Humedales subsuperficiales horizontales en la depuración de aguas oleosas. Cinética de remoción de DQO Yaribey Mayusca González Rochea*, Maira María Pérez Villara, Pastora Martínez Nodala, Yeniffer de la Caridad Díaz Moralesa. Centro de Estudio de Química Aplicada. Universidad Central de Las Villas. Carretera a Camajuaní Km 5 ½ Santa Clara. CP 54830, Villa Clara, Cuba. a Horizontal subsurface wetlands in decontamination of oil wastewater. Kinetics of COD removal Aiguamolls subsuperficials horitzontals en la depuració d’aigües olioses. Cinètica de remoció de DQO Recibido: 12 de enero de 2015; revisado: 22 de mayo de 2015; aceptado: 1 de junio de 2016 RESUMEN En el presente trabajo primeramente se caracterizó el agua residual oleosa efluente de la Central Eléctrica fuel oil Santa Clara Industrial “Los Alevines”, corroborándose que la misma no cumple con la norma cubana de vertimiento. Se evaluó la eficiencia de remoción de DQO, grasas, aceites e hidrocarburos en dichas aguas residuales mediante un humedal subsuperficial horizontal experimental a escala de laboratorio, obteniéndose el 77% de remoción para la DQO y 87% para las grasas, aceites e hidrocarburos. Se realizó además el estudio cinético de la remoción de DQO, obteniéndose un mejor ajuste de los datos experimentales al modelo de saturación o Monod, siendo las constantes de dicho modelo (K=138,9 mg L-1 y k=4,06 mg L-1 h-1). Palabras clave: Humedales subsuperficiales; aguas oleosas; depuración. SUMMARY In this paper we first characterized the oil wastewater effluent of plant for generating electric power “Santa Clara Industrial Los Alevines”, corroborating that it does not conform to the International Standard for discarding. The removal efficiency of COD, fats, oils and hydrocarbons in the wastewater through an experimental subsurface wetland at laboratory scale was evaluated, achieving 77% removal for COD and 87% for fats, oils and hydrocarbons. 50 Kinetic study of COD removal was also carried out to give a better fit of the experimental data to the saturation model or Monod, being the model constants (K = 138.9 mg L-1 and k = 4, 06 mg L-1 h-1). Keywords: Subsurface wetlands; oil wastewater; purification. RESUM En el present treball primerament es va caracteritzar l’aigua residual oliosa efluent de la Central Elèctrica fuel Santa Clara Industrial “Els Alevins”, tot corroborant que la mateixa no compleix amb la norma cubana d’abocament. Es va avaluar l’eficiència de remoció de DQO, greixos, olis i hidrocarburs en aquestes aigües residuals mitjançant un aiguamoll subsuperficial horitzontal experimental a escala de laboratori, obtenint el 77% de remoció per a la DQO i el 87% per als greixos, olis i hidrocarburs. També es va fer l’estudi cinètic de la remoció de DQO, obtenint un millor ajust de les dades experimentals al model de saturació o Monod, on les constants d’aquest model són (K = 138,9 mg L-1 i k = 4, 06 mg L-1 h-1). Paraules clau: Aiguamolls subsuperficials; aigües olioses; depuració. *Autor para correspondencia: yaribeygr@uclv.edu.cu; Tel. (53)(42)-281510; Fax: (53)(42)-81608 AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016 INTRODUCCIÓN El vertiginoso desarrollo humano y la implantación de políticas poco comprometidas desde el punto de vista medioambiental, ha planteado el reto de encontrar alternativas urgentes a los problemas originados por la contaminación. La disposición a los cuerpos de aguas naturales de residuales líquidos con alto contenido de hidrocarburos es una fuente de contaminación que ocasiona efectos adversos al ambiente. La mayor parte de la contaminación por estos residuos líquidos proviene de fuentes terrestres como aguas residuales industriales, derrames de petróleo, así como por el arrastre de hidrocarburos, motivado por las lluvias a través de los sistemas de alcantarillado y drenaje fluvial de las ciudades. Actualmente Cuba cuenta con Centrales Eléctricas de Fuel y Diesel, cuya función es la de entregar energía al sistema electro energético en casos de