Protokoll: Kenn Nr

NOP
http://www.oc-praktikum.de
1004 Nitración de N-óxido de piridina a N-óxido de 4nitropiridina
O
O
N
N
HNO3/H2SO4
NO2
C5H5NO
(95.1)
(63.0)
C5H4N2O3
(140.1)
(98.1)
Clasificación
Tipos de reacciones y clases de productos
sustitución electrófila en aromáticos, nitración
aromáticos, nitroaromáticos, heteroaromáticos
Métodos de trabajo
agitación con barra de agitación magnética, calefacción a reflujo, adición gota a gota con
embudo de adición, filtración, evaporación con rotavapor, secado de gases, empleo de frascos
lavadores, empleo de baño frío de hielo, calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de tres bocas de 100 mL, matraz Erlenmeyer de 250 mL, termómetro interno,
refrigerante de reflujo, adaptador con junta esmerilada y enganche de tubo de goma, embudo
de adición de presión compensada, vaso de precipitados de 1 L, agitador magnético con
calefacción, barra para agitación magnética, embudo Büchner, matraz Kitasato, rotavapor,
desecador, baño de hielo, baño de aceite
Productos
N-óxido de piridina (pf 61-64 °C)
ácido sulfúrico (conc.)
ácido nítrico fumante
carbonato sódico decahidratado
9,51 g (100 mmol)
30 mL (0,56 mol)
12 mL (0,29 mol)
unos 100 g (para 180 mL de
disolución acuosa saturada)
unos 100 mL
disolución de hidróxido sódico (2 M)
acetona (p eb 56 °C)
hielo
150 g
1
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Reacción
Preparación del ácido nitrante: se introducen 12 mL (0,29 mol) de HNO3 fumante en un
matraz Erlenmeyer de 250 mL con una barra para agitación magnética. Se añaden lentamente
en porciones y con agitación constante 30 mL (0,56 mol) de H2SO4 enfriando con un baño de
hielo. Llevar el ácido nitrante hasta una temperatura de 20 ºC.
El montaje de la reacción consta de un matraz de tres bocas de 100 mL con barra magnética
para agitación, refrigerante de reflujo, un termómetro interno y un embudo de adición de
presión compensada. Conectar el refrigerante de reflujo a un tubo de goma como medio via de
salida de los posibles gases nitrosos formados durante la reacción usando un adaptador con
junta esmerilada. El tubo de goma se conecta a un frasco lavador de seguridad vacío, que se
conecta a su vez a otro que contiene 100 mL de disolución acuosa de NaOH 2 M.
Se introducen en el matraz de reacción 9,51 g (100 mmol) de N-óxido de piridina y se
calientan a 60°C. Se pasa el ácido nitrante al embudo de adición y se añaden gota a gota
durante 30 minutos con agitación sin necesidad de calefacción posterior. La temperatura
interna desciende así hasta unos 40 ºC. A continuación se calienta la mezcla de reacción
durante 3 horas a una temperatura interna de 125-130°C.
Elaboración
Una vez enfriada la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se vuelca sobre un vaso de
precipitados de 1 L conteniendo 150 g de hielo picado finamente. A continuación se añaden
cuidadosamente 170 mL de disolución acuosa saturada de carbonato sódico en porciones (se
forman espumas vigorosamente) hasta alcanzar un pH de 7 - 8. Aparece un precipitado
amarillo cristalino formado por el producto y sulfato sódico. El precipitado se filtra a vacío
con un embudo Büchner, y se descarta el filtrado acuoso.
Rendimiento bruto: 7,7 g
Se añade acetona al producto amarillo bruto y se separa la sal blanca insoluble filtrando con
embudo Büchner. Se evapora el disolvente en el rotavapor, y el residuo amarillo se seca en
desecador.
Rendimiento: 5,87 g (41,9 mmol, 42%); pf 157 °C
Si es necesario, el producto puede recristalizarse de acetona.
