Velocidad de Reacción

Velocidad de Reacción
1. Cinética frente a Termodinámica
2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética
3. Medida de las Velocidades de Reacción
4. Reacción Elemental y Reacción Compleja. Mecanismo e Intermedios
de Reacción
5. Ecuaciones Integradas de Velocidad
6. Métodos Experimentales para determinar Velocidades de Reacción
7. Determinación del Orden de Reacción
Química Física I
Velocidad de Reacción
1. Cinética frente a Termodinámica
En el estudio de una reacción química, hay dos aspectos fundamentales a tener
en cuenta, uno estático y otro dinámico. Del primero se ocupa la Termodinámica y
del segundo la Cinética.
Así, la Termodinámica sólo se interesa por los estados inicial y final del
sistema, se ocupa de sistemas en equilibrio. Estudia la dirección y la extensión con
que se produce la reacción, e informa sobre si una reacción es o no posible.
La Cinética Química se ocupa de la velocidad con que sucede una reacción y de
las variables que la afectan (concentración, temperatura, presión, etc.). Por lo tanto,
la Cinética informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio.
A partir de este estudio se puede conocer el camino por el que transcurre la
reacción, el mecanismo de la reacción.
Tan importante como la posición del equilibrio, es la velocidad a la que ocurren
las reacciones, por ejemplo desde un punto de vista termodinámico, el nitrógeno y el
oxígeno podrían reaccionar con el agua de los océanos (la reacción podría
producirse espontáneamente).
2H2O  2N2  5O2  4HNO 3
G0298  85 kcal
mol
Sin embargo, la velocidad de la reacción es tan pequeña que no se puede medir.
Inicio
2. Velocidad de Reacción y Ecuación Cinética
Para una reacción química general
aA  bB    cC  dD  
el número de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D,…) viene dado por
ni  ni0  i  , donde  representa el avance de la reacción, ni0 y ni son el número
de moles de la especie i antes y después, respectivamente, de que la reacción haya
avanzado  unidades, y i es el coeficiente estequiométrico (negativo para los
reactivos y positivo para los productos).
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Velocidad de Reacción
La velocidad de reacción (  ) se expresa como el cambio en el avance de la
reacción con el tiempo,  

dni
d
d
 i
. Si
entonces:
dt
dt
dt
d 1 dni

dt  i dt
(  
1 dn A
1 dnB 1 dn C 1 dnD



)
a dt
b dt
c dt
d dt
De acuerdo con esta definición, la velocidad de reacción es una propiedad
extensiva, puesto que depende del tamaño del sistema. Dividiendo por el volumen
del sistema (V) se transforma en intensiva.
v
 1  1 dni  1 d[i]
 

V V   i dt   i dt
(velocidad de reacción a volumen cte)
donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentración).
La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura, la
presión y las concentraciones de las especies involucradas en ella. También puede
depender de la fase o fases en las que ocurre la reacción.
Para la mayoría de las reacciones homogéneas (que tienen lugar en una sola
fase), se puede escribir una relación empírica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuación
de velocidad o ecuación cinética.
v  k[ A] [B] ...
En esta expresión [X] (X = A, B,…) es la concentración de los reactivos, α y β
son los órdenes de reacción con respecto a la especie A y B respectivamente
(órdenes de reacción parciales), y k es una constante de proporcionalidad
denominada constante cinética, constante de velocidad o coeficiente de
velocidad. k es independiente de la concentración, pero depende de la presión y de
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Velocidad de Reacción
la temperatura (aunque la dependencia con la presión es muy pequeña y
generalmente no se tiene en cuenta).
La suma de los órdenes parciales de reacción es el orden total (o simplemente
orden) de la reacción ( n      ... ). Indica la dependencia de la velocidad de la
reacción con la concentración y puede ser un número entero, fraccionario o cero.
1
Las unidades de v son siempre concentrac ión  tiempo .
n 1
 tiempo 1 , por lo que dependen del
Las unidades de k son concentrac ión
orden de la reacción.
! Los órdenes de reacción no tienen relación con los coeficientes
estequiométricos. Por lo tanto la ecuación de velocidad debe
determinarse experimentalmente a partir de medidas de
velocidades de reacción y no puede ser deducida a partir de la
estequiometría.
Por ejemplo, para la reacción
v
2N2O5 (g)  4NO 2 (g)  O2 (g)
1 d[N2 O 5 ] 1 d[NO 2 ] d[O 2 ]