emergencia y en horarios de alta demanda eléctrica. En estas unidades, se genera un residual líquido (agua oleosa) con alto contenido de grasas, aceites e hidrocarburos, considerados residuos tóxicos y peligrosos los cuales deben ser tratados de forma adecuada y segura para evitar posibles daños al suelo, a las aguas superficiales, subterráneas y a la población en general. Los métodos tradicionales desarrollados para el tratamiento de estas aguas oleosas presentan como principales desventajas las bajas eficiencias en la depuración, los altos costos de operación, insumos y requerimientos, obligando a la búsqueda de nuevas soluciones. El desarrollo de técnicas de depuración natural, compatibles con el medio ambiente y con reducidos requerimientos de inversión económica y mantenimiento, permite abordar el problema de la eliminación de estos residuos desde una nueva perspectiva. Los humedales construidos están considerados como sistemas naturales de tratamiento de bajo costo tecnológico, fáciles de operar y mantener y consumo energético mínimo presentando además, armonía con el medio ambiente. Con el empleo de los mismos como método de tratamiento se aprovechan los procesos físicos, químicos y biológicos que se presentan al interactuar el agua, el medio filtrante, las plantas, los microorganismos y la atmósfera (Yao et al., 2011); (Reed, 1995); (Kadlec and Knight, 1996). Los humedales subsuperficiales actúan como filtros, proporcionando mecanismos de retención a sustancias tóxicas para el medio ambiente, estos sistemas poseen gran capacidad para la remoción de hidrocarburos a pesar de que estos compuestos son de difícil remoción en fuentes hídricas y presentan un alto grado de complejidad (Frers, 2008). El empleo de la vegetación en los humedales permite que ocurra mecanismos de fitorremediación, los cuales actúan como filtros biológicos que pueden descomponer, estabilizar y absorber los contaminantes de las aguas residuales (Lee and Scholz, 2007); (Stottmeister et al., 2003); (Vasudevan et al., 2011); (Yao et al, 2011). De ahí que el presente trabajo tenga como objetivo evaluar el comportamiento de un humedal subsuperficial horizontal en la depuración de aguas oleosas a escala de laboratorio y determinar la cinética de remoción de DQO. 0,45 m de largo, 0,33 de ancho y 0,2 m de profundidad, logrando así una mayor oxigenación en los sistemas menos profundos (Figura 1). Al humedal experimental se le aplicó un flujo continuo de 400 mL/h, el cual fue determinado mediante la ecuación cinética de primer orden para la remoción de DQO, bajo un régimen de flujo de pistón (ecuación 1) (Reed, 1995; Kadlec and Knight, 1996). (1) Donde: Área Superficial (As): 0,15 m2, calculada por las dimensiones del humedal experimental. Porosidad (η): 0,35 Según García y Corzo (2008) Profundidad (y): 0,2 m Concentración de DQO afluente (Co): 165 mg/L Concentración de DQO efluente (Ce): 70 mg/L, de acuerdo con el (Límite Máximo Permisible Promedio) LMPP de (NC 27: 2012) Constante cinética (k): Se asume el valor reportado por Reed, (1995) para humedales subsuperficiales que es 0,85 d-1. Se utilizó grava de 10-15 mm como medio poroso y la planta emergente Cyperus Alternifolius, a partir de las altas eficiencias de remoción de los principales contaminantes, reportados por Blanco (2009) e Izquierdo (2013), en el tratamiento de aguas oleosas en humedales de flujo subsuperficial bajo estas condiciones. Figura 1 Estación experimental utilizada, compuesta por tanque estabilizador (1) y humedal construido (2). MÉTODOS ANALÍTICOS MATERIALES Y MÉTODOS El agua residual afluente al sistema de tratamiento estuvo compuesta por el agua oleosa drenada del tanque de lodo de la Central Eléctrica fuel oil Santa Clara Industrial “Los Alevines”. A dicha agua residual afluente y efluente del humedal se le determinaron los parámetros: pH, color verdadero (CV), grasa, aceites (G,A) e hidrocarburo (HC), demanda química de oxígeno (DQO) y Sólidos totales (ST). Estos parámetros se determinaron de acuerdo