Conductividad INTRODUCCIÓN Desde el punto de vista físico

Conductividad
INTRODUCCIÓN
Desde el punto de vista físico-químico, los conductores más importantes son
los del tipo electrolíticos, conocidos como electrolitos. Éstos se distinguen de los
conductores electrónicos ( por ejemplo: los metales) por el hecho de que el paso
de una corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia. Existen
dos grupos de conductores electrolíticos, el primero está conformado por
sustancias puras (por ejemplo: las sales fundidas) y el segundo por
disoluciones. De éste último los ejemplos más completamente estudiados son
disoluciones de ácidos, bases y sales en agua.
Fueron los trabajos realizados por Ostwald, Van’t Hoff, Kohlrausch,
Arrhenius y otros autores los que iniciaron este importante capítulo en la
química-física. El conocimiento que ya se posee acerca de las moléculas como
unidades independientes y libres, no es base adecuada para comprender unos
sistemas, en los que partículas con carga eléctrica están sumergidas en un
medio, que se encuentra muy lejos de ser inerte.
En el siguiente capítulo van a ser consideradas las herramientas que
permitan evaluar las magnitudes que se obtienen al medir la facilidad con la
que una corriente eléctrica pasa a través de una disolución, esto ocurre cuando
la carga es arrastrada por el movimiento de aniones (cargados negativamente)
y cationes (cargados positivamente) y esta movilidad, es lo que justamente se
tratará de cuantificar y relacionar con la conductividad eléctrica de las
soluciones.
Conductividad
CONDUCTIVIDAD
Una solución es una fase cuya composición puede variar en forma continua (entre
ciertos límites), es decir, las fases de composición variable∗. De esta manera, las soluciones
son mezclas homogéneas de moléculas (en casos particulares también de átomos, iones) de
dos o más sustancias entre las cuales existen interacciones físicas y frecuentemente
químicas.
Se denominan electrolitos aquellas sustancias que al disolverse en agua, se disocian en
sus iones (positivos y negativos). A su vez, éstos electrolitos se clasifican de la siguiente
manera:
Débiles
Disociación parcial
Equilibrio
Fuertes
Disociación total
no-equilibrio
Electrolitos
El movimiento de los iones al momento de la disociación ocurre por
solvatación, que es la combinación de las moléculas o iones del soluto con las
moléculas del solvente.
Un conductor es un material que ofrece una mínima resistencia al paso de una
corriente eléctrica; por su parte, el inverso de la resistencia específica es conocido
como conductividad. Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor
electrolítico, el transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del
sistema.
Los fenómenos estudiados relacionados con la electrólisis fueron estudiados
por M. Faraday (1832-1833), y la nomenclatura que utilizó, la cuál es aún
empleada hoy en día, fue ideada por W. Whewell. Los alambres o placas que
conducen la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo son conocidos
como electrodos., estos se denominan ánodo y cátodo respectivamente; el primero
es el unido al que, por convección, se denomina polo positivo de la batería,
mientras que el otro está conectado al polo negativo.
∗
Se llaman fases a las partes homogéneas de un sistema separadas de las demás partes por
superficies divisorias. Las fases tienen en todos los puntos la misma composición y propiedades.
Conductividad
Para explicar las observaciones efectuadas durante el paso de la corriente a través de un
electrolito, supuso Faraday que el flujo de la electricidad va asociado con el movimiento de
partículas cargadas, aunque no especulase acerca de su origen; éstas se denominan iones
(del griego: caminante). Las partículas que llevan una carga positiva y se mueven en la
dirección de la corriente eléctrica, es decir hacia el cátodo, se conocen como cationes, y las
que teniendo una carga negativa se mueven hacia el ánodo, se denominan aniones. Se
supone que al llegar estos iones a los electrodos neutralizan sus cargas y se depositan en
forma de átomos o moléculas normales.
D Mecanismo de conducción electrolítica
El primer intento para explicar la electrólisis fue hecho por T. Won Grotthuss (1805); éste
sostenía que el campo eléctrico orienta las moléculas del electrolito en cadenas, de forma
que las partes negativas estén dirigidas hacia el electrodo positivo y viceversa. Los
electrodos atraen los extremos de las cadenas, liberándose así la parte positiva de una
molécula terminal en el electrodo negativo, y la parte negativa de otra molécula terminal en
el electrodo positivo. Suponía que las partes residuales de las moléculas terminales se
intercambian con las moléculas adyacentes, y éste intercambio prosigue a lo largo de toda la
longitud de la cadena hasta que se forma un nuevo grupo de las moléculas. Estas se
orientan de nuevo con la corriente, se dividen, y así sucesivamente.
