Termodinámica: Energía interna y entalpía A partir de (5) y la definición de Cv : Prof. Jesús Hernández Trujillo. Facultad de Química, UNAM 1. Cv = Energía interna independientemente del tipo de proceso. En el caso de una substancia pura: d− Q dT = ∂U ∂T La diferencial total de U es: dT + V,n ∂U ∂V dV + T,n ∂U ∂n dU = ∂U ∂T V dT + ∂U ∂V ! ∂U ∂V (7) dV . T p + V 1 α= V dn (1) ∂U ∂V +p T ∂V ∂T (8) p ∂V ∂T (9) , p en (8): Cp = Cv + dV T,V Si el sistema es cerrado: (6) V Al sustituir (6) y la definición del coeficiente de expansión térmica, U = U (T, V, n) . ∂U ∂T A partir de (5) y la definición de Cp : donde T es la temperatura, p la presión, V el volumen y n el número de moles. Al involucrar la ecuación de estado p = p(T, V, n): dU = V ∂U ∂T Aún falta obtener la llamada presión interna, (∂U/∂V )T . Para ello, se procede como sigue. Cp = = dU = Cv dT + U = U (T, p, V, n) ! Por lo tanto, al sustituir (6) en (2) se obtiene: La energía interna, U , es una función de estado. Por lo tanto, en un proceso del estado 1 al estado 2, se cumple: ∆U = U2 − U1 , d− Q dT (2) T Es de interés expresar las derivadas parciales involucradas en (2) en términos de las variables termodinámicas y de los coeficientes de respuesta. La primera ley de la termodinámica en su forma diferencial es: dU = d− Q + d− W , (3) ∂U ∂V T +p Vα, (10) de donde se obtiene: ∂U ∂V T = Cp − Cv −p αV Por lo tanto, al sustituir (11) en (7): Cp − Cv dU = Cv dT + − p dV αV (11) (12) donde d− indica que las diferenciales de Q y W no son Es decir, el conocimiento de α (dado por la ecuación exactas. Si sólo se realiza trabajo de expansión: de estado), y de Cv y Cp es suficiente para obtener U = U (T, V ) hasta una constante de integración arbitraria. d− W = −pdV (4) Además, al considerar U (T, p), mediante un procedimiento similar al anterior, se obtiene una expresión que Al usar (2), (3) y (4): involucra al coeficiente de compresibilidad isotérmica, κ. Por lo tanto, los coeficientes de respuesta α, κ, Cv y ∂U ∂U d− Q = dT + + p dV (5) C contienen la información necesaria para obtener U . p ∂T V ∂V T 2. Entalpía El siguiente paso es obtener (∂H/∂p)T . Para ello, hay que involucrar nuevamente a la primera ley: En un proceso a presión constante (por ejemplo, a presión atmosférica o en un experimento a presión controlada): d− Q = dU + pdV Y como xdy + ydx = d(xy): d− Q = dU + (pdV + V dp) − V dp = dU + d(pV ) − V dp ∆U = U2 − U1 = Qp − p(V2 − V1 ) , Además, dx + dy = d(x + y): donde Qp es el calor transferido a presión constante. Al reagrupar se obtiene: (19) d− Q = d(U + pV ) − V dp = dH − V dp . Al utilizar (18) y (19) se obtiene: Qp = (U2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ) . d Q = Cp dT + − Conviene definir la entalpía del sistema: ∂H ∂p (20) − V dp . T A partir de (20): (13) H = U + pV Cv = d− Q dT ! −V = (Cv − Cp ) κ +V α V ∂H ∂p = Cp + T ∂p ∂T V Se trata de una propiedad extensiva que es una funPara involucrar a los coeficientes de respuesta α y κ ción de estado. es conveniente utilizar la regla cíclica: Es conveniente su introducción debido a que en pro∂V 1 ∂V cesos a presión constante: ∂T p V ∂T α ∂p p = = − = (21) ∂V 1 ∂V ∂T V κ − ∂p T V ∂p T Qp = H2 − H1 = ∆H = ∆U + p∆V , (14) Por lo tanto: ∂H α o en su forma diferencial: Cv = Cp + −V , ∂p T κ dH = d− Qp . (15) de donde se llega a H es una función de estado que por convención se expresa en términos de T , p y n: H = H(T, p, n). Para un sistema cerrado, la diferencial total de H es: dH = ∂H ∂T dT + p ∂H ∂p T (22) Al sustituir (22) en (18): (16) dp . ∂H ∂p κ dH = Cp dT + (Cv − Cp ) + V dp . α T (23) Para un proceso a presión constante: d− Qp = ∂H ∂T dT + p 0 ր dp ∂H ∂p = T ∂H ∂T dT p Por lo tanto: Cp = d− Qp dT ! = ∂H ∂T . p 3. Al sustituir (17) en (16): dH = Cp dT + (17) Al igual que en el caso de la energía interna, los coeficientes de respuesta determinan H, hasta una constante de integración arbitraria. En un proceso interesa analizar los cambios en U y en H y por lo tanto, los valores de las constantes arbitrarias se cancelan. ∂H ∂p T dp . Resumen Las ecuaciones (12) y (23) permiten calcular cambios (18) en U y H en procesos termodinámicos.