estudio comparativo de los estados del oxigeno adsorbido en los

L. GONZALEZ CRUZ
1. INTRODUCCION
J. P. JOLY
J. E. GERMAIN
Laboratoi re de Catalyse Organique
Ecole Supérieure de Chimie Industrielle de Lyon
43, Bd. du 11 Novembre 1918
69621 Villeurbanne
FRANCE
ESTUDIO COMPARATIVO DE
LOS ESTADOS DEL OXIGENO
ADSORBIDO EN LOS OXIDOS
METALICOS CATALIZADORES,
POR EL METODO DE LA
TERMODESORCION RAPIDA
Con el fin de comprender el mecanismo de la Catálisis de oxidación
por los óxidos metálicos, un gran número de investigadores en los
últimos diez anos se han interesado al oxigeno retenido en la
superficie de los óxidos.
Recientemente, un método de termodesorción rápida del oxigeno de
los óxidos en polvo ha sido propuesta por B. HALPERN y J. E.
GERMAIN (1), quienes han mostrado que los espectros de desorción
del oxigeno en los óxidos de metales de transición del cuarto
período de la clasificación de los elementos, presentan un número
reducido de picos (de 1 a 3) bien definidos, interpretados por la
presencia de diferentes estados del oxigeno adsorbido.
Este trabajo presenta un estudio experimental aplicando este método
a la desorción del oxigeno de 34 preparaciones de 25 óxidos
diferentes. Se muestra asimismo que el método permite determinar
la cantidad de oxigeno adsorbido.
2 PARTE EXPERIMENTAL
21. ORIGEN DE LOS OXIDOS
COMPARATIVE STUDY OF
ADSORBED OXYGEN STATES
ON METAL OXIDES
CATALYSTS, BY FLASH
DESORPTION
Los óxidos metálicos utilizados en este estudio son de origen
diferente: los óxidos preparados por R. LAUGIER (2) denotados
LR, los óxidos utilizados por R. PEREZ (3) denotados PR, los
óxidos utilizados por J. P. JOLY (4) denotados JPJ y los óxidos
preparados en el Institut de Recherches sur la Catalyse denotados
IRC. Su preparación asi como sus características físicas estan
presentadas en detalle en Ias referencias antes citadas. El área
específica de la mayoria de los óxidos es menor de 10 m 2 /g.
22 METODO YAPARATO
Un método de termodesorción rápida del oxigeno de los óxidos en polvo,
ha sido propuesto recientemente por B. HALPERN y J. E. GERMAIN,
quienes han mostrado que los espectros de desorción del oxigeno
presentan de uno a tres picos bien definidos, traduciendo la existencia de
estados energéticamente distintos del oxigeno adsorbido.
Un estudio comparativo compo rtando 25 óxidos diferentes nos ha
conducido a la conclusión siguiente : los resultados suministrados por este
método son reprodtrcfibles, cuando se varian ias condiciones experimentales y asimismo cuando se posa de una preparación de óxido a otra.
Por otra parte, la adición de un dispositivo sencillo al aparato de
termodesorción, permite generar picos patron de oxigeno semejantes a los
picos de desorción y utilizables pa re medir la cantidad de oxigeno
desorbido.
El método de termodesorción rápida constituye pues una técnica rápida y
fiable pare el estudio del oxigeno adsorbido en los óxidos catalizadores.
La termodesorción rápida consiste en calentar en alto vacio un sólido
cubierto de moléculas adsorbidas y en medir el flujo desorbido
mientras ' la temperatura aumenta rápidamente. Se utilizo como
detector de flujo de oxigeno un espectrómetro de mesas a tiempo de
vuelo BENDIX, fijado en la masa m/e =32. La construcción del
aparato de termodesorción ha sido ya descrita en detalle (1).
La muestra de óxido tiene la forma de un cilindro pequeno de polvo
(5 mm de longitud y 1 mm de diámetro), cuya cohesion se ha
logrado al calentarlo (en un horno) al aire, a 500 ° C durante 5
minutos en un molde de cuarzo que se retira de la muestra antes de
colocaria en el aparato. El cilindro esta sostenido por un termopar
(0.1 mm de diámetro) colocado en su eje y cuya soldadura esta en su
centro. Este procedimiento no modifica sensiblemente el área
específica, teniendo en cuenta que los óxidos han sido calcinados en
el curso de su preparación a temperaturas superiores a 500 ° C al aire,
durante 24 horas, exceptuando los óxidos que se descomponen a esa
temperatura.