R. Clausius (1857) hizo varias objeciones a ésta teoría, fundamentadas principalmente en
que, en muchos casos, sólo se requiere un consumo pequeño de energía para la electrólisis,
mientras que las ideas de Grotthuss implican la necesidad de una fuerza grande para
romper una molécula en sus partes constituyentes. Para eliminar ésta dificultad, indicó
Clausius, que las partes positivas y negativas de una molécula no estarían firmemente
unidas, sino que serían capaces de separarse por cortos intervalos: supuso que éstas
partículas cargadas o iones, transportaban la corriente durante los cortos períodos de su
existencia libre. Según Clausius, por tanto, en un instante dado solo un número muy
pequeño de moléculas se dividiría en iones; pero como éstos iones desaparecerían por
descarga en los electrodos, o por recombinación, serían sustituidos por nuevos iones
procedentes de vibraciones intensas o colisiones entre moléculas.
Para disoluciones diluidas, enunció S. Arrhenius (1887) la teoría de la disociación
electrolítica, como una forma más explícita de la expuesta en 1883; que forma la base del
moderno tratamiento de los electrolitos. Se admite la hipótesis de que cuando se disuelve en
agua un ácido, una base o una sal, una porción
considerable de la misma se disocia espontáneamente en iones positivos y negativos; esto
es,
MA = M + + A −
Conductividad
(1)
Estos iones se pueden mover independientemente, y son sencillamente guiados a los
electrodos de signo opuesto por el campo eléctrico aplicado. Se supuso que la proporción
de moléculas que se disociaban en iones variaba con la concentración, y
se consideró que el grado de disociación, ( α ) o sea, la fracción del electrolito total que se
divide en iones se aproxima a la unidad a dilución infinita; es decir, en disoluciones
extremadamente diluidas casi toda la totalidad del ácido, base o sal, está disociado en
iones.
La principal modificación efectuada en los últimos años consiste en suponer que la
mayor parte de las sales y de los ácidos y bases fuertes están casi completamente
divididos en iones, así que los grados de disociación son mayores que los propuestos por
Arrhenius para disoluciones de concentración apreciables
Conductividad de los electrolitos.
Las disoluciones, al igual que los conductores metálicos obedecen la Ley de Ohm, excepto
en condiciones tan anormales como voltajes muy elevados o corrientes de frecuencia muy
alta. Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presión eléctrica o fuerza
electromotriz (f.e.m.) de valor E según la Ley de Ohm la intensidad de la corriente I que
pasa es:
I=
E
R
(2)
Según la ecuación anterior, la corriente que pasa a través de un conductor dado, bajo la
influencia de una f.e.m. constante, es inversamente proporcional a la resistencia, la
cantidad 1/R será una medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como
se mencionó al principio. Viene expresada en ohmios recíprocos, esto es ohms-1, llamados
frecuentemente mhos.
Para evaluar la conductividad de las soluciones, lo primero que se debe tener presente
es el tipo de corriente que debe ser utilizada: Si se utiliza corriente continua, la resistencia
variará con el tiempo, esto es debido al efecto de polarización de cargas, lo cual generara
una resistencia adicional en el sistema. Esto afectara en gran escala la facilidad del paso de
corriente a través del mencionado sistema. Este inconveniente puede superarse, si se
realizan las medidas utilizando corriente alterna, con lo cual se evita dicha polarización al
irse invirtiendo alternativamente la corriente.
Conductividad
Como es de todos sabido, la resistencia de un conductor varía directamente con su
longitud l (cm) e inversamente con su superficie A (cm2); esto es:
R=
ρl
A
(ohms)
(3)
donde ρ es una constante, llamada resistencia específica o resistividad de la sustancia
conductora. Esta es la resistencia en ohmios de una muestra de 1 cm de longitud y 1 cm2 de
sección.
Conductividad Especifica
_
La conductividad específica que se designa por L , de una sustancia dada se define como 1/ ρ
(ohmios-1*cm-1); por tanto, la ecuación anterior puede escribirse como:
R=
l
−
LA
(4)
Si la conductividad de la disolución es representada por L:
−
1 LA
(ohmios-1)
L= =
R
l
(5)
L *l
l
, donde
se conoce como Constante de la
A
A
celda de Conductividad K , quedando finalmente:
_
De la ecuación anterior se obtiene: L =
_
L = L*K
(6)
La constante de la celda se determina, en la mayoría de los casos, con una disolución de
KCl. En la figura 1 se observan los valores de las conductividades específicas de referencia;
éstas conductividades se obtienen a partir de medidas de electrodos construidos con todo
cuidado.
