Tema comentado

Tema 7: Otros tipos de enlace
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BIBLIOGRAFÍA:
* “Fundamentos de Química General” J.L. Lozano y J.L. Vigata
* “Temas básicos de Química” J. Morcillo
* “Química General” R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring
* “Química. La ciencia básica” M.D. Reboiras
CONTENIDOS DEL TEMA:
7.1. El enlace metálico
7.2. Enlaces intermoleculares
7.2.A. Fuerzas de Van der Waals
7.2.B. Enlace de hidrógeno
Repaso: Momento dipolar; estados de agregación.
7.1.- EL ENLACE METÁLICO
* Los átomos de los elementos metálicos (Li, Na, Ca, Fe, Ni, etc.) tienden a unirse entre sí
para dar lugar a redes cristalinas, en las que permanecen fuertemente unidos y presentan unas
propiedades muy características, entre las que destacan:
•
Alta conductividad eléctrica y térmica, tanto en estado sólido como fluido.
•
Ductilidad y maleabilidad.
También presentan puntos de fusión y ebullición variables.
*
Estas peculiares propiedades pueden explicarse admitiendo un tipo de enlace algo distinto
de los hasta ahora estudiados, denominado enlace metálico. Este enlace metálico existe en
todos los metales puros y en la mayoría de las aleaciones; se da exclusivamente en estado
sólido y líquido, pero desaparece en estado gaseoso.
*
En un metal los átomos están muy juntos unos con otros, formando lo que se denomina un
“empaquetamiento compacto”; con lo que los orbitales de valencia de los átomos del metal
solapan ampliamente entre sí, dando lugar a un “orbital molecular” que se extiende por todo
el metal. De esta forma los electrones de valencia, que ocupan este orbital molecular, no
puede decirse que pertenezcan a un átomo determinado, si no más bien a todo el conjunto,
están completamente deslocalizados por todo el metal. Así la estructura de un metal puede
considerarse, mediante un modelo muy simple, como formada
por un conjunto de cationes muy empaquetados y rodeados por
un elevado número de electrones de valencia, que forman una
especie de “fluido electrónico” (“mar de electrones”). De esta
forma pueden explicarse las propiedades descritas anteriormente:
•
Los electrones de valencia presentan gran movilidad a través
de todo el metal, lo que confiere al metal su elevada
conductividad tanto eléctrica como térmica.
r
F
Tema 7: Otros tipos de enlace
•
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Los iones que forman la red metálica son todos iguales, por lo que pueden desplazarse de
unas posiciones a otras equivalentes con relativa facilidad, lo que explica la ductilidad y
maleabilidad de los metales.
*
Desde el punto de vista de la Teoría de Orbitales Moleculares, se puede explicar la
formación de los OM completamente deslocalizados de los metales mediante el método de
aproximación CLOA, suponiendo su formación mediante la combinación lineal de un número
muy grande de orbitales atómicos, pertenecientes a todos y cada uno de los átomos que
forman la red metálica. Este modelo de enlace metálico se conoce como Teoría de bandas:
Partamos del caso más simple, en el que cada átomo aporta 1 OA de valencia tipo s y con
un solo electrón (caso de los metales alcalinos: Li, Na, ...): Cuando se acercan dos átomos
(alcalinos) se producirá el solapamiento
2 OA (s)
2 OM
de sus OA de valencia (s), dando lugar
a un OM enlazante y otro antienlazante.
Del acercamiento de un tercer átomo,
3 OA (s)
mediante el solapamiento de su OA s de
valencia con los dos anteriores, surge
4 OM
4 OA (s)
un tercer OM (la combinación lineal de
3 OA da lugar a 3 OM); el acercamiento
3 OM
N OM
N OA (s)
de un cuarto átomo genera un cuarto
OM y así sucesivamente. El efecto producido al acercar átomos sucesivos es el de extender
ligeramente el intervalo de energías cubierto por los OM y reducir la diferencia de energía
entre OM consecutivos, al aumentar en número. Así cuando el número de átomos agrupados
es muy elevado las energías de los OM formados van a estar formando prácticamente un
continuo de energía en un intervalo de valores, dando lugar a lo que se conoce como banda
de orbitales. No obstante, dicha banda consiste en N orbitales moleculares diferentes, los más
bajos en energía son predominantemente enlazantes y los de más alta energía antienlazantes.
