5007 Reacción de anhidrido ftálico con resorcina para obtener

NOP
5007
http://www.oc-praktikum.de
Reacción de anhidrido ftálico con resorcina para obtener
fluoresceina
O
O +
COOH
OH
HO
+ 2 H2O
2
HO
O
C8H4O3
(148.1)
C6H6O2
(110.1)
O
O
C20H12O5
(332.3)
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
reacción del grupo carbonilo en derivados de ácidos carboxílicos, sustitucuón electrófila en
aromáticos, acilación de Friedel-Crafts , reacción de cierre de anillo
anhidrido de ácido carboxílico, fenol, colorante
Métodos o técnicas de trabajo
reacción con ayuda de microondas, agitación con barra de agitación magnética, calefacción a
reflujo, adición gota a gota con embudo de adición, filtración, extracción
Instrucciones (escala 50 mmol)
Equipo
Sistema de microondas ETHOS 1600, matraz de dos bocas de 100 mL, agitador magnético,
barra de agitación magnética, tubo de vidrio (40 cm, NS 29), vaso de precipitados de 1 L,
embudo de adición, matraz Kitasato, embudo Büchner (diametro 8-10 cm), matraz de dos
bocas de 250 mL, refrigerante de reflujo, desecador
Productos
anhidrido ftálico (pf 129-132 °C)
resorcina (pf 109-111 °C)
ácido clorhídrico conc.
hidróxido sódico
óxido de fósforo(V) para secar
7,77 g (52,5 mmol)
11,0 g (100 mmol)
50 mL
8,00 g (200 mmol)
5g
Reacción
Se introducen 7,77 g (52,5 mmol) de anhídrido ftálico y 11,0 g (100 mmol) de resorcina en un
matraz de dos bocas de 100 mL con barra para agitación magnética y se añaden seis gotas de
1
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
agua. El matraz de reacción se equipa con un control electrónico de temperatura y se instala
en el microondas con ayuda de un tubo de vidrio (ver "Instrucciones técnicas: Aparato
estándar de reflujo para sistemas de microondas "). Mientras s egita se trata la mezcla durante
40 minutos con una potencia de 900 W a una temperatura de 220 °C. Al principio la mezcla
de reacción es viscosa, al final de la reacción es completamente sólida.
Elaboración
Inicialmente, el producto bruto solidificado en el matraz de reacción, se purifica
transformándolo con una disolución acuosa de hidróxido sódico en la sal disódica soluble en
agua y precipitándolo después con ácido clorhídrico.
Para llevar a cabo este procedimiento se prepara una disolución de hidróxido sódico
disolviendo 8,00 g (200 mmol) de hidróxido sódico en 80 mL de agua. Se ponen 40 mL de
ácido clorhídrico conc. en un vaso de precipitados de 1 L con una barra de agitación
magnética, conteniendo 200 mL de agua. Se instala un embudo de adición encima del vaso de
precipitados.
Se introducen en el matraz de reacción con el producto bruto solidificado 20 mL de la
disolución de hidróxido sódico y se agita durante 10 minutos (si la barra de agitación
magnética está atrapada en la masa, se pone una segunda en el matraz). A continuación se
añaden 30 mL de agua al matraz de reacción y se agita durante otros 5 minutos. La disolución
rojo oscuro resultante se decanta del sólido al embudo de adición y se añade lentamente gota a
gota (1 a 2 gotas por segundo) al ácido clorhídrico del vaso de precipitados con agitación
fuerte. El producto precipita como un sólido rojo anaranjado.
Durante el tiempo de adición, se añade otra porción de 20 mL de disolución de hidróxido
sódico al matraz de reacción con el resto del producto bruto, se agita como antes durante 10
minutos, se añaden 30 mL de agua, se agita otros 5 minutos, se decanta la disolución roja en
el embudo de adición y se añede gota a gota al vaso de precipitados con el ácido clorhídrico
como en la fracción anterior. Este procedimiento se repite dos veces hasata que se utilice toda
la disolución de hidróxido sódico.
El contenido del vaso de precipitados se enfría a temperatura ambiente y el precipitado se
filtra con un embudo Büchner. (Si el filtro de papel se tapona con los cristales finos, puede
filtrarse con un filtro de pliegues).
Para una mayor purificación, el producto todavía húmedo se introduce junto a 100 mL de
agua y 10 mL de ácido clorhídrico conc. en un matraz de dos bocas de 250 mL, equipado con
barra de agitación magnética, control electrónico de la temperatura, tubo de vidrio y
refrigerante de reflujo y se instala como antes en el sistema de microondas. La mezcla se
calienta a reflujo durante 10 minutos en el microondas a una potencia de 800 W y a una
temperatura de 103 °C. después de enfriar a temperatura ambiente, se filtra de nuevo sobre un
embudo Büchner. El producto se lava en el embudo Büchner con varias porciones de agua
(volumen total 300 mL), se seca en el mismo y luego en el desecador sobre óxido de
fósforo(V) a vacío hasta peso constante.