FIGURA 1. Conductividad específica de las disoluciones de KCl
Conductividad
Aunque la conductividad específica es una medida de la facilidad con que la corriente
fluye a través de un cubo de 1 cm de arista de disolución, no es una magnitud adecuada
para el estudio del fenómeno de la conductividad de las disoluciones de electrolitos. Por
ejemplo, las disoluciones de diferente concentración tendrán siempre distinta
conductividad específica, porque cada cm3 de las diferentes disoluciones, contiene distinta
cantidad de electrolito. Y dado que, ha de tener especial interés compara la capacidad para
conducir corriente eléctrica de un determinado número de cargas del electrolito, a
concentraciones diferentes, es de utilidad definir además de la conductividad específica
otra forma de conductividad.
Conductividad Equivalente
El poder conductor de todos los iones producidos por 1 equivalente-g de un electrolito
a cualquier concentración dada se podrá evaluar imaginando dos grandes electrodos
paralelos separados 1 cm y suponiendo que la totalidad de la disolución está colocada
entre ellos. La conductividad del sistema resultante se denomina conductividad equivalente
( Λ ) a la concentración dada. Supongamos que se disuelve 1 equivalente-gr de electrolito
en v cc de disolución; entonces ésta cubrirá una superficie de v cm2 de los electrodos que
están separados 1 cm. Se
deduce por tanto de la ecuación de la conductividad L que, como, la conductividad es Λ
cuando A es v cm2 y l es 1 cm:
_
1000 L
ohms-1cm2 /eq
Λ = Lv =
c
_
(7)
donde c es la concentración de la disolución en equivalentes gramos por litro. Se
observa que la conductividad equivalente es numéricamente igual al producto de la
conductividad específica por el volumen en cc que contiene 1 equivalente-gramo y a veces
se la define de esta forma. Algunos autores han usado la conductividad molar (µ); ésta se
_
obtiene cuando se multiplica L por el volumen en cc en que está contenido 1 mol de
electrolito. Para electrolitos uni-univalentes Λ y µ son idénticas, ya que el mol y el
Conductividad
equivalente–gramo son iguales. Cabe destacar que para un electrolito fuerte, la
conductividad equivalente no debe cambiar al cambiar la concentración.
µ=Λx factor
Este factor involucra, tanto a la estequiometrìa, como a las cargas. Por Ej. En el CaF2. El
factor es 2
CaF2 Æ Ca+2 + 2FD
Relaciones empíricas a partir de las mediciones de conductividades equivalentes.
La variación de la conductividad equivalente de un electrolito fue caracterizada
experimentalmente por Kohlrausch1, a una temperatura determinada, frente a la raíz
cuadrada de la concentración, y, para algunos electrolitos, las gráficas obtenidas en el
dominio de bajas concentraciones correspondían con bastante precisión a una línea recta.
Éstas gráficas, para varios electrolitos se representan en la figura 2. Aquí se observa que
aparecen dos tipos diferentes de comportamiento: aquellos electrolitos que presentan
esencialmente variación lineal, se les agrupa entre los electrolitos fuertes; mientras que, los
que se aproximan a la conductividad límite de forma casi tangencial, están agrupados
como electrolitos débiles.
De la figura 2 se puede observar una interesante relación al extrapolar los valores de
las conductividades de los electrolitos hasta la dilución infinita, para
obtener la llamada conductividad equivalente límite. Éstas conductividades, que se
representan por Λo, son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migración independiente de los
iones.
1
Kohlraush Friedrich Wilhem George (1840-1910) Físico, dejó importantes memorias sobre la conductividad
de los electrolitos.
Conductividad
FIGURA 2. Variación de la Conductividad equivalente en función de √c para algunas
disoluciones acuosas de electrolitos, a 25°C
La conductividad del electrolito a dilución infinita se considera como resultado de
las contribuciones de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta
forma, se introducen los conceptos de conductividades iónicas equivalentes, que para
dilución infinita permiten establecer que:
Λo = λo+ + λo-
(Idealidad)
(8)
La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilución infinita de un
electrolito depende de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La
independencia de éstas contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que
tienen algún ión común; pero la ley de Kohlrausch no suministra, y así debe destacarse, la
forma de calcular las contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite
evaluar variaciones (∆).
