MATERIALES GRAFÍTICOS PREPARADOS A PARTIR DE INQUEMADOS DE CENIZAS VOLANTES: APLICACIÓN COMO ÁNODOS EN BATERÍAS DE IÓN-LITIO Ignacio Caméan, Ana Beatriz García Instituto Nacional del Carbón, CSIC. Francisco Pintado Fe, 26, 33011-Oviedo. España Palabras claves: A. Baterías ión-litio B. Inquemados de cenizas volantes. C. Grafito 1. Introducción Las baterías de ión litio son los sistemas de almacenamiento de energía de la mayoría de los aparatos electrónicos portátiles (teléfonos móviles, ordenadores portátiles, etc.). Estas baterías utilizan óxidos metálicos que contienen litio como material catódico y una sal de litio en un disolvente orgánico como electrolito. En cuanto al ánodo, se emplean materiales de carbono, mayoritariamente grafito [1]. En este trabajo se estudia el comportamiento electroquímico como ánodo en baterías de ión litio de materiales grafíticos preparados a partir de concentrados inquemados (CIQ) de cenizas volantes (CV) mediante tratamiento térmico a temperaturas elevadas. 2. Experimental Los CIQ se han obtenido a partir de las CV generadas en dos plantas de combustión de carbón pulverizado, A y B, que utilizan antracitas. El concentrado de inquemados de A (A/CVP) se ha preparado por separación, mediante tamizado, de la fracción ≥ 80 μm. El procedimiento utilizado para obtener los CIQ de la planta B (B/CIQ1, B/CIQ5) conlleva, además de la separación de la fracción ≥ 80 μm, la aglomeración de dicha fracción con un aceite vegetal usado a concentraciones de 1 % y 5 % en peso [2]. Los CIQ fueron grafitizados, en flujo de Ar, en un horno eléctrico en el intervalo de temperaturas de 1800-2800 ºC durante 1 h. La caracterización electroquímica se ha llevado a cabo en un potenciostato/galvanostato. Los electrodos de trabajo se prepararon por esprayado: 92 mg de material se mezclan con 8 mg de polifluoruro de vinilideno, y a esta mezcla, se le añaden ~ 20 gotas de 1-metil-2-pirrolidona dando lugar a una suspensión. Mediante un aerógrafo, se deposita una fina capa de la suspensión sobre una placa de Cu y se seca a 120 ºC a vacío. El montaje de la pila (modelo Swagelok de dos electrodos) se lleva a cabo en una caja seca. En el interior de la pila se colocan el electrodo preparado, un filtro de fibra de vidrio impregnado de electrolito (1 M de LiPF6 en EC:DEC 1:1 en peso) y el electrodo contador (pastilla de litio). Para el estudio de los parámetros electroquímicos se utilizó la técnica galvanostática, sometiendo las pilas a ciclos de descarga/carga sucesivos entre 2,1 y 0,003 V, hasta completar un total de 50. 3. Resultados y discusión En la Figura 1 se han representado las capacidades de descarga frente al número de ciclos de los materiales A/CVP/1800, A/CVP/2700, B/CIQ1/2800, B/CIQ5/2000 y B/CIQ5/2600, y un grafito sintético de referencia, GS, que se comercializa como material anódico para baterías de ión litio. Todos los materiales preparados muestran excelentes ciclabilidades con retenciones de la capacidad 90 % a lo largo del ciclado. Por ejemplo, la capacidades reversibles (Crev) del material B/CIQ1/2800 en los ciclos nº 2 y 50 son ~ 244 mAg-1 y ~ 233 mAg-1, respectivamente. Además, las Crev de algunos de los materiales, en concreto las correspondientes a A/CVP/2700 y B/CIQ5/2600 con DXHG FHGFGH IQS text Your YourtTex Your text un elevado grado de ordenamiento estructural, están muy cercanas al valor determinado para el grafito comercial de referencia GS (~ 315 mAg-1 frente a ~ 330 mAg-1). Tal como era de esperar, la Crev de los materiales tiende a disminuir con el grado de orden estructural, [3] o lo que es comparable, con la temperatura a la cual fueron preparados. Así, el valor de este parámetro cae hasta ~ 100 mAg-1 cuando se sustituye A/CVP/2700 por A/CVP/1800 como material anódico. 500 A/CVP/2700 B/CIQ5/2600 B/CIQ1/2800 400 A/CVP/1800 B/CIQ5/2000 GS 300 200 100 0 Cap. irreversible (%) Cap. descarga (mAhg-1) Las capacidades irreversibles Cirr en el 1er ciclo de los materiales y el grafito GS se dan en la Figura 2. Los valores de Cirr tienden a disminuir al aumentar la temperatura a la cual ha sido preparado el material y/o grado de orden estructural; de modo que A/CVP/2800 muestra la menor pérdida de carga (~ 22 %), ligeramente por encima del grafito GS (~ 15 %). Esta pérdida de capacidad que se produce en el 1er es un factor importante a tener en cuenta en la selección de los materiales anódicos para las baterías de ión litio. 60 B/CIQ5/2000 A/CVP/2700 B/CIQ1/2800 B/CIQ5/2600 A/CVP/2800 GS 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 nº ciclos Las curvas de potencial a < 0,5 V frente a la cantidad de litio intercalado, LixC6, en el 1er ciclo de los materiales A/CVP/1800 y A/CVP/2700 y el grafito GS se muestran en la Figura 3. En la curva del materiala A/CVP/2700 se observan varios plateaus que no aparecen en A/CVP/1800 y que corresponden a las diferentes etapas por las que transcurre la intercalación del litio en las láminas grafíticas. Estos plateaus son comparables tanto en voltaje como en extensión a los correspondientes al grafito comercial GS. Figura 2. Capacidad irreversible Potencial (V vs Li/Li+) Figura 1. Cap. descarga vs nº ciclos 0.6 A/CVP/1800 A/CVP/2700 GS 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.3 0.7 1.1 1.5 LixC6 Figura 3. Potencial < 0,5 V vs (LixC6) 4. Referencias [1] B. Scrosati, Electrochimica Acta 2000; 45, 2461-2466. [2] M. Cabielles, M.A. Montes-Morán, A.B. García. Energy & Fuels 2008; 22, 1239-1243. [3] Ignacio Camean, Pedro Lavela, José L. Tirado, A.B. García. Fuel 2009; en prensa, DOI:10.1016/j.fuel.2009.06.034 C CIQ DXHG FHGFGH IQS tex Your