Elementos del Grupo I

Elementos del Grupo I
• Abundantes.
• Se descubrieron hace relativamente poco (200 años).
• Sus compuestos no se descomponen fácilmente por
procedimientos químicos ordinarios.
• Solubles en agua.
• Son los metales más reactivos.
• Poco densos, los más ligeros (Li, Na y K) flotan en agua.
• Bajos puntos de fusión.
• Potencial de reducción muy bajo (muy negativo) que, con
poca variación, se aleja de cero al descender en el grupo.
• Buenos conductores del calor y la electricidad.
• Blandos, Li y Na se cortan con cuchilla, el Cs se aplasta
como manteca.
• Li muestra un comportamiento diferente a los del resto de
los elementos del grupo, se asemeja el Mg (efecto
diagonal).
• Metales alcalinos: las características pueden explicarse a
partir de sus radios atómicos y su electrón de valencia
Ciclo termoquímico para semirreacción de oxidación
Reacción con H2O
• Li suavemente
• Na con vigor,
• K llega a inflamar
el H2 formado
• Rb y Cs explotan
(por H2 y calor
liberado).
Los Eº disminuyen
al descender en el
grupo menos de lo
esperable, siendo
“anormalmente”
negativo el del Li.
Todos se oxidan
fácilmente, Rb y Cs
deben manejarse
en atmósfera inerte.
Compuestos de los elementos del Grupo I
hidruros
M(s) + ½ H2
óxidos
M(s) + O2
M(s) + O3
MH
M2O (simple, O2-)
Li (Na)
M2O2 (peróxido; O22-) (Li) Na K
MO2 (superóxido O2-)
K Rb Cs
MO3 (simple, O3-)
x M(s) + y/2 O2
hidróxidos
M(s) + H2O
Todos son de carácter iónico
(parcialmente el Li)
Li Na K Rb Cs (cambio con
.
CsO3)
MxOy (subóxido)
Rb Cs
MOH + ½ H2
Todos los metales.
Con agua, todos los tipos de
óxidos dan hidróxidos
Compuestos de los elementos del Grupo I
nitruros
6 M(s) + N2
2M3N
azidas
2 M(s) + 3 N2
haluros
M(s) + ½ X2
2MN3
MX
amidas y soluciones amoniacales
M(s) + NH3
MH2 + ½ H2
M(s) en NH3
disol
M+(am) + e-(am)
Sólo Li, a 25 ºC
Todos los metales, excepto
Li
Se conocen todas las
combinaciones M - X
Todos forman amidas
Se forman metales
“expandidos”, con cationes
y electruros solvatados
M(s) en donadores disol M+(am) + M-(am) Se forman “alcaluros”
Propiedades de los Halogenuros del Grupo I
•Todos son solubles en agua, excepto el LiF, poco soluble (alta
entalpía de red no compensada por la de hidratación).
•Para un mismo halógeno, las entalpías de formación del
halogenuro son cada vez más favorables al ir de Li a Cs, excepto
para fluoruros, debido a:
–la energía total está dada por la suma (algebraica) de las
energías de atomización e ionización del metal, de atomización
y ganancia de electrones del halógeno, y la de estabilización
de la red formada por el catión y el anión,
–al crecer el radio del metal,
• baja la energía de sublimación (atomización) (favorable a la
formación),
• y disminuir la Zef, baja la energía de ionización (favorable a
la formación),
• baja la energía reticular (∆hred ~ 1/(r + + r -) (desfavorable a
la formación).
• en todos los casos, excepto los fluoruros (muy pequeños),
la suma de las disminuciones anteriores supera a la
disminución de la entalpía de red.
Propiedades de los Halogenuros del Grupo I
• Para un mismo metal, las entalpías de formación con los
distintos halogenuros se vuelven cada vez menos favorables a
medida que se desciende en el grupo 17 (de flúor a iodo). Esto
se debe a:
–la energía de atomización (disociación) disminuye al crecer el
radio (excepto entre el flúor y el cloro, donde aumenta),
favoreciendo el proceso,
–la energía desprendida en la ganancia de electrones
(afinidad) al formarse el halogenuro se hace menos negativa
(por bajar Zef),
–la suma algebraica de las dos energías (I+A) es cada vez
menor, volviendo menos favorable el proceso de formación,
–el incremento del radio del halogenuro causa la disminución
de la energía reticular, lo cual nuevamente hace menos
negativa la energía de formación del halogenuro.
Reacciones de los Hidruros de los elementos del Grupo I
• Reaccionan violentamente con H2O, formando hidróxido e H2.
• Con amoníaco forman la amida e hidrógeno.
Propiedades de los óxidos de los elementos del Grupo I
• Todos los metales reaccionan directamente y vigorosamente
con el oxígeno, dando distintos tipos de óxidos, excepto los
ozónidos que se obtienen por reacción con el ozono para los
metales más pesados y por intercambio iónico para litio y sodio.