Conductividad
La aplicación práctica e inmediata de la idea de una contribución independiente de
los iones a dilución infinita, es el camino para deducir el valor de la conductividad límite
de los electrolitos débiles. Por ejemplo, para el ácido acético se puede establecer que:
Λo (HAc) = Λo (Na Ac) + Λo (HCl) - Λo (NaCl)
porque el miembro derecho de la ecuación cabe interpretarlo como:
λoNa+ + λoAc- + λoH+ + λoCl- - λoNa+ - λoCl- = λoH+ + λoAc- = Λo (HAc)
y es evidente, como se observa en la Fig. N°2 , que no sería posible lograr el valor exacto, si
se intentara alcanzarlo por extrapolación gráfica.
D
Teoría de Arrhenius para la disociación iónica.
Fue Svante Augusto Arrhenius2 quien estableció el audaz postulado que admite que al
disolverse un electrolito en una disolución acuosa se producía la disociación electrolítica, e
incluso a la temperatura ordinaria la conversión de una apreciable cantidad de electrolito
en iones. El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentración,
comprobada en las disoluciones diluidas de todos los electrolitos, fue atribuida por
Arrhenius a la disociación parcial del electrolito. Al suponer que se establece un equilibrio
entre las moléculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociación,
se explica porqué se incrementa el grado de la disociación a medida que las disoluciones
son más diluidas. Y puesto que la conductividad depende de la presencia de especies con
carga eléctrica se deduce, por lo tanto, una explicación cualitativa de porqué aumenta la
conductividad equivalente al decrecer la concentración.
Éstas ideas de Arrhenius le permitieron proponer un método para calcular el grado de
disociación de un electrolito a partir de los valores de su conductividad. La hipótesis de un
equilibrio de disociación implica, que a dilución infinita, todos los electrolitos han de estar
totalmente disociados. Este resultado general depende del hecho de que los productos
contienen más partículas que los reactivos. La relación entre la conductividad equivalente
a una determinada concentración, con la conductividad a dilución infinita, representa una
medida de la fracción de electrolito disociado a esa concentración más alta. Así se introdujo
el llamado grado de disociación α, que equivale a:
2
(1859-1927) , físico y químico sueco, autor de La Teoría de los Iones.
Conductividad
α=
Λ
Λo
(9)
D
Equilibrio de disociación.
Para un electrolito sencillo uni-univalencia AB, con un grado de disociación α, a la
concentración c (moles/lt) de la sustancia disociada, será c*α y el electrolito que resta no
disociado c – c*α. Se puede formular la disociación y las concentraciones de equilibrio en la
forma:
Concentración en el equil.
↔
AB
c(1 - α)
A+ +
cα
Bcα
Con ello, como la expresión de la constante en el equilibrio es:
K=
[A ][B ]
−
[AB ]
(10)
puede transformarse en:
K=
(cα )(cα ) cα 2
=
c(1 − α ) 1 − α
(11)
Con ésta relación se puede calcular un valor de K para un electrolito del tipo AB, sea
cual sea la concentración en la que es posible medir el valor de α.
En la práctica, para los electrolitos débiles a diferentes concentraciones, se mide la
conductividad de la disolución, y luego a partir de la ecuación 6, se obtiene el valor de la
conductividad específica, para calcular posteriormente la conductividad equivalente de la
solución. Tomando de referencia la ecuación 11 y al realizar una serie de operaciones
matemáticas se llega a la expresión:
1
1
cΛ
=
+
Λ Λ o K a Λ2o
(12)
Conductividad
Al graficar
1
vs cΛ se obtiene la gráfica de la figura 3, donde al extrapolar la recta se
Λ
1
obtiene el valor de
, y con el valor de la pendiente se evalúa K a .
Λo
FIGURA 3. Gráfica de
1
vs cΛ
Λ
1
Λ
pendiente =
1
K a Λ2o
1
Λo
cΛ
Números de Transporte
El número de transporte puede definirse como la fracción de corriente transportada por
cada iòn: aniòn ò catiòn. Así , la fracción de corriente transportada por el catiòn es t+ y la
transportada por el aniòn es t-. El objeto de evaluar esta fracción de corriente es la
posterior determinación de las conductividades iònicas equivalentes, lo cual conducirá a la
cuantificaciòn de la contribución a la conductividad por parte de cada iòn. Una vez
conocido este valor numérico se puede calcular fácilmente la movilidad iònica, que,
justamente es la responsable de la conducción de electricidad por parte de los electrolitos y
cuya determinación es el principal objetivo de este capítulo.
t+ = λ+
Λο
t- = λ−
Λο
Conductividad
Como la conductividad equivalente a diluciòn infinita se ha podido determinar a través
de la extrapolación lineal, una vez calculados los números de transporte, simplemente se
despejarán las conductividades iònicas.