En una banda con N OM pueden alojarse 2N electrones de valencia (de acuerdo con el
“principio de exclusión de Pauli”); el
número de electrones de valencia del
s de los metales alcalinos va a estar
semillena. El último nivel ocupado de la
banda se llama nivel de Fermi. De esta
forma van a quedar OM vacíos muy cerca
Banda de conducción
Energía
cristal alcalino será N, con lo que la banda
Banda de energía
prohibida
Nivel de Fermi
Banda de valencia
Tema 7: Otros tipos de enlace
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del nivel de Fermi, por lo que se necesita una energía excepcionalmente pequeña para excitar
los electrones de mayor energía; esto confiere una gran movilidad a los electrones: “La
conductividad eléctrica y térmica de los metales es una propiedad característica de bandas de
orbitales parcialmente llenas”. Al aplicar un potencial eléctrico se aumenta la energía cinética
media de los electrones y, así, los electrones pueden ocupar niveles de energía superiores muy
cercanos en energía.
*
Para
el
caso
de
los
metales
alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, ...), la banda s
(formada por los orbitales s) va a estar
totalmente ocupada por los 2 s electrones
de valencia de cada átomo; pero la banda p
(formada por combinación lineal de 3N
OA tipo p) va a solapar parcialmente en
energía con la banda s, por lo que los
electrones situados en esta última banda
pueden pasar fácilmente a los OM vacíos
de la banda p al excitarse mediante absorción de pequeñas cantidades de energía.
En todas las sustancias conductoras de electricidad (y también de calor) se presenta una
situación análoga a las anteriores: o bien existe una banda de energía que no está totalmente
llena (caso de los alcalinos), o bien la banda llena se superpone con otra banda vacía de
energía superior (caso de los alcalinotérreos).
Por el contrario, en los aislantes eléctricos (y/o térmicos) se va a presentar la banda de
valencia totalmente llena y la siguiente banda en energía vacía (banda de conducción)
separadas por una región de energía relativamente extensa, llamada zona prohibida, que no
puede ser ocupada por
CONDUCTORES
los electrones. De esta
por
diferencias
de
Banda de energía
prohibida
Nivel de Fermi
Banda de valencia
Energía
pueden ser desplazados
Nivel de Fermi
Banda de conducción
Energía
forma, los electrones no
potencial pequeñas, por
suministrada
es
lo
Banda de conducción
Banda de energía prohibida
Banda de valencia
Energía
diferencia de potencial
Banda de conducción
Energía
electricidad; sólo si la
Banda de valencia
AISLANTE
SEMICONDUCTORES
lo que no se conduce la
Banda de conducción
Banda de energía
prohibida
Nivel de Fermi
Banda de valencia
Tema 7: Otros tipos de enlace
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suficientemente grande algunos electrones serán capaces de superar esa zona de energía
prohibida y el material se hace conductor, es lo que se denomina ruptura del aislante (ej.:
cadena de átomos de He en estado sólido a muy elevadas presiones).
En los materiales semiconductores, la banda de valencia estará llena de electrones, pero
la banda de conducción, aunque no superpuesta, estará próxima en energía (la zona prohibida
en energía será relativamente estrecha). De esta forma, al aplicar diferencias de potencial no
muy grandes habrá algunos electrones que superen la zona prohibida en energía y lleguen a la
banda de conducción, por lo que se produce conducción eléctrica, aunque en menor grado que
en los materiales conductores.
*
Así, la conductividad eléctrica y térmica de los metales se puede explicar, mediante
la Teoría de bandas, por la presencia de bandas de valencia parcialmente ocupadas o
por el solapamiento de la banda de conducción con la banda de valencia totalmente
ocupada.
7.2.- ENLACES INTERMOLECULARES
Son enlaces, interacciones, que unen moléculas entre sí para formar estados agregados
(sólido, líquido o gas). Las energías de estos enlaces son mucho menores que las de los
enlaces intramoleculares. Vamos a describir dos tipos:
•
Fuerzas de Van der Waals.
•
Enlace o puente de hidrógeno.
7.2.A.- FUERZAS DE VAN DER WAALS
Son fuerzas atractivas que aparecen entre moléculas o átomos (gases nobles) y están
presentes tanto en estado sólido, como en estado líquido o gaseoso.
Hay fenómenos naturales que demuestran la existencia de estas fuerzas de Van der Waals:
•
Así al licuar o solidificar un gas noble se libera energía y cuando éste se expande
libremente se produce absorción de energía; lo que implica la existencia de unas
fuerzas de cohesión entre las partículas.
•
Otra manifestación de su existencia es la desviación del comportamiento que
presentan los gases reales con respecto al comportamiento ideal.