• los óxidos normales de los metales distintos al litio se preparan
por calentamiento del metal con cantidad limitada de oxígeno o
por descomposición de otros óxidos.
• Los óxidos son térmicamente más estables que los superóxidos
y peróxidos, debido a que, para un mismo catión, el tamaño de
los iones O2- y O22- es mayor que O2-, por lo que la entalpía de
la red aumenta al descomponerse a óxidos normales.
• La estabilidad térmica de los peróxidos y superóxidos se
incrementa al descender en el grupo, debido a que los tamaños
de los cationes se hacen mayores y disminuyen la influencia del
cambio de tamaño del anión, siendo menor la diferencia entre
las energías reticulares de los distintos óxidos.
Propiedades de los óxidos de los elementos del Grupo I
• Los dos aspectos anteriores (para un mismo catión, mayor
estabilidad de redes formadas por óxidos, y aumento de la
estabilidad de los peróxidos y superóxidos para redes con
cationes mayores) se conjugan para hacer que el Li (metal más
pequeño) produzca el óxido normal y los restantes los
peróxidos y superóxidos.
• La oxidación parcial de rubidio y cesio, en atmósferas muy
puras de oxígeno limitante, produce subóxidos, sustancias
reactivas y conductoras, donde los electrones de valencia se
localizan más allá de los cluster individuales.
Propiedades de los hidróxidos
• Sólidos blancos, traslúcidos y delicuescentes, absorben agua
exotérmicamente hasta disolverse. El hidróxido de litio forma
un octahidrato estable.
• Son bases muy fuertes y muy solubles en agua, el de potasio
también es soluble en etanol.
Propiedades de los óxacidos y sus compuestos
• Todas las sales comunes del Grupo I son solubles en agua,
siendo sus carbonatos los únicos solubles (además del de
amonio), aunque el de litio lo es poco.
• Las más solubles son aquellas para las que existen mayor
diferencia entre los radios del catión y del anión, así las
solubilidades de los halogenuros de litio aumentan desde el Li
hacia el I, mientras que para el Cs es a la inversa.
• La hidratación se ve favorecida cuando la disminución de la
entalpía de la red se compensa por una alta entalpía de
hidratación, propia de los cationes pequeños por su alta
densidad de carga. En general, no es favorable para los
mayores al Na.
• Los carbonatos de los metales más livianos se descomponen
térmicamente, mientras que los de los más pesados se
estabilizan por acción de un catión grande sobre un anión
grande.
Obtención del carbonato de sodio (Soda Solvay)
• El carbonato de sodio, Na2CO3, se obtiene en muchos países
mediante el proceso Solvay, cuyo principal éxito se debe a la
utilización eficiente de algunas materias primas mediante
reciclado. La reacción global es:
(1)
2 NaCl(aq) + CaCO3(s)
Na2CO3(s) + CaCl2(aq)
• El equilibrio se encuentra muy desplazado a la izquierda, se
debe recurrir a un proceso indirecto que implica varias etapas.
En primer lugar, se hace pasar una corriente de CO2 a través de
una disolución acuosa amoniacal de NaCl; en frío, precipita el
hidrogenocarbonato de sodio:
(2)
2NaCl(aq) + 2NH3(aq) + 2CO2(g) + 2H2O
2NaHCO3(s)
+ 2NH4Cl(aq)
• El bicarbonato aislado por filtración se calienta para
transformarlo en carbonato:
(3)
2NaHCO3(s)
Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O
• El CO2 resultante se utiliza en la primera reacción:
(4)
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
• El CaO (cal viva) producido se trata con agua para convertirlo en
hidróxido (cal apagada), utiliozado para regenerar amoniaco de
la disolución que quedó al precipitar el bicarbonato sódico:
(5)
CaO + H2O
Ca(OH)2
(6)
Ca(OH)2 + 2NH4Cl
2NH3 + CaCl2 + 2H2O
(7)
NaCl + CaCO3
Na2CO3 + CaCl2
• Como único subproducto se obtiene CaCl2, casi sin demanda, lo
que unido al muy alto consumo energético causa que el Proceso
Solvay se esté abandonando. En EEUU se obtiene a partir de un
mineral llamado trona, Na2CO3·NaHCO3·nH2O. Inicialmente, en
el proceso se descompone térmicamente la trona:
2 [Na2CO3.NaHCO3.2H2O(s)]
3 Na2CO3(s) + CO2(g) + 5 H2O(g)
• El carbonato obtenido se purifica por disolución y filtración, se
concentra por evaporación, luego la sal hidratada se calcina en
horno rotatorio:
Na2CO3·H2O(s)
Na2CO3(s) + H2O(g)
Esquema del Proceso Solvay