El método que permite realizar el cálculo de los números de transporte se conoce como
Método de Hittorff y está basado en un balance de masas y cargas en los compartimientos
anòdico y catòdico, después de realizado un proceso de electrólisis en el sistema. Hay que
recordar que en los procesos de electrólisis el tipo de corriente involucrada es corriente
continua, a diferencia de los procesos de conducción eléctrica, que como ya se sabe es
corriente alterna.
Para ilustrar la aplicación del modelo se escogerá HCl como electrolito, éste se colocará
en el aparato de Hittorff, llenando c/u de los comparimientos (anòdico, catòdico y medio),
se hará pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce en la electrólisis del HCl,
(se debe recordar que el HCl, se encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un
electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las siguientes reacciones:
H+ + 1e- Æ 1/2H2
Cl- Æ 1/2Cl2 + 1eSe analizarà cada compartimiento por separado, el anòdico (ocurre la reacciòn de
oxidaciòn) y el catòdico (ocurre la reacciòn de reducciòn) y se tomaràn en cuenta los dos
factores, como se mencionò con anterioridad, esto permitirà calcular la variaciòn en el
nùmero de equivalentes del electrolito en cuestiòn. Una vez evaluada esta variaciòn se
podrà establecer la relaciòn que existe con el nùmero de transporte.
•
Compartimiento catòdico
1. Reacción redox:
H+ + 1e- Æ 1/2H2
.- Pèrdida de 1 equivalente de H+ = -1
2. Migración de los iones:
.- Salida de t- eq de Cl- (pérdida) = - t- eq de Cl.- Entrada de t+ eq de H+ (ganancia) = +t+ eq de H+
VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE H+
-1 + t + = -t - equivalentes de H+ = -t - equivalentes de Cl-
Conductividad
La variación final en el compartimiento anòdico, será de -t- equivalentes de HCl, lo
cual significa una pérdida de t- equivalentes de electrolito, en dicho
compartimiento.
•
Compartimiento anòdico
1. Reacción redox
Cl- Æ 1/2Cl2 + 1e.- Pèrdida de 1 equivalente de Cl- = -1
2. Migraciòn de los iones
.- Salida de t+ equivalentes de H+ = -t+ eq de H+
.- Entrada de t- equivalentes de Cl- = +t- eq de ClVARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE Cl-1 +t- = -t+ equivalentes de Cl- = -t+ equivalentes de H+
La variación final en el compartimiento anòdico, será de -t+ equivalentes de HCl,
lo cual significa una pérdida de t+ equivalentes de electrolito, en dicho
compartimiento.
Si se analiza la reacción final:
H+ + Cl- Æ 1/2H2 + 1/2Cl2
Se observa , que en efecto, hay una pérdida de 1 equivalente de electrolito (transformación)
y una generación de 1 equivalente de Hidrógeno y 1 equivalente de Cloro.
Volviendo a la relación con el número de transporte, se puede decir:
Variación del Nº de eq. de HCl en el ànodo (pérdida) = t+
Nº de eq. de gas generado
1
ò
Variación del Nº de eq. de HCl en cátodo (pérdida) =
Nº de eq. de gas generado
t1
Una vez calculados los números de transporte, estos se pueden relacionar con las
conductividades de la siguiente manera (como se mencionó en un principio):
Conductividad
t+ = λ+
Λο
D
t- = λ−
Λο
Movilidad de los iones.
A continuación se relacionará la conductividad eléctrica del electrolito con la velocidad
de movimiento de los iones en un campo eléctrico. Para el cálculo de la conductividad es
suficiente con determinar el número de iones que pasan a través de cualquier sección
transversal del recipiente electrolítico por unidad de tiempo y en condiciones normales, es
decir, a una intensidad del campo igual a 1 Voltio/cm.
Si u + y u − son las velocidades iónicas reales en cm/s, con una caída de potencial de 1
Voltio/cm, todos los cationes que se encuentran a una distancia u + cm, pasarán a través de un plano
dado, en una dirección en 1 s, mientras todos los aniones dentro de una longitud de u − cc, pasarán en
1 s en direcciones opuestas; esto hace un total de ( u + + u − )*c/ 1000 eq-g de cationes y aniones que
se transportarán en 1 s. Como cada eq-g de cualquier ión transporta 96.500 culombios, esto es, 1
Faraday (F), la cantidad de electricidad transportada por segundo será
F *( u + + u − )*c/ 1000 culombios.