El aparato esta construido en vidrio pyrex, dos tipos de reactores son
utilizados, que difieren en la manera de calentamientc de la muestra.
Uno, utiliza una cinta de platino (0.012 mm de espesor) que
circunda la muestra y que calentada por efecto Joule, rayona energia
hacia la muestra. El otro, utiliza la energia emitida por una 'ampere
de vapor de yodo (600 watts), cuya luz es transmitida hacia la
muestra a través de una barra cilíndrica de vidrio.
Ultimamente para el estudio de la cantidad de oxigeno adsorbido en
3
el óxido de cobalto LR 13 se utilizó un espectrómetro de masas
cuadrupolar RIBER QS 100, anadiendo al aparato de termodesorción un dispositivo para medir la cantidad de oxígeno desorbido. La
figura 1 presenta el esquema del dispositivo antes mencionado,
constituido esencialmente de un volumen conocido V (2 cm 3 ) que
puede evacuarse en el espectrómetro de masas, directamente o a
través de un capilar. El detector Pirani calibrado con oxigeno,
permite medir la presión en el volumen V. Este sistema conteniendo
oxígeno se utiliza para generar picos patrón semejantes a los picos de
desorción. El oxigeno utilizado, de pureza 99.998 en volumen,
fué suministrado por la sociedad LAIR LIQUIDE.
F
2.3.3. DESORCION
Se procede à la termodesorción rápida, comunicando el reactor
Cinicamente con el espectrómetro de masas. Al aumentar rápidamente la temperatura de la muestra de — 50 ° C a atra temperatura
que puede alcanzar los 1000 ° C (según el tipo de reactor) en solo 30
segundos, se podrá observar si la muestra desorbe oxígeno. En ese
caso, se realizan unos 30 espectros, cada vez la muestra sometída a
un tratamiento previa de oxidación con diferentes condiciónes de
presión, temperatura y tiempo de oxidacibn, para obtener espectros
completos y bien definidos.
Un ejemplo de espectro de termodesorción de oxígeno del óxido de
cobalto LR 13 se presenta en la figura 2, en la cual se observan
claramente los diferentes picos de desorción, cada uno correspondiendo a un estado del ox ígeno. Llamamos estado O el que no es
activado a la adsorción y que corresponde al pico que sale a
temperatura cercana al ambiente. Los estados 1 y 2 se manifiestan
por los picos a temperatura más elevada.
1°C
600
500
Tm
400
300
200
100
Fig. 1
Aparato de termodesorción con el dispositivo generador de picos
patrón de oxigeno. (A) Iinee de introduccion de oxigeno, (B) 1/ave
de alto vacio sin grasa, (C) reactor, (D) termopar, (E) muestra de
Oxido (amplificada), (F) espectrómetro de masas, (G) tubo capilar,
(H) bal6n de 500 cm 3 (I) medidor de presión Pirani, (V) volumen
calibrado, (K) linea de vacio
0
-50
i/
/
-1
1
0
I
10
1
I
20
1
1
1
1
1
30
40
tiempo Csegs)
Fig. 2
Espectro de desorción de/ oxigeno del óxido de cobalto LR 13,
( J serial del espectrómetro de masas fijado en la masa
mle = 32, (— — — —) curva de calentamiento
2.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2 3.1. DESGASIFICACION
3. RESULTADOS
Previamente a las experiencias de termodesorción es necesario
desgasificar la muestra que ha sido colocada en el reactor. La
muestra es desgasificada a 500 ° C en alto vacio (10 -6 torr) durante
5 minutos, obteniéndose una superficie limpia en la cual puede
adsorberse el ox ígeno.
La interpretación de los espectros obtenidos de los óxidos en polvo
es compleja. Pero para un estudio semicuantitatívo, admitiendo qce
nuestras observaciones se interpretan utilizando un modelo simple de
desorción (5), la energia de activación de desorción esta dada por:
2 3.2 TRATAMIENTO PREVIO
Este tratamiento previa consiste en una oxidación de la superficie
del óxido, que se (leva a cabo de la siguiente manera: la muestra
desgasificada en alto vacio se enfría a temperatura ambiente. Se
introduce en el reactor oxígeno a 200 mm Hg de presión,
procediéndose enseguida a la oxidación aumentando la temperatura
de la muestra a 500 ° C durante 5 minutos. Se disminuye la
temperatura a — 50 ° C utilizando un bano de aire líquido, finalmente
se evacúa el oxígeno no adsorbido a esta temperatura hasta obtener
un alto vacio.