 k[N2 O 5 ]    ;   1,   2
2
dt
4 dt
dt
Para la reacción
CH3CHO  CH4  CO
3
v  k[CH3 CHO]3 / 2    2 ,   1
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3
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3. Medida de las Velocidades de Reacción
Para la reacción
A
v
k
B
d[ A ]
, es decir, es la pendiente de la tangente de la curva de concentración
dt
para un tiempo específico. Si suponemos que la reacción es de primer orden en A
tendremos que v  k[ A ] .
[A]
1
[A] /M
v0
v30
0
0
50
100
t /ms
Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reacción tiene lugar, la
velocidad dependerá del tiempo al que se determina esta concentración.
Así,
d[ A ]
 k[ A ] t  0
dt
a t = 0 ms
v t 0  
a t = 30 ms
v t  30  
d[ A ]
 k[ A ] t  30
dt
Como [ A] t  30  [ A] t  0 se cumple que v t  0  v t  30 . (La velocidad de reacción
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]).
Entonces, ¿cómo definimos la velocidad de reacción si cambia con el tiempo?
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Velocidad de Reacción
Un convenio es definir la velocidad antes de que las concentraciones de los
reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a sus valores iniciales y
esta velocidad de reacción se conoce como velocidad inicial.
Inicio
4. Reacción Elemental y Reacción Compleja. Mecanismo e
Intermedios de Reacción
En general, los órdenes parciales de reacción no tienen relación con los
coeficientes estequiométricos. Esto es debido a que la mayoría de las reacciones no
transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de procesos
simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de estos procesos
simples se les denomina reacción elemental o etapa elemental de reacción. La
secuencia de etapas elementales constituye el mecanismo de la reacción
compleja.
Por ejemplo,
H2  Br2  2HBr
(1)Br  H2  HBr  H
(2)H  Br2  HBr  Br
Reacción compleja
Reacciones elementales
Reacciones Elementales
Sólo para estas es posible definir la MOLECULARIDAD: “número de
moléculas de reactivos que están implicados en la reacción”. De acuerdo con esto
existen:
(a) Reacciones unimoleculares
Aquellas que implican sólo una molécula,
por ejemplo, la reacción de
descomposición del ozono
O3  O2  O
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(b) Reacciones bimoleculares
Aquellas que implican la interacción de dos reactivos, por ejemplo, la
reacción del óxido nítrico con ozono
NO  O3  NO2  O2
o la reacción de intercambio isotópico de un átomo de H con una molécula de
deuterio
H  D2  HD  D
(c) Reacciones termoleculares
Aquellas en las que tres moléculas o átomos se juntan para formar productos,
por ejemplo la recombinación de átomos de oxígeno
O  O  N2  O2  N2
En este tipo de reacción es necesario que los tres átomos o moléculas que
participan estén a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de
ellos, en este caso el N2, adquiera la energía de exceso de los átomos y estos
puedan dar lugar a una molécula.
La colisión simultánea de más de tres moléculas es un proceso tan
improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay
molecularidades mayores que tres.
En las reacciones elementales, el orden de reacción coincide con
la molecularidad.
Unimoleculares: Orden 1
Bimoleculares: Orden 2
Termoleculares: Orden 3
Para estas reacciones, las ecuaciones cinéticas son del tipo:
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v  k[ A] [B]  , sólo aparecen los reactivos y tienen órdenes de reacción
enteros.
Reacciones Complejas
En estas, pueden aparecer especies que se producen en un paso del mecanismo
pero luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la
reacción global. A estas especies se las denomina intermedios de reacción.
Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del N2O5, cuya reacción global
es
2N2O5  4NO2  O2
ocurre a través del siguiente mecanismo:
(1) N2O5
NO 2 + NO3
(2) NO 2 +NO 3
NO + O 2 + NO2
(3) NO +NO3
2 NO 2
En este caso aparecen dos intermedios de reacción (NO3 y NO). La etapa (3)
consume la molécula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3), juntas, consumen dos moléculas de NO3;
dado que la etapa (1) produce sólo un NO3, la reacción directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).
Así,
2  (1)  (2)  (3)
da
2N2O5  4NO2  O2
El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una
reacción global se denomina número estequiométrico (s) de la etapa. Para la
reacción anterior, los números estequiométricos son: 2 para la etapa (1) y 1 para
las etapas (2) y (3).
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El número estequiométrico (s) de una etapa no debe
confundirse con el coeficiente estequiométrico (  ) de una
especie química.
Inicio
5. Ecuaciones Integradas de Velocidad
En cinética química un experimento implica determinar la variación de la
concentración de reactivos y/o productos con el tiempo, y dado que las ecuaciones
de velocidad son ecuaciones diferenciales, es necesario integrarlas para hallar las
concentraciones en función del tiempo. Vamos a ver los casos más sencillos.
5.1. Reacciones de Orden Cero
En una reacción de orden cero la ecuación diferencial de velocidad es:
v
d[ A ]
k
dt
[A]
t
[ A ]0
0
 d[ A ]    kdt , tenemos
Integrando
[ A]  [ A ]0  kt .
La representación de [ A ] frente a t da una recta de pendiente – k y ordenada en el
origen [ A]0 .
Estas reacciones se dan en el caso de reacciones heterogéneas en las que la
velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivos.
5.2. Reacciones de Primer Orden
Vamos a considerar una reacción del tipo aA  P , cuya ecuación diferencial
de velocidad es

