelven 16 g de cloruro de zinc anhidro en 10 ml de HCl concentrado, y se enfría la mezcla
para evitar la pérdida de cloruro de hidrógeno
Tomar 0,5 ml de alcohol en un tubo de ensayo (500 mg aproximadamente), añadir 3 ml del reactivo
de Lucas. Cerrar el tubo y agitar durante 15 segundos.
Si la solución se enturbia rápidamente el alcohol es terciario, si la reacción permanece clara el
alcohol es secundario o terciario
3.- Oxidación con K2Cr2O7/H2SO4
Preparación del reactivo:
Se disuelven 5 g de dicromato potásico y a esta solución se le añaden 5 ml de ácido sulfúrico
concentrado.
A 2 ml de reactivo se añaden unas gotas de alcohol, agitándose la mezcla. A continuación se
anota el resultado.
Fenoles
A 1 ml de de una solución acuosa diluida del compuesto se le añaden varias gotas de disolución
de FeCl3 al 2,5%. Comparar el resultado de la coloración con un ensayo en blanco. Elcolor
obtenido en la prueba puede que no sea permanente por lo que conviene anotar los resultados
obtenidos inmediatamente después de realizar la mezcla. En caso de no ser muy soluble el
compuesto, realizar la prueba con disoluciones alcohólicas del mismo.
Aldehídos y Cetonas
1.- Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas (ensayo de Brady)
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Preparación del reactivo:
Se disuelven 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 15 ml de ácido sulfúrico concentrado. Añadir esta
solución sobre otra constituida por 20 ml de agua y 70 ml de etanol del 95%. Mezclar abas
soluciones y filtrar.
A un tubo de ensayo conteniendo 1 ml de reactivo se añade una gota de compuesto carbonílico
líquido o unos 50 mg de sólido disuelto en etanol. Sacudir vigorosamente la mezcla. La formación
de un precipitado denota la presencia de carbonilo. Dicha formación puede que no sea inmdiata.
.
2.- Combinación bisulfítica
Agitar vigorosamente una mezcla que contenga el aldehído o la cetona con una solución saturada
de bisulfito sódico. La aparición de un precipitado demuestra la presencia de carbonilo.
3.- Ensayo de Tollens
Preparación del reactivo:
Solución A.- Se disuelven 3 g de nitrato de plata en 30 ml de agua
Solución B.- Hidróxido sódico al 10%
Cuando se requiera el reactivo mezclar en un tubo de ensayo 1 ml de cada una de las soluciones y
añadir gota a gota una solución de amoniaco hasta disolución del óxido de plata.
Añadir unas gotas de una disolución diluida del compuesto a la mezcla anterior. En un ensayo
positivo la plata se deposita en forma de espejo en las paredes del tubo, bien en frío después de
calentar en baño de agua. Para lavar el tubo, hacerlo con ácido nítrico diluido.
4.- Ensayo de Fehling
Preparación del reactivo:
Solución A.- Se disuelven 34,64 g de sulfato de cobre en 500 ml de agua.
Solución B.- 17,6 g de tartrato sódico potásico y 7,7 g de hidróxido sódico disueltos en 50 ml de
agua.
Cuando se requiera su utilización se mezcla 3 ml de cada una de las disoluciones.
Añadir sobre esta mezcla unas gotas del compuesto líquido de la solución del mismo y se calienta
dos minutos en baño de agua. La aparición de un precipitado rojo indica que el ensayo es positivo.
5.- Ensayo de yodoformo
Preparación del reactivo:
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Se disuelven 20 g de ioduro potásico y 10 g de yodo en 100 ml de agua
Disolver 5 o 6 gotas del compuesto (100 mg aproximadamente) en 2 ml de agua. Añadir si fuera
necesario dioxano para disolver la muestra. Añadir 1 ml de NaOH al 10% y el reactivo I2/I-, gota a
gota y con agitación, hasta que persista el color oscuro del yodo. Dejar reposar durante algunos
minutos. Si no aparece precipitado calentar en un baño a 60º C, si desaparece el color al calentar,
añadir más reactivo. A continuación se adicionan unas gotas de disolución de hidróxido sódico, se
diluye con 4 ml de agua y se deja reposar durante 15 minutos. La aparición de un precipitado
amarillo indica que el resultado es positivo.
Aminas
Ensayo de Hinsberg
En un tubo de ensayo se colocan unos 100 mg de amina. 200 mg de cloruro de p-toluensulfonilo y
5 ml de NaOH al 10%. Se tapa el tubo y se agita durante 5 minutos. SI no se produce reacción la
amina es terciaria. Si aparece un precipitado se diluye con 5 ml de agua y se agitata. Si de nuevo
no se disuelve, la amina es probablemente secundaria. Si se disuelve, acidificar con ácido
clorhídrico diluído. Si aparece de nuevo un precipitado se tratará de un amina primaria.
Ensayo con 2-naftol para aminas aromáticas
Se añade una disolución de 2 - naftol en sosa, formándose un precipitado rojo del colorante azoico
correspondiente que pone de manifiesto la presencia de una amina aromática. El colorante puede
ser también naranja
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