Las características generales de las fuerzas de Van der Waals son:
•
Son fuerzas inespecíficas que actúan sólo a distancias muy reducidas (“fuerzas de
corto alcance”) y más débiles que las que originan otros tipos de enlaces.
•
Son fuerzas de naturaleza electrostática y tienen carácter aditivo.
Tema 7: Otros tipos de enlace
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Se clasifican en tres tipos:
•
Interacciones dipolo-dipolo: De orientación.
•
Interacciones dipolo-dipolo inducido: De inducción.
•
Interacciones dipolo instantáneo-dipolo inducido: De dispersión o de London.
• Interacción dipolo (permanente)-dipolo (permanente): De orientación
Cuando dos moléculas polares se
acercan
entre
sí,
sus
dipolos
(permanentes) interactúan y aparece una
_
+
r
Oδ−
+
Oδ−
H
δ+
r
µ permanente
Hδ+
Hδ+
_
µ permanente
fuerza electrostática atractiva entre ellas.
Hδ+
Ejemplo: H2O ≡ H2O
En un líquido o en un gas las moléculas rotan entre sí, por lo que cabe esperar que la
fuerza global de interacción promedie a cero, porque las orientaciones atractivas (positivonegativo) se cancelen con las orientaciones repulsivas (positivo- positivo). Lo que realmente
ocurre en el fluido es que predominan las orientaciones atractivas con respecto a las
repulsivas ya que las primeras son energéticamente más favorables.
La energía potencial de atracción originada en la interacción dipolo-dipolo viene dada por:
U or = −
2 µ1·µ 2 µi : momento dipolar de la molécula i
3kTr 6
k : constante de Boltzmann
r : distancia entre las moléculas
La interacción es negativa ya que es atractiva; su intensidad va a ser mayor cuanto mayor
es el momento dipolar de las moléculas interaccionantes, y disminuye con la distancia entre
ellas (a la sexta potencia). Al aumentar la temperatura la agitación de las moléculas aumenta
lo que produce una disminución en el efecto mutuo de orientación de los dipolos, dando
lugar a un debilitamiento de la interacción atractiva.
• Interacción dipolo (permanente)-dipolo inducido: De inducción
La presencia de una molécula polar en la vecindad de otra molécula (polar o apolar)
tiene el efecto de polarizar esta segunda molécula (inducir un dipolo). El dipolo inducido en
esta molécula puede interaccionar con el dipolo permanente de la primera, dando lugar a la
aparición de una fuerza electrostática atractiva entre ellas. La magnitud del efecto dependerá
del momento permanente de la
la
_
polarizabilidad de la molécula
r
molécula
inducida.
polar
y
de
+
µ permanente
Hδ+
_
+
r
µinducido
δδ−+
Oδ−
δδ+−
Hδ+
Ejemplo: H2O ≡ benceno
Tema 7: Otros tipos de enlace
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La energía potencial de atracción originada en la interacción dipolo-dipolo inducido viene
dada por:
U ind = −
2α ′·µ 2
r6
µ : momento dipolar de la molécula polar
α´ : volumen de polarizabilidad de la molécula inducida. α ′ = α 4πε
0
r : distancia entre las moléculas
La energía de la interacción no depende de la temperatura, como en la interacción dipolodipolo, ya que el µind siempre va a seguir la dirección del dipolo inductor y el movimiento
térmico no puede alterar esta orientación entre el dipolo inducido y el dipolo inductor. Por
lo tanto, esta orientación favorable permanece aunque la molécula polar rote rápidamente en
la vecindad de la molécula polarizable.
Si ambas moléculas son polares el efecto de inducción será mutuo.
• Interacción dipolo instantáneo-dipolo inducido: De dispersión (London)
Incluso si ninguna de las moléculas es polar se produce una fuerza electrostática
atractiva cuando ambas se acercan entre sí. Los gases como el H2, N2, Ar, ..., condensan
gracias a las interacciones de dispersión.
Los electrones (y en menor extensión los
núcleos) están en continuo movimiento dentro de
una molécula (o átomo). De esta forma aunque la
molécula
no
posea
un
momento
dipolar
permanente, se estarán creando incesantemente
momentos dipolares instantáneos. Si cuando se
crea un momento dipolar instantáneo en una
molécula (polar o no) existe otra molécula (polar
o no) en la vecindad se
producirá un dipolo inducido
en esta segunda molécula. La
_
+
µrinstantáneo
_
+
δ+
δ−
δ+
δ−
µrinducido
interacción entre el dipolo
Ejemplo: benceno ≡ benceno
instantáneo y el inducido produce una fuerza electrostática atractiva entre ambas moléculas.
