Definiendo una Molécula: Coordenadas: - Cartesianas (x, y, z) - Internas (Matriz Z) r (distancia de enlace) a (ángulo de enlace) d (ángulo dihédro) - Redundantes Cartesianas Matriz-Z 1 Métodos más Comunes en Química Computacional: -Ab-initio -Semiempíricos -Funcionales de la densidad (DFT) -Mecánica Molecular -Dinámica Molecular y Simulaciones Montecarlo Ab-initio -Pueden mejorarse sistemáticamente para aumentar su exactitud -No es necesario parametrizar o calibrar con respecto al experimento -Permite describir geometrias, propiedades, energética y reactividad -Computacionalmente costosos -Tratamiento estricto de la distribución electrónica por medio de la ecuación de Scrödinger: lΨ = E Ψ H l=− H Partículas ∑ i l =+ H electrones ∑ i ∇i2 Partículas qi q j + ∑ ∑ rij 2mi i< j ∇i2 = ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂xi2 ∂yi2 ∂zi2 ∇i2 núcleos electrones Z i electrones 1 − ∑ ∑ + ∑ ∑ rij rij 2 i j i< j 2 Tiene en cuenta el efecto promedio de la repulsión electrónica, pero no las interacciones e- - e- Ab-initio Hartree-Fock (HF): -Central Field aproximation 1 ∑r ij -MO-LCAO n Ψ = ∑ ck χ k = c1 χ1 + c2 χ 2 + c3 χ 3 + .... + cn χ n k → Iterativamente Self-Consistent-Field (SCF) {ci }inicial E, E, {ci } {ci }mejor Convergencia finales HF: la probabilidad de encontrar a un electrón en una posición determinada, depende de su distancia al núcleo pero no de la distancia entre él y los otros electrones Probabilidades idénticas 3 Møller-Plesset Perturbation Theory (MPn) Incluye la correlación electrónica como una perturbación a la función de onda HF H = H ( ) + λ H´ 0 Ψ = Ψ + λ Ψ ( ) + λ 2 Ψ ( ) + λ 3 Ψ ( ) + λ 4 Ψ ( ) + ..... 1 2 3 4 E = E + λ E ( ) + λ 2 E ( ) + λ 3 E ( ) + λ 4 E ( ) + ..... 1 2 MP2 3 MP3 4 MP4 -Es el método más económico de introducir la correlación electrónica -Buenos resultados para propiedades moleculares -Converge en la mayoría de los casos -Corrige de 80-90 % de la correlación electrónica para capa cerrada -No debe usarse con bases pequeñas (< 6-31G*) -Funciona bien para geometrías cercanas a la de equilibrio -No se aplica a estados exitados -Los cálculos de capa abierta pueden presentar errores de contaminación de spin -No es variacional Interacción de Configuraciones (CI): HF s im p le N electrones, s i m p le d o b le d o b le M funciones de base t r ip le c u á d r u p le (M>N) Cada uno de los posibles arreglos de los N electrones en los M orbitales recibe el nombre de configuración electrónica. 4 Interacción de Configuraciones (CI): rs Ψ = c0 Ψ 0 + ∑ car Ψ ra + ∑ cab Ψ rsab + a <b r<s r ,a Estado Base a <b < c r < s <t rst abc Dobles Excitaciones Simples Full CI ∑c Ψ rst abc + ....... Triples Computacionalmente Imposible Solución: Truncamiento rs Ψ CISD = c0 Ψ 0 + ∑ car Ψ ar + ∑ cab Ψ rsab a <b r<s r ,a Geometrías muy buenas incluso con bases pequeñas Propiedades como PI, momento dipolo, etc. con buena exactitud ~ el 93 % de la E correlación No es consistente con el tamaño MCSCF: Multi-Configuration Self Consistent Field Los métodos configuracionales pueden considerarse como métodos CI donde no sólo los coeficientes de la combinación lineal de determinantes de Slater se optimizan por el principio variacional, sino que en cada ciclo se optimizan los coeficientes de los orbitales moleculares individuales (en lugar de dejarlos fijos a sus valores HF como en una CI). rs Ψ = c0 Ψ 0 + ∑ car Ψ ra + ∑ cab Ψ rsab + r ,a a <b r <s ∑c a <b < c r < s <t rst abc Ψ rst abc + ....... n Ψ 0 = ∑ ck χ k = c1 χ1 + c2 χ 2 + c3 χ 3 + .... + cn χ n k 5 MCSCF: Multi-Configuration Self Consistent Field CASSCF: Complete Active Space SCF Se dividen los OM en subconjuntos dependiendo de cómo van a ser usados para construir la función de onda en: 1. Orbitales activos 2. Orbitales inactivos y 3. Orbitlaes externos (secundarios o virtuales) CAS todas las excitaciones posibles (1) + (2) orbitales ocupados (3) Orbitales vacios o virtuales (2) Se mantienen doblemente ocupados en todas las configuraciones Del espacio activo CC: Pares acoplados (Coupled Clusters) Aproximación de pares electrónicos independientes (IEPA) Calcula le energía de correlación de cada par, independientemente del resto Reduce el problema de N e- a N(N-1)/2 problemas bielectrónicos rs Ψ IEPA = Ψ 0 + ∑ cab Ψ rsab r <s IEPA : -Equivalente a DCI para cada par independiente -No puede llegarse a la E correlación exacta ya que no se tiene en cuenta el acoplamiento entre los pares CC: Introduce el acoplamiento entre pares 6 CC: Pares acoplados (Coupled Clusters) rstu rs cabcd ≅ cab ∗ ccdtu a→r b→s c→t d →u a→r b→t c→s d →u " abcd " → " rstu " " abcd " → " rtsu " " rstu " = − " rtsu " rstu rs rs rs cabcd ≅ cab ∗ ccdtu = cab ∗ ccdtu − cab ∗ ccdtu rs tu tu rs tu rt su rt su = cab + cad ccd − cacrs cbd cbc − cab ccd + cacrt cbdsu − cad cbc ru st ru st tu rs tu rs tu rs + cab ccd − cacru cbdst + cad cbc + cab ccd − cac cbd + cad cbc su rt rt su rt st ru st ru − cab − cad ccd + cacsu cbd cbc + cab ccd − cacst cbdru + cad cbc rs rs Ψ CC = Ψ 0 + ∑ cab Ψ ab + r <s ∑ a <b < c < d r < s <t <u rs rstu cab ∗ ccdtu Ψ abcd + ...... •consistente con el tamaño • recupera mucha energía de correlación (comparando vs. MP2) • muy costoso (mucho más que MP2). 7 Métodos Ab-initio: Exactitud relativa: HF MP 2 < CISD ≅ MP 4 ≅ CCSD < CCSD(T ) < Full CI Fuentes de error: 1. La aproximación de Born-Oppenheimer 2. El uso de conjuntos de base incompletos 3. Correlación electrónica incompleta 4. No inclusión de efectos relativistas Desventaja: Computacionalmente caros Ventaja: Para moléculas muy pequeñas (<15 e-) resultados muy exactos Para muchas moléculas de interés real, resultados de exactitud comparable al experimento 8