a Standard Methods (APHA-AWWA-WEF, 2005). (Tabla 1). El muestreo se realizó sobre la base del criterio de toma de muestras puntuales, según Instituto Nacional de Recursos Hidráulicos. (INRH, 2004). Sistema experimental a escala de laboratorio El sistema experimental utilizado consta de un tanque estabilizador y un humedal subsuperficial horizontal de Experimento cinético El estudio cinético de la remoción de los principales contaminantes se realizó mediante la evaluación de la remo- AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016 51 ción de DQO a diferentes tiempo de retención del agua residual en el humedal, el experimento se llevó a cabo con un flujo discontinuo, pasando el agua residual al humedal por gravedad desde un tanque estabilizador colocado a un nivel superior, y tomando muestras del agua residual afluente (Co) y efluente (Ce) cada 0,1; 1; 3; 5; 9 y 24 horas respectivamente, fueron realizadas 3 réplicas de estos experimentos. Tabla 1 Parámetros de calidad y métodos analíticos empleados. Parámetros Unidades Método Empleado Potencial de hidrógeno u de pH. Método electrométrico Color verdadero mg/L.Pt Método escala platino-cobalto Sólidos totales mg/L Método gravimétrico. Demanda química de oxígeno mg O2/L Método dicromato. Reflujo abierto Grasas, aceites e hidrocarburos mg/L Partición gravimétrica con n-hexano Los valores de los parámetros determinados del efluente del humedal subsuperficial horizontal a las 4 semanas de funcionamiento y los porciento de remoción obtenidos se observan en la Tabla 3. Estos resultados son similares a los obtenidos por Blanco (2004), Quilice, (2005) e Izquierdo (2013), evidenciando la eficiencia en la remoción de los contaminantes en el sistema de tratamiento evaluado. Esto es imputable a los procesos físicos, químicos y biológicos que se efectúan en el ambiente natural, entre estos procesos se encuentran la sedimentación, la adsorción a las partículas del medio, la asimilación por las plantas y la transformación microbiana, que juegan un papel fundamental en estos sistemas de tratamiento. Tabla 3 Valores medios y desviación estándar de los parámetros analizados al afluente y efluente a las 4 semanas de funcionamiento. Parámetros RESULTADOS Y DISCUSIÓN Evaluación del comportamiento del humedal subsuperficial horizontal Los valores de los parámetros determinados al agua residual oleosa afluente se observan en la Tabla 2, observándose que tanto la Demanda Química de Oxígeno como las grasa, aceites e hidrocarburos se encuentran por encima del Límite Máximo Permisible Promedio para el cuerpo receptor B (Ríos y embalses) según (NC 27: 2012). Tabla 2 Valores medios y desviación estándar de los parámetros analizados al afluente y LMPP. Parámetros Unidades Valores medios LMPP NC 27:2012 Potencial de hidrógeno u de pH 7,6 6 -9 Color verdadero mg/L. Pt 100 - Sólidos totales mg/L 102 - Demanda química de oxígeno mg O2 /L 165,11 90 Grasas y aceites e hidrocarburos mg/L 77 10 Unidades Afluente Efluente % Remoción Potencial de hidrógeno u de pH 7.6 7.3 - Color verdadero mg/L 100 20 80 Sólidos totales mg/L 102 34 67 Demanda química de oxígeno mg O2/L 165,1 37.2 77,5 Grasas y aceites e hidrocarburos mg/L 80 < 10 >87 La Figura 3 muestra el agua residual afluente y efluente del humedal experimental, observándose la efectividad del tratamiento en la disminución del color y sólidos totales. La vegetación presente en el humedal juega un papel fundamental en estos resultados ya que crean buenas condiciones para la sedimentación de los sólidos suspendidos y el crecimiento de las raíces con agregados ayuda a descomponer la materia orgánica presente en el agua residual. La Figura 2 muestra el comportamiento del humedal en la remoción del parámetro DQO durante las primeras 4 semanas de funcionamiento, observándose la estabilización de los valores a partir de la segunda semana de funcionamiento con un 80% de remoción de DQO. En cuanto a las grasas, aceites e hidrocarburos se obtuvo una disminución significativa de 77 mg/L a