4
Ed=
RT m rIn(^) In { IT In (Q1^1
L
m
siendo,
Ed : la energia de activación de desorción en kcal mo1 -1 ,
R : la constante de los gases perfectos igual a 2 x 10 -3
kcal ° K -1 mol -1
T m : la temperatura correspondiente al máximo del pico de
desorción en ° K , ver figura 2,
oc : la pendiente de la cu rva de calentamiento en °K seg -1 , a la
temperatura T m , ver figura 2,
v : el factor de frecuencia.
Si se considera que el co m plejo activado y las especies adsorbidas
estan inmóbiles (6), el valor de u es de 10 13 seg 1 . En el caso de
una superficie heterogénea, esta forma de cálculo da una energia
aparente «promedio».
La table 1 agrupa los valores calculados para la energia de activación
de desorción del oxigeno Ed, de los óxidos que se analizaron y que
incluye Ias energias calculadas por B. HALPERN y J. E.
GERMAIN (1) para su comparación. Una línea punteada indica que
no se observa oxigeno desorbido del óxido, antes de su descomposición en metal o en el óxido inferior, que se traduce por un aumento
considerable del flujo de oxigeno detectado. En una misma línea de
la table se colocaron diferentes preparaciones de un mismo óxido.
Tabla 1
cobre IRC 3 que presenta dos estados de energía ligeramente
diferente (46 y 58 kcal mol -1 ) que resultan de la resolución de un
pico doble, puesto que el método utilizado no permite separar
completamente los estados teniendo una energia bastante próxima.
Esto puede explicar tambien la ausencia del estado 2 (47 kcal
mo1' 1 ) en el óxido de cromo LR 3C, que es difícil de poner en
evidencia (1). Es posible asimismo que la no observación del estado 0
del óxido de cromo JPJ 4 y del estado 1 del óxido de estano IRC 5,
proviene de la gran diferencia de población de esos estados, de una
preparación a otra.
Por otra parte, observamos en unos casos que la energia calculada
para el estado 0 varia bastante con la temperatura inferior de
adsorción, del tratamiento previo (temperatura inicial de desorción).
Así, por ejemplo, en el caso del óxido de cobalto LR 13. cuando se
le enfría a — 200 ° C bajo oxigeno, se encuentra una energia inferior
en 10 kcal moi -1 a aquella que se presenta en la table 1. Por lo
tanto pensamos que para el estado O la superficie es fuertemente
heterogénea, resultando que los valores de la energia indicada para ei
estado O en la table 1, son probablemente demasiado elevados.
Estados y energias Ed (kcal mol -1 ) de activación
de desorción del oxigeno de los óxidos
Maestros
Oxido
TiO2
0 20 5
I •
Fe 2 0 3
"3 04
010
Ed
200
89
IP.^"
1
75
89
JPJ
4 S 1C
60
IRC
2
62
JPJ 3
LR 3C
13
42
JPJ
40
JPJ 5
Mn0 )
LR 1 0
LR 11
23
34
63
JPJ
LR
13
20
33
49
J
LR 12
24
41
55
18
54
Cu0
RP
ZnO
J 231
4
6
1
.P27
76
90
3
46
58
1
37
47
0
1
2
16
30
0
1
18.5
39
60
0
1
2
20
37
51
0
1
25
0
1
2
44
21
OP
J 248
1
2
57.5
62
IRC
Ps
2
48
0
1
2
16
0
1
LR 9
H6 2 0 5
LR 7
56
Mo0 3
LR 1C
..
..
Se da a continuación un ejemplo de la utilidad del dispositivo de
medida del oxigeno desorbido. Las experiencias se Ilevaron a cabo
con una muestra de 3.2 mg y de 3.1 m 2 /g de área específica.