1 d[ A ]
d[ A ]
 k[ A ] 
 k A [ A ] (donde k A  ak ). Integrando se obtiene
a dt
dt
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Velocidad de Reacción
ln[ A]  ln[ A]0  k A t
o
[ A]  [ A]0 e k A t
La concentración de A decae exponencialmente con el tiempo. La representación de
ln[ A ] frente a t da una recta de pendiente  k A y ordenada en el origen ln[ A]0 .
Si a t  0 [P]0  0 (sólo hay reactivo), para un tiempo t, [ A ]  [P]  [ A]0 y la


concentración de producto a cualquier t vendrá dada por [P]  [ A]0 1  e k A t .
5.3. Reacciones de Segundo Orden
Vamos a considerar dos tipos
● Tipo I
aA  P
● Tipo II
aA  bB  P
Tipo I
aA  P
de segundo orden con respecto al reactivo A
La ecuación diferencial de velocidad es v  
1 d[ A ]
d[ A ]
 k[ A ] 2 
 k A dt (de
a dt
[A]2
nuevo k A  ak ). Integrando se obtiene
1
1

 kAt
[ A ] [ A ]0
La representación de
el origen
1
frente a t da una recta de pendiente k A y de ordenada en
[A] t
1
.
[ A ]0
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Velocidad de Reacción
aA  bB  P
Tipo II
de primer orden para cada uno de los reactivos
La ecuación diferencial de velocidad es v  
1 d[ A ] 1 d[B]

 k[ A ][B]
a dt
b dt
Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes
estequiométricos de forma que
[B]  [B] 0 b

[ A ]  [ A ]0 a
y la ecuación de velocidad se transforma en
d[ A ]
 akdt
b
b


[ A ] [B] 0  [ A ] 0  [ A ] 
a
a


cuya solución integrada es
[B] /[B] 0
1
ln
 kt
a[B] 0  b[ A ] 0 [ A ] /[ A ] 0
Un caso particular para este tipo de reacciones se da cuando A y B están
presentes inicialmente en proporción estequiométrica
[B] 0 b
 . Aquí la ecuación
[ A ]0 a
anterior no se puede aplicar porque a[B]0  b[ A]0  0 . Sin embargo, si se cumple
que [B] 0 
[B] b
b
[ A ] 0 , también se cumple que
 para cualquier t. Es decir, A y
a
[A] a
B permanecen en proporción estequiométrica durante el transcurso de la reacción.
En este caso
d[ A ]
1
1
 kb[ A ] 2 , cuya solución es

