Química Física I Velocidad de Reacción Ecuaciones Integradas de Velocidad Reacciones de Primer Orden Para una reacción del tipo aA → P , la ecuación diferencial de velocidad es − 1 d[ A ] d[ A ] = k[ A ] ⇒ = −k A [ A ] (donde k A ≡ ak ). Integrando se obtiene a dt dt [A] ∫ [ A ]0 t d[ A ] [A] = − ∫ k A dt ⇒ ln = −k A t . Por lo tanto: [A] [ A ]0 0 ln[ A ] = ln[ A ] 0 − k A t o [ A ] = [ A ] 0 e −k A t La concentración de A decae exponencialmente con el tiempo. La representación de ln[ A ] frente a t da una recta de pendiente − k A y ordenada en el origen ln[ A ]0 . Si a t=0 [P] 0 = 0 (sólo hay reactivo), [ A ] + [P] = [ A ] 0 ⇒ [P] = [ A ] 0 − [ A ] = [ A ] 0 − [ A ] 0 e −k A t ( y para la un tiempo concentración t, de ) producto a cualquier t vendrá dada por [P] = [ A ] 0 1 − e −k A t . Reacciones de Segundo Orden Tipo I Para reacciones del tipo aA → P de segundo orden con respecto al reactivo A, la ecuación diferencial de velocidad es v=− 1 d[ A ] d[ A ] = k[ A ] 2 ⇒ = −k A dt ( k A ≡ ak ). Integrando se obtiene a dt [A]2 © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 1 Química Física I [A] ∫ − [ A ]0 d[ A ] [A]2 Velocidad de Reacción t = ∫ k A dt ⇒ 0 1 1 − = kAt [ A ] [ A ]0 La representación de ordenada en el origen 1 1 = + k At [ A ] [ A ]0 1 frente a t da una recta de pendiente k A y de [A]t 1 . [ A ]0 Tipo II aA + bB → P de primer orden para cada uno de Para reacciones del tipo los reactivos, la ecuación diferencial de velocidad es v=− 1 d[ A ] 1 d[B] = = k[ A ][B] a dt b dt Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos de forma que [B] − [B]0 b = [ A] − [ A ]0 a Despejando [B] se obtiene [B] = b b [ A ] − [ A ] 0 + [B] 0 . Sustituyendo este valor en a a la ecuación de velocidad, esta se transforma en [A] t d[ A ] d[ A ] = −akdt ⇒ ∫ = − ∫ akdt b b b b [ A ]0 [ A ] [B] − [ A ] + [ A ] 0 [ A ] [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] 0 0 a a a a b b Si llamamos p = [B] 0 − [ A ] 0 y s = , vemos que esta ecuación es una a a integral de la forma dx 1 p + sx x ∫ x(p + sx ) = − p ln y se resuelve por el método de las fracciones parciales: © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 2 Química Física I Velocidad de Reacción 1 c d c (p + s[ A ]) + d[ A ] cp + cs[ A ] + d[ A ] = + = = = [ A ](p + s[ A ]) [ A ] p + s[ A ] [ A ](p + s[ A ]) [ A ](p + s[ A ]) = cp + (cs + d)[ A ] [ A ](p + s[ A ]) Por lo tanto se tiene que cumplir que cp + (cs + d)[ A ] = 1 , es decir cp = 1 cs + d = 0 ⇒c= 1 s y d=− p p Sustituyendo los valores de c y d tenemos que 1 1 −s 1 1 s = + = − [ A ](p + s[ A ]) p[ A ] p(p + s[ A ]) p [ A ] p + s[ A ] [A] [A] p + s[ A ] d[ A ] 1 d[ A ] d[ A ] 1 [ A ] = − s ∫ [A ](p + s[ A ]) p ∫ [A ] ∫ p + s[ A ] = p ln [ A ]0 − ln p + s[A ]0 [ A ]0 [ A ]0 [ A ]0 [A] b b donde p + s[ A ] = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] = [B] y a a b b p + s[ A ] 0 = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] 0 = [B] 0 , por lo tanto, a a [A] ∫ [ A]0 [B] [B]0 d[ A ] 1 [A] [B] 1 [ A ][B]0 1 = ln − ln = ln = ln b [ A ](p + s[ A ]) p [ A ]0 [B]0 p [ A ]0 [B] [A] [B]0 − [ A ]0 [ A ]0 a Sustituyendo de nuevo p y s por sus valores [B] t d[ A ] a [B]0 = ln = − ∫ akdt = −akt ∫ [ A] b b ( a [ B ] − b [ A ] ) 0 0 [ A ]0 [ A ] [B]0 − [ A ]0 + [ A ] 0 [ A ]0 a a [A] © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 3 Química Física I Velocidad de Reacción [B] /[B] 0 1 ln = kt a[B] 0 − b[ A ] 0 [ A ] /[ A ] 0 y Para el caso particular en que A y B estén presentes inicialmente en [B] 0 b = , la ecuación anterior no se