La figura 3 presenta los resultados que se obtuvieron al estudiar la
influencia del tratamiento previu de la muestra, sobre la población
del estado 2. En esta serie de experiencias se mantuvieron fijos los
siguientes parámetros de desorción: la temperatura inicial de la
muestra (25 ° C), la velocidad de calentamiento y el vacio
(10 -7 torr). Los diferentes tratamientos previos•solo difieren en la
temperatura de oxidación, para la presión de oxigeno indicada,
siendo el tiempo de oxidación de 60 segundos.
3
%
}
de
m onocapa
71
1
IRC
4
..
..8 0
PR 4C
Cd0
PR 5C
500 2
LR 22
56
IRC
5
57
08 2 0 4
LR 20
67
IRC
6
66
Te0 2
PR 6C
..
La,,0 3
PR 1 0
Ce0 2
CIRO
21 2 0 5
LR
6
2
22
BO
Zro 2
2
Ed
LR 5
Crz 3
Mez 3
fteaultadoe (1)
aniarioree
resultados
Ea (kcal mo1 -1)
3.1. ESTUDIO CUANTITAT/VO DE LA POBLACION
DEL ESTADO 2 DEL OXIDO DE COBALTO LR 13
.
1
1
38
1
26
69
2
47
1
40 3
LR 20
55
P6 3 04
PR 7C
..
20 3
5i
Ta0 2
LR 21C
..
LR 6
49
0 3 08
LR 4
14
42
IRO
7
62
9
..
8
54
50
1
IRC
1
IRC
01Ir
0
1
100
200
r
^
300 T';:
Fig. 3
Es remarcable que en general existe buen acuerdo entre el número de
estados y de los valores calculados para Ed, mediando un error
experimental de algunas kcal mol -1 . Las únicas excepciones son
debidas a la ausencia de observación de un estado, para una cierta
preparación. Este hecho puede explicarse en el caso del óxido de
Cantidad de oxigeno adsorbida en el estado 2 del óxido de cobalto
LR 13, para diferentes temperaturas de oxidaci6n y presiones de
oxigeno, del tratamiento previo. Presiones de oxigeno: O = 200 mm
Hg, O = 100 mm Hg, • =50 mm Hg, o = 25 mm Hg, • = 5
mm Hg,
5
La cantidad de oxigeno desorbido fué determinada comparando el
área del espectro con la del pico patrón; que corresponde a un
número de moléculas cálculado de la ley de los gases perfectos,
aplicada al volumen V. Esta cantidad se expresa generalmente en
porciento de monocapa compacta del ion 0 - (una monocapa
equivaliendo a 10.6 10 -6 moles m-2 ). Se observa que la cantidad de
oxígeno desorbido crece cuando la temperatura de oxidación y la
presión aumentan. Este comportamiento es debido al hecho de que
siendo la adsorción activada, el pretratamiento no ha permitido
alcanzar el equilíbrio de adsorción. Además, la cantidad desorbida
resulta ser del orden del porciento de la monocapa (o sea del orden
de 10 12 átomos cm -2 ).
4. DISCUSION
Existen diversas técnicas muy utilizadas para determinar la energia
de ligadura entre el oxígeno y los óxidos, por ejemplo la
calorimetría (7), los equilibrios de adsorción-desorción (8, 4), intercambio isotópico (9), etc. Entre ellas, la termodesorción ha
mostrado claramente la existencia de varios estados (energéticamente
diferenciados) del oxigeno adsorbido. I. D. GAY (10) ha mostrado
que existen 3 estados del oxigeno en el óxido de níquel, las
temperaturas de los máximos de los espectros (70 ° C, 340 ° C y
650 ° C) siendo próximas a las que observamos; la cantidad de
oxigeno que observó, fué del orden del porciento de la monocapa
[valor generalmente determinado (8,4)]. Ha aparecido recientemente
un trabajo (11) en el que se muestra que hay dos formas de oxigeno
adsorbido en el óxido de estano Sn0 2 , en acuerdo con los dos
estados que encontramos.
Un estudio más completo de termodesorción ha sido efectuado por
G. K. BORESKOV y col. (12), donde muestran que el oxigeno
adsorbido en los óxidos de metales de transición del cuarto período,
se encuentran en 2 o 3 formas, excepto en el pentóxido de vanadio,
presente en una sola forma; esto se confirmó por nuestro estudio
sobre 3 preparaciones de ese óxido.
No hemos identificado hasta ahora las especies de oxígeno
adsorbidas, puede tratarse de diferentes formas cargadas o no (por
ejemplo: 0 2 , 02 , 0 -, 0 = ), o de una misma forma en sitios
diferentes. Lo anterior ha sido discutido ampliamente por F. S.