 kbt (resultado similar
dt
[ A ] [ A ]0
al obtenido para las reacciones de Tipo I).
5.4. Reacciones de Tercer Orden
Las reacciones con un orden mayor de dos son poco frecuentes en la práctica.
Una reacción de tercer orden puede ser de tres tipos
● Tipo I
aA  P
● Tipo II
aA  bB  P
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Velocidad de Reacción
aA  bB  cC  P
● Tipo III
Vamos a considerar sólo los dos primeros tipos
Tipo I
aA  P
de tercer orden con respecto al reactivo A
La ecuación diferencial de velocidad es
v
1 d[ A ]
d[ A ]
 k[ A ] 3 
 k A dt
a dt
[ A ]3
( k A  ak ), integrando obtenemos
1
[A]
Representando
2

1
[A ]2
ordenada en el origen
Tipo II
1
[ A ]02
 2k A t
o
[A] 
[ A ]0
1 2k
2
A t[ A ] 0

1
2
frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a 2k A y de
1
[ A ]02
.
aA  bB  P
de primer orden con respecto a un reactivo y de
segundo con respecto al otro.
La ecuación diferencial de velocidad es v  
1 d[ A ]
 k[ A ] 2 [B]
a dt
De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus
coeficientes estequiométricos de forma que
[B]  [B] 0 b

[ A ]  [ A ]0 a
v
y la ecuación de velocidad se transforma en
d[ A ]
b
b


 ak[ A ]2  [B]0  [ A ]0  [ A ]  cuya solución integrada es
dt
a
a


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
 [B]

 1
[B] 0
1 
b
 

ln

 [ A ] 0 [ A ]  a[B] 0  b[ A ] 0   [ A ] [ A ]
0


1
a[B] 0  b[ A ] 0


  kt


5.5. Reacciones de Orden n
Vamos a considerar únicamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas
de orden n. Para una reacción del tipo
velocidad es v  
aA  P , la ecuación diferencial de
d[ A ]
 k A [ A ]n (donde ak  k A ), cuya solución integrada es
dt
1 n
 [A] 


 [ A ]0 
 (n  1)k A t[ A ]n0 1  1
Ecuación válida solo cuando n  1 . Cuando n  1 estaríamos en el caso de una
reacción de primer orden.
Unidades de k
Orden Cero
mol  L1  s 1
Primer Orden
s 1
Segundo Orden
mol 1  L  s 1
Tercer Orden
mol 2  L2  s 1
Orden n
mol1 n  Ln 1  s 1
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí
5.6. Tiempo o periodo de semirreacción
Es el tiempo necesario para que la concentración inicial de reactivo se haya
reducido a la mitad.
● En reacciones de primer orden
[ A]  [ A]0 e k A t
cuando t  t 1/ 2 , [ A ] 
[ A ]0
2
y
t1 / 2 
ln 2
kA
que muestra que t1/ 2 es independiente de la concentración inicial.
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Velocidad de Reacción
En reacciones de primer orden k tiene unidades de s 1 , su inversa corresponde
a un tiempo  
1
, que suele llamarse tiempo de vida o vida media de la
k
reacción.
t1/ 2   ln 2 . Cuando t   , [ A ] 
[ A ]0
e
● En reacciones de segundo orden
Para reacciones del tipo aA  P
[A] 
[ A ]0
1  k A t[ A ] 0
cuando t  t1/ 2 , [ A ] 
[ A ]0
y
2
t 1/ 2 
1
k A [A]0
que muestra que t1/ 2 depende de la concentración inicial de A, a diferencia de
lo que ocurre con las de primero orden. t1/ 2 se duplica cuando [ A ] se reduce a
la mitad, es decir, se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75%
que del 0 al 50%.
1.00
1.00
Primer Orden
[A]/[A]0
[A]/[A]0
0.50
0.50
0.25
0.25
0.00
0
Segundo Orden
0.75
0.75
1
0.00
2
t/t1/2
Para reacciones del tipo
1
2
3
t[A]0kA
aA  bB  P
no es aplicable el concepto de
periodo de semirreacción, ya que cuando [B] 
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0
[B] 0
no tiene porqué cumplirse
2
13
Química Física I
Velocidad de Reacción
que [ A ] 
[ A ]0
, a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones
2
estequiométricas.
● En reacciones de orden n
En general para reacciones de orden n (con n  1 ), a partir de la ecuación
1 n
 [A] 