2
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Rendimiento: 16,2 g, 48,8 mmol, 98 %); pf 320-325 °C, literatura: 316-320 °C. el color del
producto depende del tamaño de los cristales, rojo bermellón (cristales grandes) o rojo
anaranjado (cristales pequeños).
Comentarios
El agua añadida al principio favorece la captación de la energía microondas en la mezcla de
reacción hasta que funde. No hace falta triturar los productos de partida antes de la reacción
ya que funden complatamente en el microondas en un minuto bajo agitación.
El proceso de purificación con ácido clorhídrico diluido sirve para separar las impurezas
solubles en agua, por ejemplo, productos de partida sin reaccionar, del producto apenas
soluble en agua. A través de la disolución previa y posterior precipitación del producto bruto
con base y ácido, se obtiene un producto en forma de polvo fino, más adecuado para el
proceso de extracción posterior que el producto bruto simplemente machacado en un mortero.
La reacción puede escalarse con facilidad hasta 1 mol.
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
filtrados acuosos
Eliminación
neutralizar, luego:
mezclas de disoluciones acuosas, conteniendo
halógenos
Tiempo
Alrededor de 4 horas (sin tiempo de secado)
Pausa
Antes de la elaboración
Antes de la extracción en el microondas
Grado de dificultad
Fácil
3
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Analíticas
Dependencia temperatura-tiempo de los pasos de reacción en el microondas
Reacción de anhidrido ftálico con resorcina para obtener fluoresceina
1000
900
200
700
150
600
500
100
400
300
50
T1 [°C]
200
Energie [W]
100
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Mikrowellenenergie [W]
Temperatur [°C]
800
0
3500
Ze it [°C]
Extracción del producto bruto
900
100
800
700
600
500
60
40
T1 [°C]
400
Energie [W]
300
200
20
100
0
0
200
400
600
800
1000
1200
0
1400
Ze it [°C]
4
March 2006
Energie [W]
Temperatur [°C]
80
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro 1H NMR del producto fluoresceina (400 MHz, DMSO-D6)
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
(ppm)
17
18
16
19 20
15
10
δ (ppm)
7,99
7,79
7,71
7,26
6,72
6,57
2,53
12
11
9
HO
COOH
14
1
13
6
8
7
Multiplicidad
d
dt
dt
d
m
m
O
2
3
5
4
O
Número de H
1
1
1
1
2
4
Asignación
18-H
16-H
17-H
15-H
4-H, 7-H
1-H, 2-H, 9-H, 10-H
disolvente
5
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro 13C NMR del producto fluoresceina (400 MHz, DMSO- D6)
170
160
150
140
130
120
110
100
(ppm)
δ (ppm)
168,52
159,62
151,85
135,38
129,93
128,91
126,14
124,56
124,00
112,65
109,56
103,15
39,5
Asignación
C-20
C-3, C-8
C-5, C-6, C-14
C-16
C-17
C-1, C-10
C-19
C-18
C-15
C-2, C-9
C-11, C-13
C-4, C-7
disolvente
17
18
16
19 20
15
10
9
HO
6
COOH
14
12
11
1
13
6
8
7
O
2
3
5
4
O
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro IR del producto fluoresceina (KBr)
Date: 0 9 .0 7.03
69,1
68
66
64
60
58
7 9 8 ,1 5
6 6 5 ,4 3
8 6 4 ,5 1 7 5 3 ,9 1
3 2 2 5 ,0 9
1 6 9 7 ,6 9
3 0 6 2 ,7 3
8 4 6 ,0 8
52
1 3 1 4 ,2 8
1 3 8 8 ,0 1
50
1 4 6 1 ,7 5
48
44
4 5 8 ,9 8
1 5 3 9 ,1 7
54
46
5 0 3 ,2 2
7 0 5 ,9 9
1 0 8 5 ,7 1
56
%T
5 8 8 ,0 1
9 1 6 ,1 2
62
1 1 7 7 ,8 8
1 1 1 1 ,5 2
1 2 4 4 ,2 3
1 2 1 1 ,0 5
1 2 6 2 ,6 7
Fluorescein
42
1 5 9 4 ,4 7
40
38,2
4000,0
3000
2000
1500
1000
400,0
cm-1
7
March 2006