La energía potencial de atracción originada por esta interacción es:
U disp = −
K ·α1′·α 2′
r6
K : constante
α´ : volúmenes de polarizabilidad de las moléculas
r : distancia entre las moléculas
La energía de esta interacción dependerá, entre otros factores, de la polarizabilidad de las
dos moléculas entre las que se produce la interacción.
Tema 7: Otros tipos de enlace
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* Los sólidos originados por fuerzas de Van der Waals (sólidos moleculares) son muy
Valores relativos de energía de los 3 tipos de interacciones
Molécula
Dispersión
Inducción
Orientación
H2O
NH3
HCl
HBr
He
Ar
47
93
103
176
1,2
52
10
10
5
4
0
0
190
84
19
6
0
0
blandos,
volátiles
y
presentan bajos puntos
de fusión y ebullición,
debido
a
que
estas
fuerzas de interacción
presentan
intensidades
relativamente débiles.
7.2.B.- ENLACE DE HIDRÓGENO
*
Muchos compuestos hidrogenados tienen propiedades un tanto anómalas, las cuales se
pueden explicar por la formación entre sus moléculas de un tipo de enlace característico del
átomo de hidrógeno, denominado enlace de hidrógeno (o puente de hidrógeno), ya que el
átomo de hidrógeno actúa a modo de puente de unión entre dos átomos muy electronegativos.
Tiene lugar entre un átomo muy electronegativo y un átomo de H enlazado a otro átomo
muy electronegativo de una segunda molécula. Los átomos electronegativos implicados en los
enlaces de hidrógeno son: F, O y N.
*
δ−χ :
1
Hδ+
δ−
χ2 :
Un estudio profundo del enlace de hidrógeno es bastante
complejo, pero para explicarlo de forma intuitiva es suficiente
tener en cuenta la interacción electrostática entre grupos
polares. Una explicación sencilla de este enlace se basa en que
en un enlace covalente entre un H y un átomo muy
electronegativo (χ1) la nube electrónica está muy desplazada
hacia este último átomo, produciéndose una separación de
cargas. Si a este H con carga parcial positiva (Η δ+) se le acerca
un átomo con carga parcial negativa (δ-χ2) de otra molécula, se
produce una interacción electrostática que los mantiene unidos,
mediante un enlace parecido en cierto modo al enlace iónico.
La presencia del enlace de hidrógeno provoca que los
compuestos
presenten
puntos
de
fusión
y
ebullición
“anormalmente” elevados.
El enlace de hidrógeno será más intenso (y también su
efecto en los puntos de fusión y ebullición) cuanto más
electronegativo es el átomo pareja.
Energías promedio
de enlace de H
H ······· F 10 kcal/mol
H ······· O 5 kcal/mol
H ······· N 2 kcal/mol
Tema 7: Otros tipos de enlace
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RESUMEN: CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS
Clasificación y propiedades de los sólidos
Clase de
Partículas en
sólido
el retículo
Tipo y fuerza del enlace
Propiedades
Dispersión
(muy débil)
Van der
Waals
Molecular
Dipolo-dipolo
(débil)
Moléculas
Enlace de hidrógeno
(moderada-débil)
Atómico
Átomos
Covalente
(muy fuerte)
He, H2, O2,
Cl2, I2, CCl4
p.f y p.e. muy bajos
Muy blandos
Iones positivos Iónico
y negativos (fuerte)
Metálico
Iones positivos
*
Metálico
(fuerza variable)
SO2, acetona,
nitrobenceno
Malos conductores
H2O,
alcoholes,
ácidos
orgánicos
p.f. muy elevado
Diamante,
carborundo
(CSi), cuarzo
(SiO2), NAl,
NB
Extremadamente
duros
Muy malos
conductores
p.f. y p.e. elevados
Iónico
Ejemplos
ClNa, ClK,
SO4Ca,
Duros y quebradizos
CO3Ca
Malos condutores,
pero conducen en
estado fundido y
disueltos
p.f. y p.e. variables Na, Ag, Cu,
Fe, Pt
Dureza variable
Dúctiles y maleables
Muy buenos
conductores,
también en estado
fundido.
En cuanto a la fortaleza del enlace metálico, ésta va a depender de:
•
El número de electrones de valencia que intervienen en el enlace: Cuanto mayor sea el
número mayor será la intensidad del enlace (p.f. y p.e. mayores).
•
Tamaño de los cationes: Cuanto menor el tamaño mayor la intensidad del enlace.