 [ A ]0 
 (n  1)k A t[ A ]n0 1  1, sustituyendo [ A ] 
[ A ]0
y t  t1 / 2
2
se obtiene
t 1/ 2 
2n1  1
n  1k A [ A]n01
5.7. Pseudoorden
Para una reacción de segundo orden del tipo A  B  P donde se cumple que
[ A]0  [B]0 (el reactivo B está en gran exceso con respecto a A), podemos
considerar que la concentración de B permanece constante durante el transcurso de
la reacción ( [B]  [B]0  [ A]  [B]0 ). En este caso, la ecuación diferencial de
velocidad será

d[ A ]
 k[ A ][B]  k[ A ][B]0  k' [ A ]
dt
donde
k'  k[B]0
Integrando se obtiene
ln[ A]  ln[ A]0  k' t
o
[ A]  [ A]0 e k' t
que corresponde a una ecuación de primer orden. En estas condiciones, una
ecuación de segundo orden se ha convertido en una de primer orden donde k ' , es el
coeficiente cinético de pseudo-primer orden.
Para determinar k  k'
[B] 0
se deben realizar una serie de experimentos con
varias concentraciones iniciales conocidas de [B] 0 , siempre en exceso sobre la del
reactivo A. La representación de k ' frente a [B] 0 dará una recta de pendiente k .
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Velocidad de Reacción
También puede darse el caso de reacción de pseudo-segundo orden, por
ejemplo, consideremos la reacción termolecular de recombinación de átomos o
radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte ( M ),
A  A  M  A 2  M . Puesto que [M] no cambia, la ecuación diferencial de
velocidad será v  
d[ A ]
 2k' [ A ] 2 (donde k '  k[M] ), integrando se obtiene
dt
1
1

