9. Caracterización de un Isómero Óptico por Polarimetría.

Laboratorio de Química de Coordinación
CARACTERIZACIÓN DE ISÓMEROS ÓPTICOS POR
POLARIMETRÍA
OBJETIVO
Caracterizar los diastereoisómeros puros del complejo [Co(en)3]3.I3 previamente
sintetizado por medio de la medición de su actividad óptica usando un
polarímetro.
INTRODUCCIÓN
Una especie es ópticamente activa si su estructura no se puede sobreponer con
su imagen especular, el cual es usualmente el caso cada vez que una especie
no tiene un plano o centro de simetría. Sin embargo, un criterio más riguroso de
actividad óptica es la inexistencia de un eje de rotación impropio Sn.
Los compuestos ópticamente activos pueden existir en cualesquiera de
dos formas isoméricas (imágenes especulares), las cuales frecuentemente se
designan dextro (d) y levo (l). Estas apelaciones indican la dirección (derecha o
izquierda) en la cual la luz polarizada a una determinada longitud de onda
(usualmente la línea D del sodio) es rotada por los isómeros. Una mejor forma
de indicar isómeros es usar la notación (+) para un isómero que es
dextrorotatorio a la línea D del sodio y (-) por su imagen especular enantiomérica
levorotatoria (isómero de configuración opuesta). Cuando la rotación se mide a
una longitud de onda diferente a la línea D del sodio, la longitud de onda se
indica por un subíndice, así: (+)546.1. Una mezcla equimolar de los enantiómeros
(+) y (-) de un compuesto ópticamente activo no rota la luz polarizada y se llama
una mezcla racémica o racemato. Frecuentemente una muestra de un
enantiómero de un compuesto ópticamente activo perderá espontáneamente su
actividad debido a su conversión al correspondiente racemato (un proceso que
siempre es termodinámicamente favorable si no hay un cambio de fase). Este
proceso se llama racemización. Un proceso para la separación de los
enantiómeros en un racemato se llama resolución.
Caracterización de Isómeros Ópticos por Polarimetría
Laboratorio de Química de Coordinación
Polarimetría
La rotación específica [α] de una sustancia disuelta está dada por la expresión
[α] =
α
lc
, donde α es la rotación observada en grados, l es la longitud de la
trayectoria de la muestra en decímetros, y c es la concentración en gramos por
mililitro. El ángulo α se considera positivo si el vector eléctrico gira como un
desarmador a la izquierda conforme la luz pasa a través de la solución. La
rotación molecular [αM] de un compuesto viene dada por la expresión
[α M ] =
M [α ]
, donde M es la masa molecular.
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Hay
disponibles
comercialmente
muchos
tipos
de
polarímetros
(instrumentos para medir la rotación de la luz polarizada plana por las
sustancias). Una descripción sobre la construcción y operación de polarímetros
“visuales” (o sea, no automáticos) se puede ver en la referencia [1].
La rotación óptica generalmente se mide usando luz de una lámpara de
vapor de sodio, que proporciona esencialmente radiación monocromática (la
línea D del sodio amarilla es un doblete a 589.0 y 589.6 nm). Un rayo de luz se
polariza pasándolo a través de un prisma de nicol (el polarizador), el cual
consiste de dos prismas de calcita pegados de manera que se transmite sólo
uno de los dos rayos formados por doble refracción. El rayo de luz polarizada
pasa a través de la solución y luego a través de un segundo prisma de nicol.
Cuando no se coloca un material ópticamente activo entre los prismas (rotación
0o), los prismas están posicionados a ángulos rectos de modo que no se trasmite
luz. Cuando un material ópticamente activo se coloca entre los prismas, el
analizador se tiene que girar para mantener oscuro el campo de vista. La
rotación óptica es el ángulo que se tiene que girar el analizador (en sentido de
las manecillas del reloj con respecto al observador) para alcanzar oscuridad. Es
muy difícil determinar a ojo la posición para oscuridad completa, porque las
posiciones cerca de la posición completamente oscura son muy oscuras. Por lo
tanto, muchos instrumentos se construyen de modo que el campo visual esté
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dividido en dos partes iguales, y el analizador se ajusta hasta igualar la
intensidad de la luz en cada mitad del campo.
Actualmente ya existen en el mercado polarizadores automatizados que no
requieren de la agudeza visual del observador, sólo basta con colocar la
disolución problema y directamente nos indica la lectura.
Determinación Estructural
A veces el simple hecho de saber que un compuesto es resoluble en
enantiómeros ópticamente activos es muy significativo, porque le permite a uno
eliminar ciertas configuraciones concebibles que no podrían ser ópticamente
activas.
Otra aplicación está en distinguir isómeros cis y trans de ciertos complejos
octaédricos. Por ejemplo, el
complejo
[Co(en)2Cl2]+
tiene dos formas
geométricas, cis (Figs. a y b) y trans (Fig. c), ilustrados en la siguiente figura:
La forma trans tiene varios planos de simetría y por lo tanto es inactivo; la forma
cis no tiene plano de simetría y no es sobreponible con su imagen especular.
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Ahora,
[Co(en)2Cl2]+ se conoce en dos formas, púrpura y verde. Se ha
demostrado que la forma púrpura se puede resolver en enantiómeros
ópticamente activos; por lo tanto, es claro que la forma púrpura es el isómero cis
y la forma verde es el isómero trans.
Debe ser obvio que la inhabilidad de un investigador para resolver un
compuesto no se debe tomar como evidencia de un plano o centro de simetría
en el compuesto. Sólo una resolución exitosa debe tomarse como evidencia
positiva para la ausencia de tal simetría.
Configuración Absoluta
Cuando cualquiera de las técnicas de resolución que hemos discutido es exitosa,
es claro que el racemato se ha separado en sus dos componentes que son
imágenes especulares una de la otra. Sin embargo, en general, uno no sabe
cuál de los enantiómeros separados corresponde a una imagen especular
particular. Se ha usado un método basado en “difracción de rayos-X anómala”
para determinar la configuración absoluta de un número de isómeros ópticos, y
es hoy en día el único método completamente confiable para determinar la
configuración absoluta. Sin embargo, la técnica es relativamente complicada, y
los
químicos
han
intentado
derivar
formas
más
simples
para
tales
determinaciones. Tres de estas técnicas se discuten en la referencia [1].
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Primero se llena el tubo del polarímetro con agua destilada y se determina el
cero del polarímetro. Luego se pesan 10.0 g del [Co(en)3]3.I3 y se disuelven en
agua destilada en un matraz aforado de 25 mL. Para disolver al complejo se
puede usar un vibrador ultrasónico o calentar. Se llena el tubo con la disolución
problema y se lee en el instrumento la rotación en grados, sabiendo la
concentración en g/100 mL se puede calcular la rotación específica a la longitud
de onda y temperatura usadas usando la ecuación básica de la polarimetría.
REFERENCIAS
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1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,
Waveland Press Inc. (1991).
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