Se sabe que la conductividad equivalente a dilución infinita será proporcional a la
suma de las velocidades de los dos iones, así que:
Λ o = k (u + + u − ) = ku + + ku −
(13)
donde k es la misma constante para todos los electrolitos. Como ku + representa la
contribución del catión a la conductividad total, y ku − la del anión, se deduce de la
comparación de la ecuación 8 y la ecuación 13 que:
λ + = ku + y λ − = ku −
(14)
La conductividad iónica es así proporcional a la velocidad del ión. Según la ecuación
14 y siendo k igual a F, se concluye lo siguiente:
Conductividad
u+ =
λ+
F
y u− =
λ−
F
(15)
La velocidad absoluta de cualquier ión bajo una caída de potencial de 1 Voltio/cm,
denominada generalmente movilidad iónica, se obtiene así en cm/s, dividendo la
conductividad iónica (ohms-1*cm2), por el Faraday, es decir, 96500 culombios. Los valores
obtenidos son para dilución infinita, y para concentraciones apreciables, resultan
probablemente algo menores. En la figura 5 se observan algunas movilidades iónicas
típicas, deducidas de las conductividades iónicas experimentales a 25 °C; al igual que las
propias conductividades iónicas, las movilidades aumentan en 2% por cada grado que se
eleva la temperatura.
FIGURA 5. Movilidades Iónicas calculadas a 25 °C.
D
Actividades iónicas.
Cuando un electrolito se disocia según la ecuación:
Ax By
x A+ + y B-,
en las ecuaciones termodinámicas intervienen las concentraciones de los iones como
productos de la forma:
[A ] [B ]
+
x
−
y
De forma similar, si se opera con funciones termodinámicas más exactas esto es, con
actividades, se encontrarán siempre tan sólo productos de la forma:
Conductividad
(a + ) x (a − ) y
A la vista de que no existe ninguna otra forma de hacer intervenir las actividades
iónicas, sino es como producto de las actividades de las dos especies, que forman el
electrolito, es conveniente introducir un valor medio de ambas, a lo que se conoce como
actividad media de los iones. En éste caso general, la media geométrica que conduce a esta
afirmación es:
[
a ± = (a + ) x (a − ) y
]
1
x+ y
(16)
De forma similar, con los coeficientes de actividad se opera de la misma forma, ya
que:
a = γ *c ,
donde: a es la concentración efectiva o actividad, c es la concentración calculada en el
laboratorio y γ el coeficiente de actividad.
Los coeficientes de actividad de los iones solo pueden intervenir como productos del
tipo γ+ γ- ; y el coeficiente de actividad media será, por consiguiente:
γ ± = [(γ + ) x (γ − ) y ] x + y
1
(17)
D
Interpretación de la teoría de Debye-Hückel
El efecto de la solvatación iónica y de las atracciones interiónicas sobre el
comportamiento de las disoluciones diluidas de los electrolitos, fue estudiado con éxito por
Debye3 y Hückel. La teoría expuesta por estos autores, sólo es realmente satisfactoria para
disoluciones propiamente diluidas, esto es, por debajo de 0,01 M. Para éste tipo de
3
Debye, Petrus. (1884-1966). Físico holandés. Premio Nobel de Química 1936.
Conductividad
disoluciones el comportamiento de los electrolitos fuertes puede interpretarse sobre la base
de una disociación total.
El primer factor que se toma en cuenta en la teoría de Debye-Hückel para explicar las
curvas de la figura 2, es el efecto de las interacciones iónicas. Aunque los iones se mueven
en una forma desordenada, es fácil demostrar que, si se centra la atención sobre un ión en
particular, éste estará rodeado de más iones con carga de signo opuesto, que de iones
cargados con su mismo signo. En consecuencia de
ésta situación, cada ión irá provisto de una nube o atmósfera iónica de carga opuesta como
se indica en la figura 4.
FIGURA 4. Representación esquemática de la atmósfera iónica que rodea a un ión positivo
(+). (a) En reposo. (b) En movimiento.
La atmósfera iónica que rodea a cada ión está, como es lógico, mejor formada cuanto
más elevada es la concentración.
La aplicación de un campo eléctrico, como una experiencia de conductividad,
provoca inicialmente el desplazamiento hacia fuera del ión central, desde el centro de la
esfera de iones con carga opuesta, como se observa en la figura anterior.