 2k' t
[ A ] [ A ]0
que corresponde a una ecuación de segundo orden.
Representando
1
frente a t se obtiene k ' . A partir de k ' y conociendo [M] se
[A]
puede calcular el valor del coeficiente de velocidad de tercer orden k , que en
general dependerá de la naturaleza de M.
Inicio
6. Métodos Experimentales para determinar Velocidades de
Reacción
La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las
reacciones, para ello es necesario determinar la ecuación cinética, los órdenes
de reacción con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k)
y la dependencia de esta última con la temperatura. Para conseguir todo esto, en
primer lugar hay que conocer como varían las concentraciones de las especies que
participan en la reacción con el tiempo.
A la hora de diseñar un experimento cinético hay que tener en cuenta los
siguientes aspectos:
1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer
el tiempo inicial en el que comienza la reacción con el menor error posible.
2. Que sea posible medir como varía la concentración de reactivos y productos
con el tiempo después del inicio de la reacción. Para ello es necesario un
procedimiento analítico que sea suficientemente rápido y preciso y un
control del tiempo.
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Velocidad de Reacción
3. Un control de la temperatura y en algunos casos también de la presión a la
que tiene lugar la reacción.
En función de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas
se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo
superiores al segundo) y rápidas (con periodos de semirreacción que van desde
unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo).
Reacciones Lentas
Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
métodos químicos y físicos.
En los métodos químicos se utiliza una reacción externa al sistema para poder
determinar la concentración de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de
tener que introducir otra reacción en el sistema que se quiere medir. En este método,
se extrae del matraz de reacción una muestra a distintos tiempos, se disminuye o
paraliza la reacción, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilución y adición de
especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminación de un
catalizador. Una vez inhibida la reacción se hace el análisis químico de la mezcla,
por ejemplo, mediante una valoración volumétrica en el caso de muestras en fase
líquida o bien mediante cromatografía de gases en el caso de muestras gaseosas.
Los métodos físicos generalmente son más exactos y menos laboriosos que
los químicos, y en general no perturban la reacción que se estudia. En ellos se mide
una propiedad física proporcional a la concentración. Dentro de estos métodos se
incluye la refractometría, la conductimetría, la espectrometría de masas, la rotación
óptica o las técnicas espectroscópicas, como por ejemplo, la espectroscopía de
absorción UV-visible e Infrarroja, la fluorescencia, la fotoionización o la
resonancia de espín electrónico.
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Reacciones Rápidas
Cuando las reacciones son demasiado rápidas, los métodos anteriores fallan casi
siempre. En este caso se emplean las siguientes técnicas:
a. Métodos de Flujo
Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor en el que se
inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son
conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de
las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por
recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del
tubo de observación). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de
tiempo de medio a un milisegundo. A continuación la mezcla reactiva fluye a
través del tubo de observación, y en la posición P se mide una propiedad que
permita conocer la concentración (por ejemplo, midiendo la absorción de luz, a
una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos
conocer la concentración de esa especie), Figura (a)
(a)
(b)
M
P
A
B
inyectores
M
A
x
B
inyectores
jeringa
receptora
Si la mezcla fluye a través del tubo a una velocidad v y x es la distancia
entre la cámara de mezcla M y el punto de observación P, entonces, el tiempo
transcurrido desde el comienzo de la reacción será t 
Por ejemplo, si v  1000
x
v
cm
y x  10cm , entonces t  10ms , es decir, la
s
observación en P nos da la concentración de una especie 10 ms después del
comienzo de la reacción.
Puesto que la mezcla en el punto P está siendo continuamente reemplazada
por nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese
punto. Variando la distancia de observación (x) y la velocidad de flujo (v) se
obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos.
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Velocidad de Reacción
El inconveniente de esta técnica conocida como técnica de flujo
continuo, es que se necesita un gran volumen de reactivos. Esto se evita con la
técnica de flujo retenido, que consiste en detener el flujo de reactivos
cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final del reactor, Figura (b).
La limitación más importante de las técnicas de flujo radica en el tiempo
necesario para que tenga lugar la mezcla de reactivos, ya que es necesario
asegurar que la mezcla se produce rápidamente para que el origen de tiempos
esté bien determinado. Esta limitación se evita mediante el empleo de las
técnicas de relajación.
b. Técnicas de Relajación
En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha
establecido un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia
bruscamente una de las variables que determinan la posición del equilibrio.
Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio
pueden determinarse las constantes de velocidad. Los métodos de relajación se
usan principalmente en reacciones en fase líquida.
El método más común de relajación es mediante un salto brusco de
temperatura. Si Hreacción  0 , un cambio en la temperatura produce una
variación importante en la constante de equilibrio ( K e ), y por lo tanto también
en las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio.
Por ejemplo, consideremos el equilibrio
A
k1
B
k _1
donde tanto la reacción directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, con unas concentraciones de A
y B [ A ] e,1 y [B] e,1 , cumpliéndose que K e (T1 ) 
k 1(T1 ) [B] e,1

. Cuando
k 1(T1 ) [ A ] e,1
cambia la temperatura hasta T2, las nuevas concentraciones en equilibrio serán
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[ A ] e,2 y [B] e,2 (si HR  0 , [B] e,2  [B] e,1 y si HR  0 , [B] e,2  [B] e,1 ). Por
lo que las concentraciones evolucionarán desde las de equilibrio a T1 hasta llegar
a las de equilibrio a T2.
Vamos a considerar que HR  0 , es decir, [B] e,2  [B] e,1 y [ A ] e,2  [ A ] e,1 .
salto de
temperatura
[A]e,1
[B]e,2
x
[A]
[B]
x0
x0
x
[A]e,2
[B]e,1
salto de
temperatura
t =0
t
t =0
t
Si definimos x como la variación de las concentraciones de A y B al ir de T1
a T2, y llamamos [ A ] y [B ] a las concentraciones para un tiempo t después de la
perturbación, tenemos que
x  [ A]e,2  [ A]  [B]  [B]e,2
(es negativo para A y positivo para B)
La ecuación de velocidad para el equilibrio es:

y
d[ A ] e,2  x 
d[ A ]
 k 1[ A ]  k 1[B]  
 k 1 [ A ] e,2  x   k 1 [B] e,2  x 
dt
dt
dx
dt
 k 1 [ A ] e,2  x   k 1 [B] e,2  x  .
Puesto que k 1[ A ] e,2 k 1[B] e,2 tenemos que
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Velocidad de Reacción
dx
dt
1
Se define   k  k
1
1
 k 1  k 1  x
como el tiempo de relajación: “tiempo necesario
para que la diferencia [ A ]e,2  [ A ] se reduzca a
1
veces su valor inicial”.
e
Por lo tanto,
dx
1
  dt 
x

Integrando
se
x

x0
dx
t
1
   dt donde x 0  [ A]e,2  [ A]e,1  [B]e,1  [B]e,2
x

0
obtiene
x  x 0 e t /  ,
de
forma
que
midiendo
las
concentraciones de A y B a distintos tiempos se puede obtener  . Si además se
conoce la constante de equilibrio también pueden calcularse k 1 y k 1 .
Además del cambio brusco de temperatura, los métodos de relajación pueden
utilizar: (1) un cambio brusco en el pH, (2) la aplicación de un campo eléctrico
que desplace el equilibrio de una reacción, en la que se produce un cambio en el
momento dipolar total, o (3) un cambio brusco en la presión, ya que si se
produce un cambio de volumen de la reacción, la constante de equilibrio cambia.
Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser
reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el
equilibrio.
c. Fotólisis de Flash (o de destello)
Esta técnica se puede aplicar de manera general y sirve tanto para reacciones
en fase gas como en fase líquida. Fue desarrollada inicialmente por Norrish y
Porter en los años cincuenta y consiste en irradiar la mezcla de reacción con un
pulso de luz (en el visible o en el UV) suficientemente intenso, durante un
tiempo mucho menor que el tiempo de reacción. Este pulso de luz produce la
excitación y/o disociación de los reactivos para dar átomos, radicales o especies
excitadas, cuya concentración puede determinarse en función del tiempo por
métodos espectroscópicos.
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La limitación de la técnica, inicialmente venía dada por la duración del pulso
de destello, que era de varios milisegundos. Posteriormente, los avances en
tecnología láser permitieron sustituir las lámparas de destello por láseres, que
tienen la ventaja de una alta frecuencia de repetición y una corta duración del
pulso. Además, pueden sintonizarse a una longitud de onda dada, de manera que
puede producirse la excitación o disociación selectiva de sólo uno de los
reactivos presentes en la mezcla.
Inicio
7. Determinación del Orden de Reacción
Una vez obtenidos los datos de las concentraciones a distintos tiempos se puede
determinar el orden de reacción utilizando las ecuaciones cinéticas integradas y
representando la función de la concentración que aparece en esas ecuaciones frente
al tiempo. Si la ecuación cinética es v  k[ A]n se representa sucesivamente ln[ A ] ,
1
1
,
, etcétera, frente al tiempo. En principio, sólo una de estas
[A] [A ]2
representaciones debería ajustarse a una recta, y esto nos daría el orden de reacción.
Sin embargo, con este método, pueden obtenerse órdenes de reacción erróneos
porque no siempre es fácil decidir cual de las representaciones se ajusta más a una
recta, principalmente cuando la reacción no se sigue de forma completa.
Tampoco es un método útil cuando el orden de reacción es fraccionario, por
ejemplo, cuando es
3
2
se puede concluir fácilmente que n  1 o n  2 .
Para evitar estos inconvenientes la determinación del orden de reacción puede
llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes métodos.
7.1. Método del periodo de semirreacción
n
Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma v  k[ A] es
decir, es de orden n con respecto a un único reactivo.
Cuando n  1, t 1 / 2 
ln 2
y es independiente de la concentración.
kA
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Si n  1 , t 1/ 2 