menos de 10 mg/L que es el límite de detección del método analítico empleado. Figura 3 Agua residual oleosa afluente (1) y efluente (2) del humedal. Cinética de remoción de DQO en el humedal Los valores medios y la desviación estándar de los datos experimentales obtenidos para el estudio cinético de la remoción de DQO en el humedal se muestran en la Tabla 4. Se observa una disminución de la concentración de DQO con el incremento del tiempo de retención del agua residual en el humedal. Figura 2 Comportamiento de la remoción de DQO 52 AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016 Tabla 4 Valores medios y desviación estándar de los ensayos realizados. Tiempo (horas) 0 0,1 1 3 5 9 24 Desviación estándar(mg/L) 11,4 10,5 16,1 23,9 23,5 21,5 13,3 C(DQO) promedio (mg/L) 165,1 115,8 93,7 88,9 82,8 81,2 53,2 Se realizó el ajuste de estos datos determinados experimentalmente a los modelos cinéticos: 2. El empleo de un humedal subsuperficial horizontal experimental plantado con Cyperus Alternifolius mostró elevadas eficiencias de remoción de los contaminantes en las aguas residuales oleosas. 3 .La remoción de la DQO mediante un humedal subsuperficial horizontal mostró el mejor ajuste al modelo cinético de saturación o Monod, obteniéndose las constante de dicho modelo. BIBLIOGRAFÍA 1. 1.Modelo de primer orden: es el modelo más utilizado para estimar la remoción de los contaminantes en estos sistemas (Reed, 1995); (Kadlec and Knight, 1996). 2.Modelo de orden cero: se reporta principalmente para altas concentraciones de los contaminantes en el agua residual. 3.Modelo de saturación o Monod: según diferentes autores Mitchell and McNevis (2001) y Saeed and Sun (2011) puede explicar el comportamiento cinético de primer orden para bajas concentraciones y de cero orden para altas concentraciones. 4.Modelo de segundo orden, (Sikdar, 2007). La ecuación de la recta y el coeficiente de correlación para dichos modelos se muestran en la Tabla 5, observándose un mejor ajuste para el modelo de saturación. Tabla 5 Modelos cinético. 3. 4. 5. Tabla 5 Modelos cinético. Modelo cinético Cero orden Co Ce k * t DQO Co Ce 2,0791 * t 64.533 Primer orden ln 2. Co k * t Ce Segundo orden 1 1 k *t Ce Co Saturación k 1 1 Ce Co *( ) Ce t K t (ln ) K Co ln Co 0,028 * t 0,4998 Ce R² = 0,8305 6. R² = 0,9017 1 1 0,0003 * t 0,0102 Ce Co R² = 0,9212 1 Ce Co 0,0072 * ( ) 0,0292 Ce t t (ln ) Co R² = 0,9998 7. Las constantes obtenidas para la remoción de DQO con el modelo de saturación o Monod se reportan en la Tabla 6. Estas constantes obtenidas permiten el diseño de humedales subsuperficiales horizontales para la depuración de aguas oleosas a mayor escala para las condiciones específicas en que fueron obtenidas, siendo de gran utilidad para el empleo de estos métodos naturales de tratamiento en las centrales eléctricas existentes en el país. 8. 9. 10. Tabla 6 Constantes del modelo cinético de saturación Constante de Saturación (K) Constante cinética (k) 138,9 mg L-1 4,06 mg L-1 h-1 CONCLUSIONES 1. El sistema de tratamiento de las aguas residuales oleosas de la Central Eléctrica fuel oil Santa Clara Industrial “Los Alevines”, implementado actualmente, no logra el cumplimiento de la norma cubana de vertimiento. AFINIDAD LXXIII, 573, Enero - Marzo 2016 11. 12. 13. APHA, AWWA, WEF. (2005) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21th ed. Washington, DC, USA: s.n. BLANCO E. (2009) Tratamiento de aguas de producción a través de humedales construidos de flujo subsuperficial a escala piloto, Venezuela: s.n. FRERS C. (2008) El Uso de Plantas Acuáticas para el Tratamiento de Aguas Residuales. La Gestión del Agua, Observatorio Medioambiental. Vol. 11. Pag 301 – 305. http://hdl.handle.net/2117/2474 GARCÍA J., CORZO A. (2008) Depuración con Humedales Construidos. Guía Práctica de Diseño, Construcción y Explotación de Sistemas de Humedales de Flujo Subsuperficial, Barcelona. INRH Instituto Nacional de Recursos Hidráulicos, Mayo (2004). 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