El arrastre de la atmósfera iónica está supeditado al hecho de que la atmósfera no se
acopla, instantáneamente, por si misma, a la nueva posición del ión central. La atmósfera
iónica tiene un tiempo de relajación, esto es, cuando se aplica una tensión es necesario un
tiempo finito para que la atmósfera iónica se regenere.
El segundo factor, que tiende a disminuir la conductividad equivalente a
concentraciones elevadas es la aparición de un rozamiento entre los iones, de cierta
consideración. Cuando a una disolución de un electrolito se le aplica un campo eléctrico,
Conductividad
los iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus cargas. Cada ión
se mueve con una velocidad que depende de la relación entre la fuerza eléctrica atractiva y
el rozamiento de la viscosidad del medio. La velocidad media, y por consiguiente, la
intensidad de la corriente, depende de la concentración, porque se puede admitir que cada
ión avanza arrastrando la mayor parte de las moléculas que forman su solvato, y, a
concentraciones elevadas, un ión se asemeja, a un nadador avanzado contra la corriente
producida por los iones solvatados de carga opuesta que se desplazan en dirección
contraria. Éste efecto depende la raíz cuadrada de la composición (√c).
A concentraciones elevadas, esto es, en la zona correspondiente de concentraciones
comprendidas entre 0,1 y 1,0 M, los valores obtenidos experimentalmente no corresponden
a los calculados mediante la teoría de Debye-Hückel, y todavía no se dispone de un
método teórico satisfactorio para lograrlo. Los efectos supuestos en la teoría de DebyeHückel, existen, pero es muy difícil evaluarlos cuantitativamente en éstas condiciones.
Debye-Hückel, corrige solo los factores de tipo interacción iònica, más no los
asociados a interacciones de tipo térmico, éstos como se mencionó, están presentes a
medida que se incrementa la concentración y prevalece el rozamiento entre los iones.
D
Dependencia de los coeficientes de actividad con la fuerza iónica del medio. Ley
límite de Debye-Hückel.
La evaluación de los coeficientes de actividad, llevó a Lewis4 y Randall a reconocer que
el coeficiente de actividad media de los iones de un electrolito, era una función de la
concentración de las partículas con carga eléctrica, que existen en la disolución. La
existencia de ésta relación recoge el hecho de que son las interacciones iónicas las
responsables, en primer lugar, de la no-idealidad de los solutos iónicos. Los autores
mencionados anteriormente introdujeron el concepto de intensidad ó fuerza iónica, como una
medida de la no-idealidad que la solución impone a cualquier electrolito disociado en esa
disolución. Al aceptar ésta función, se simplifica en gran medida en estudio
termodinámico de los coeficientes de actividad.
La intensidad ó fuerza iónica, que se representa por µ, es característica de cada
disolución, y se define como:
µ=
1
ci * (Z i ) 2
∑
2 i
(18)
4
Lewis, Gilbert Newton (1875-1946). Físico-químico americano. Desarrolló los conceptos de la
propiedad parcial y la solución ideal.
Conductividad
donde c i es la concentración del ión “ i ”, Z i su carga, y la suma debe extenderse a todas
las especies iónicas presentes en la disolución.
Finalmente, la ley límite de Debye Hückel, la cual fue deducida en 1923, es válida para
disoluciones diluidas y con ella se indica la forma en que pueden calcularse los coeficientes
de actividad. En el modelo, como fue señalado anteriormente prevalecen las interacciones
de tipo electrostático y es válida a bajas concentraciones, esto es, hasta 0,1 M; ya que por
encima de ésta concentración prevalecen interacciones de tipo térmico que el modelo no
corrige (ya se mencionó con anterioridad)
Dicho modelo presenta dos variantes: la primera es válida hasta una concentración de
0,01 M y la segunda para un intervalo de 0,01 hasta 0,1 M.
Variante 1 del modelo:
log γ + = −0,5091( Z + ) 2 µ y log γ − = −0,5091( Z − ) 2 µ
(19)
Variante 2 del modelo:
log γ + =
− 0,5091( Z + ) 2 µ
1+ µ
y log γ − =
− 0,5091( Z − ) 2 µ
1+ µ
(20)
Al relacionar el coeficiente de actividad media ( γ ± ) con el calculado a través del
modelo de Debye-Hückel se llega a las siguientes expresiones:
log γ ± = −0,5091 µ Z + * Z −
log γ ± =
− 0,5091 µ Z + * Z −
1+ µ
Hasta 0,01 M
Modificada para trabajar con
concentraciones entre 0,01 y 0,1 M
(21)
D
Métodos para la determinación del coeficiente de actividad media.