2n1  1
n  1k A [ A]n01
ln t1 / 2  ln
, tomando logaritmos tendremos
2n 1  1
 (n  1) ln[ A ]0
(n  1)k A
de manera que representando ln t1/ 2 frente a ln[ A]0 obtenemos una recta de
pendiente n  1 . De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reacción
se puede determinar el valor de k .
Existen dos posibles variedades en este método:
Realizar una serie de experimentos a distintas concentraciones iniciales de A,
medir t1/ 2 para cada uno de los experimentos y representar ln t1 / 2 frente a ln[ A]0 .
Para un único experimento se representa [ A ] en función de t. A continuación
se escoge cualquier valor de [ A ] , por ejemplo [ A ]' y se encuentra el punto donde
[ A] 
1 [ A]' ,
2
el tiempo transcurrido entre ambos es t1/ 2 para la concentración
inicial [ A ]' .
[A]'
[A]''
ln t1/2
[A]'''
t1/2
t1/2
t
ln [A]0
Se repite el procedimiento partiendo de otra [ A ] , por ejemplo [ A ]' ' , y se determina
un nuevo valor de t1/ 2 para esta concentración. Se repite el proceso varias veces, se
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representa ln t1 / 2 frente al ln[ A]0 (donde [ A]0  [ A]' ,[ A]' ' ,[ A]' ' ' ) y de la
pendiente de la recta se obtiene el orden de reacción.
1
Para aplicar este segundo método es necesario que la reacción avance en un gran
porcentaje.
7.2. Método de la velocidad inicial (o método diferencial)
En este método se realizan varios experimentos, en los que se va variando la
concentración inicial de un solo reactivo, por ejemplo [ A]0 , manteniéndose fijas las
concentraciones iniciales de los demás ( [B]0  cte , [C]0  cte, ). Se deja
transcurrir la reacción durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad
inicial ( v 0 )1, con lo que tendremos:
experimento 1:
[ A ] 0,1
v 0,1
experimento 2:
[ A ]0,2
v 0,2
experimento 3:
[ A ]0,3
v 0,3 
1  d[ A ] 
Si v 0  k[ A ]  [B] ...[ L]    
 , tomando logaritmos
a  dt  t 0
ln v 0  ln k   ln[ A]   ln[ B]  ...   ln[ L]
y
ln v 0  k' ln[ A]0
La representación de ln v 0 frente a ln[ A]0 da una recta, cuya pendiente es el
orden de reacción para A (  ) a t = 0.
Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc, se obtienen los órdenes de
reacción iniciales  ,  , ,  . Una vez conocidos estos órdenes de reacción se
puede calcular k .
7.3. Método del aislamiento
Consiste en llevar a cabo la reacción de tal forma que todos los reactivos estén
en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reacción.
1
Para hallar
nos da
v 0 en cada experimento, se representa [ A ] 0,i frente a t, la tangente a la curva para t = 0
v0 .
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Este método es una generalización del caso de reacciones de pseudo-primer o
pseudo-segundo orden. Si la ecuación cinética es
v  k[A] [B] ...[ L]
[ A]0  [B]0 ,[C]0 ,[L]0
y
Podemos considerar que las concentraciones de B, C,,L
se mantienen
prácticamente constantes y la ecuación cinética se puede expresar como

1 d[ A ]
 k[ A ]  [B] [C]  [L]   k' [ A ] 
a dt
donde k ' engloba las concentraciones de todos los reactivos que están en exceso.
En estas condiciones la reacción es de pseudo orden  . Analizando los datos
obtenidos mediante, por ejemplo, el método de semirreacción se puede calcular  .
Repitiendo el procedimiento con cada uno de los reactivos, se pueden calcular el
resto
de
órdenes
de
reacción;
así,
para
calcular
,
hacemos
[B]0  [ A]0 ,[C]0 ,[L]0 .
Inicio
Bibliografía
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Química Física, 8ª edición, Ed. Médica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoquímica, 5ª edición, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
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Barcelona, 2002.
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