puede aplicar [A]0 a proporción estequiométrica porque [B] = a[B] 0 − b[ A ] 0 = 0 . b b [ A ] − [ A ] 0 + [B] 0 , a a Sin entonces embargo, [B] = [B] 0 = si b [A ]0 a b b b b [ A ] − [A ]0 + [ A ]0 = [ A ] a a a a y para cualquier t. Es decir, A y B permanecen en proporción estequiométrica durante el transcurso de la reacción. En este caso − 1 d[ A ] b = k[ A ][B] = k[ A ] [ A ] y − d [ A ] = kb [ A ] 2 ⇒ a dt a dt [A ] ∫ − [ A ]0 t d[ A ] = [A ]2 ∫ kbdt 0 1 1 = + kbt (resultado similar al obtenido para las [ A ] [ A ]0 cuya solución es reacciones de Tipo I). Reacciones de Tercer Orden Tipo I Para reacciones del tipo aA → P , de tercer orden con respecto al reactivo A, la ecuación diferencial de velocidad es v = − 1 d[ A ] d[ A ] = k[ A ] 3 ⇒ = −k A dt a dt [ A ]3 ( k A ≡ ak ), integrando obtenemos [A] − ∫ [ A ]0 d[ A ] [ A ]3 t = ∫ k A dt ⇒ 0 1 [A] 2 − 1 1 1 − = kAt y 2 [ A ] 2 [ A ] 02 1 [ A ] 02 = 2k A t © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 o [A] = [ A ]0 (1 + 2k 2 A t[ A ] 0 ) 1 2 4 Química Física I Representando Velocidad de Reacción 1 frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a 2k A y [A]2 de ordenada en el origen 1 [ A ] 02 . Tipo II Para reacciones del tipo aA + bB → P , de primer orden con respecto a un reactivo y de segundo con respecto al otro, la ecuación diferencial de velocidad es v = − 1 d[ A ] = k[ A ] 2 [B] a dt De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos de forma que [B] − [B] 0 b = [ A ] − [ A ]0 a y la ecuación de velocidad se transforma en v= d[ A ] b b = −ak[ A ] 2 [B]0 − [ A ]0 + [ A ] dt a a [A] t d[ A ] d[ A ] = −akdt ⇒ ∫ = − ∫ akdt b b b b 2 2 [ A ]0 [ A ] [B] − [ A ] + [ A ] 0 [ A ] [B]0 − [ A ]0 + [ A ] 0 0 a a a a b b Si llamamos p = [B] 0 − [ A ] 0 y s = , vemos que esta ecuación es una a a integral de la forma dx 1 s p + sx x ∫ x 2 (p + sx ) = − px + p ln y se resuelve por el método de las fracciones parciales: 1 [ A ] 2 (p + s[ A ]) = c [A]2 + d e c (p + s[ A ]) + d(p + s[ A ])[ A ] + e[ A ] 2 + = [ A ] p + s[ A ] [ A ] 2 (p + s[ A ]) © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 5 Química Física I Velocidad de Reacción Por lo tanto se tiene que cumplir que c (p + s[ A ]) + d(p + s[ A ])[ A ] + e[ A ] 2 = 1 , es decir, cp = 1 ⇒c= cs + dp = 0 ds + e = 0 s s2 1 , d=− 2 y e= 2 p p p Sustituyendo los valores de c, d y e tenemos que 1 [ A ] 2 (p + s[ A ]) [A] ∫ [ A ]0 = 1 p[ A ] 2 d[ A ] [ A ] 2 (p + s[ A ]) − s p2 [A] + s2 p 2 (p + s[ A ]) [A] = 1 d[ A ] s − ∫ p [A ] [A]2 p2 0 [A] ∫ [ A ]0 d[ A ] s + [A] p2 [A] ∫ [ A ]0 t sd[ A ] = − ∫ akdt p + s[ A ] 0 cuya solución integrada es 1 1 1 s [A] − − + ln p [ A ] [ A ] 0 p 2 [ A ] 0 s p + s[ A ] + ln 2 p + s[ A ] 0 p = −akt b b donde p + s[ A ] = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] = [B] y a a b b p + s[ A ] 0 = [B] 0 − [ A ] 0 + [ A ] 0 = [B] 0 , por lo tanto, y sustituyendo de nuevo p y a a s por sus valores, tenemos 1 a[B] 0 − b[ A ] 0 [B] 1 [B] 0 1 b + = −kt − ln [ A ] 0 [ A ] (a[B] 0 − b[ A ] 0 ) [ A ] [ A ] 0 Reacciones de Orden n Para una reacción del tipo es v = − aA → P , la ecuación diferencial de velocidad d[ A ] = k A [ A ]n ( k A ≡ ak ) dt © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 6 Química Física I [A] ∫ [A] [ A ]0 −n Velocidad de Reacción [ A ] − n +1 d[ A ] = − ∫ k A dt ⇒ −n +1 0 t [A] = −k A t y [ A ] −n +1 − [ A ] 0−n +1 = (n − 1)k A t [ A ]0 Multiplicando ambos términos por [A ]n0−1 se obtiene [A] [ A ]0 1− n = (n − 1)k A t[ A ]n0 −1 + 1 © Cristina Díaz Oliva. UAM 2010 (válida cuando n ≠ 1 ) 7