STONE (13). Si bien que por comodidad hemos utilizado los
términos empleados en «Adsorción», no excluimos a priori la
hipótesis de la intervención del oxígeno del interior del óxido, en
particular para los picos a temperatura elevada.
óxidos. Por otra parte, es posible medir de una manera directa y sin
adoptar alguna hipótesis, la cantidad de oxigeno desorbido.
La termodesorción rápida cpnstituye por consiguiente una técnica
poderosa de investigación del oxigeno adsorbido (o sorbido) por los
óxidos catalizadores en polvo.
REFERENCIAS
1. HALPERN, B., y GERMAIN, J. E. J. Catal., 37, 44 (1975).
2. GERMAIN, J. E., y LAUGIER, R., Bull. Soc. Chim., 2, 541
11972).
3. GERMAIN, J. E., y PEREZ, R., Bull Soc. Chim., 12, 4683
11972).
4. JOLY, J. P., J. Chim. Phys., 9, 1019 (1975).
5. EHRLICH, G., Adv. in Catalysis, 14, 256 11963).
6. GLASSTONE, S., LAIDLER, K. J., y EYRING, H., The Theory
of Rate Processes. McGraw-Hill Book Company, Inc., New
York, 1941.
7. GF;.AVELLE, P. C., Adv. in Catalysis, 22, 191 (1972).
8. SAZONOV, V. A., POPOVSKII, V. V., y BORESKOV, G. K.,
Kinet. i Katal., 9,12), 307 y 312 11968).
9. BORESKOV, G. K., Adv. in Catalysis, 15, 285 (1964).
10. GAY, I. D., J. Catal., 17, 245 (1970).
11. GILLOT, B., FEY, C., y DELAFOSSE, D., J. Chim. Phys., 73,
11), 19 (19761.
12. MARSHEVA, V. I., y BORESKOV, G. K., Reaction Kinetics
and Catalysis Letters, 1, 111,15119741.
13. STONE, F. S., Adv. in Catalysis, 13, 1 (1962).
ABSTRACT
A technique of oxygen flash desorption for powdered metal oxides was
recently demonstrated by B. HALPERN & J. E. GERMAIN; the
desorption spectra show one to three peaks well resolved, indicating
several discrete states of adsorbed oxygen.
A comparative study of 25 different oxides leads to the following
conclusions: the reproducibility of the results is good when changing the
experimental conditions or the oxide preparation.
Besides, a simple modification of the apparatus permits the generation of
oxygen peaks similar to the desorption peaks and the estimation of the
amounts of desorbed oxygen.
This technique of flash desorption is therefore a powerful and reliable tool
fur the study of adsorbed oxygen on oxide catalysts.
DISCUSION
5. CONCLUSION
El método de termodesorción rápida ha permitido realizar más de
1000 espectros con el fin de estudiar los 34 óxidos presentados en
este trabajo. Su rapidez permite investigar en un tiempo razonable,
Ias condiciones de tratamiento previo de oxidación de la superficie
del óxido, para obtener espectros bien definidos y estudiar la
influencia de este tratamiento sobre la población de la superficie.
El cálculo de la energia de activación de desorción depende de la
interpretación del espectro, es decir del modelo escogido. Sin
embargo, el presente trabajo muestra que adoptando un modelo
simple de desorción, se puede hater un estudio comparativo de los
estados del oxigeno adsorbido, entre las diversas preparaciones de
6
J. L. SEGOVIA : La formula de Ehrlich que han presentado
corresponde a una desorción de rev orden; los dos picos de
desorción a alta temperatura del 02, a que orden corresponden ? y
como lo han determinado ?
L. GONZALEZ CRUZ : La formula de Ehrlich que presentamos es válida también para la desorción de segundo orden, a
condition que el recubrimiento al máximo del pico sea de 0.5.
La aplicación de esa fórmula a la cinética de premier o segundo
orden, no introduce un error superior a algunas Kcal/mul, que no es
importante para el trabajo semicuantitativo presentado (Halpern, B.y
Germain, J. E., J. Catal., 37, 44 (1975)).
La determinación experimental del orden de Ias velocidades de
desorción no ha sido efectuada en este estudio comparativo.
.4