Existen diferentes métodos experimentales que son aplicables a la determinación de los
coeficientes de actividad de los electrolitos en disolución. Éstos métodos se fundamentan
Conductividad
en las anomalías que el carácter no ideal de la disolución iónica provoca en los valores de
algunas propiedades medibles experimentalmente.
Éstos estudios conducen a dos métodos de determinación de coeficientes de actividad
que se van a considerar a continuación.
- Valores de los coeficientes de actividad a partir de la disociación de un electrolito débil.
En el caso del ácido acético (electrolito débil) es aplicable éste método, porque en una
disolución acuosa experimenta la disociación:
HAc ↔ H + + Ac −
La constante de equilibrio termodinámico es:
K term =
(a H + ) (a Ac − )
a HAc
(22)
la cuál se puede escribir también en la forma:
K term =
γ + γ − [H + ][Ac − ]
γ HAc [HAc]
(23)
Ésta relación puede simplificarse si te tiene en cuenta que las interacciones
electrostáticas son las responsables fundamentales del carácter no-ideal, que es causa de
que los coeficientes de actividad sean diferentes de la unidad. Las moléculas sin carga
HAc, por tanto, deben comportarse de forma ideal, y para las mismas se puede suponer
que γHAc = 1. Al sustituir (γ ± )2 y transformar la ecuación 23 se obtiene finalmente:
[H ][Ac ] = log K
log
+
[HAc]
−
term
+ 1,018 cα
Referencia
(24)
Sustituyendo los valores de la concentración al equilibrio de la disociación del ácido
se llega a:
 cα 2 
 = log K term + 1,018 cα
log
1
−
α


(25)
Conductividad
 cα 2 
 vs
De ésta ecuación se obtiene el gráfico log
1−α 
cα , observado en la figura 6.
FIGURA 6. Extrapolación de los logaritmos de las constantes de equilibrio en función de
 cα 2 
 , a intensidad iónica 0, de acuerdo a la recta supuesta por la
las concentraciones: log
1−α 
teoría de Debye-Hückel.
Determinación del coeficiente de actividad a partir de medidas de solubilidad.
Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble, pasa a la disolución, entre otras
posibles reacciones, se produce en el equilibrio:
AB( S ) ↔ A + + B −
La constante termodinámica de equilibrio ó producto de solubilidad, es:
[ ][ ]
[ ][ ]
K term = (a A + )(a B − ) = γ + γ − A + B − = (γ ±) 2 A + B −
(26)
Conductividad
Al tomar logaritmos, con las convenientes transformaciones, se obtiene:
[ ][ ]
Log A + B − = LogK term − 2 Logγ ±
(27)
La solubilidad s de ésta sal es igual a los moles por litro que pueden disolverse, lo cuál,
si no están presentes en la disolución nada más que las especies iónicas A+ y B-, vale:
[A ] = [B ] = s
+
−
De ésta forma,
Log ( s ) 2 = LogK term − 2 Logγ ±
(28)
ó
Log ( s) =
1
LogK term − Logγ ±
2
(29)
Considerando ahora los valores resultantes cuando una sal poco soluble se disuelve en
disoluciones que contienen diferentes cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan,
y que no contiene los iones A+ ni B-. La teoría de Debye-Hückel sugiere otra vez que a baja
intensidad iónica el término Logγ ± del electrolito poco soluble será proporcional a √µ. Por
tanto, si se traza un gráfico que represente Log(s) frente a √µ éste supuesto se ha podido
comprobar con una sal, por cierto complicada, pero muy adecuada para éste tipo de
estudio que es:
[Co( NH 3 ) 4 C 2 O4 ][Co( NH 3 ) 2 ( NO2 ) 2 C 2 O4 ],
como se observa en la figura 7. Los datos referentes a disoluciones de sales con iones que
tiene una sola carga, está de acuerdo con lo previsto con la teoría de Debye-Hückel, ya que
la relación es lineal y la recta de la figura 7 tiene pendiente 0,05091, deducida teóricamente.
Las disoluciones que contienen iones con carga más elevada concuerdan de forma menos
satisfactoria con la teoría de Debye-Hückel.
Conductividad
FIGURA 7. Efecto de la adición de sales sobre la solubilidad de una sal formada por un
catión con una sola carga y un anión con una sola carga. Las sales añadidas son
[Co( NH 3 ) 4 C 2 O4 ][Co( NH 3 ) 2 ( NO2 ) 2 C 2 O4 ].
Conductividad