Manejo de resíduos
Reciclado
La acetona evaporada se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
filtrados acuosos
sal residual de la filtración
disolución de lavado del frasco lavador
Eliminación
mezclas de disolventes acuosos, libres de
halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
resíduos acuosos, alcalinos
2
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Tiempo
6-7 horas, sin secado
Pausa
Antes de la elaboración
Antes de la adición de acetona
Grado de dificultad
Fácil
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
matraz de tres bocas de 50 mL, matraz Erlenmeyer de 25 mL, termómetro interno,
refrigerante de reflujo, adaptador con junta esmerilada y enganche de tubo de goma, embudo
de adición de presión compensada, vaso de precipitados de 400 mL, agitador magnético con
calefacción, barra para agitación magnética, embudo Büchner, matraz Kitasato, rotavapor,
desecador, baño de hielo, baño de aceite
Productos
N-óxido de piridina (pf 61-64 °C)
ácido sulfúrico (conc.)
ácido nítrico fumante
carbonato sódico decahidratado
951 mg (10,0 mmol)
3,0 mL (56 mmol)
1,2 mL (29 mmol)
unos 17 g (para 30 mL de
disolución acuosa saturada)
unos 50 mL
disolución de hidróxido sódico (2 M)
acetona (p eb 56 °C)
hielo
30 g
Reacción
Preparación del ácido nitrante: se introducen 1,2 mL (29 mmol) de HNO3 fumante en un
matraz Erlenmeyer de 25 mL con una barra para agitación magnética. Se añaden lentamente
en porciones y con rotación 3,0 mL (56 mmol) de H2SO4 enfriando con un baño de hielo.
Llevar el ácido nitrante hasta una temperatura de 20 ºC.
El montaje de la reacción consta de un matraz de tres bocas de 50 mL con barra magnética
para agitación, refrigerante de reflujo, un termómetro interno y un embudo de adición de
presión compensada. Conectar el refrigerante de reflujo a un tubo de goma como medio via de
salida de los posibles gases nitrosos formados durante la reacción usando un adaptador con
junta esmerilada. El tubo de goma se conecta a un frasco lavador de seguridad vacío, que se
conecta a su vez a otro que contiene 50 mL de disolución acuosa de NaOH 2 M.
Se introducen en el matraz de reacción 951 mg (10,0 mmol) de N-óxido de piridina y se
calientan a 60°C. Se pasa el ácido nitrante al embudo de adición y se añaden gota a gota
durante unos pocos minutos con agitación sin necesidad de calefacción posterior. La
3
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
temperatura interna desciende así hasta unos 40 ºC. A continuación se calienta la mezcla de
reacción durante 3 horas a una temperatura interna de 125-130°C.
Elaboración
Una vez enfriada la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se vuelca sobre un vaso de
precipitados de 400 mL conteniendo 30 g de hielo picado finamente. A continuación se
añaden cuidadosamente 170 mL de disolución acuosa saturada de carbonato sódico en
porciones (se forman espumas vigorosamente) hasta alcanzar un pH de 7-8. Aparece un
precipitado amarillo cristalino formado por el producto y sulfato sódico. El precipitado se
filtra a vacío con un embudo Büchner, y se descarta el filtrado acuoso.
Se añade acetona al producto amarillo bruto y se separa la sal blanca insoluble filtrando con
embudo Büchner. Se evapora el disolvente en el rotavapor, y el residuo amarillo se seca en
desecador.
Rendimiento: 700 mg (5,00 mmol, 50%); pf 156-157 °C
Si es necesario, el producto puede recristalizarse de acetona.
Manejo de resíduos
Resíduo
filtrados acuosos
sal residual de la filtración
disolución de lavado del frasco lavador
Eliminación
mezclas de disolventes acuosos, libres de
halógenos
resíduos sólidos, libres de mercurio
resíduos acuosos, alcalinos
Tiempo
6-7 horas, sin secado
Pausa
Antes de la elaboración
Antes de la adición de acetona
Grado de dificultad
Fácil
Analíticas
TLC
Condiciones de TLC:
adsorbente:
eluyenta:
Placas Macherey and Nagel Polygram SilG/UV, 0.2 mm
diclorometano: acetato de etilo = 5:3
Rf (producto)
Rf (N-óxido de piridina)
0,27
0,05
4
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro 1H NMR del producto bruto (400 MHz, DMSO-D6)
Espectro 1H NMR del producto puro (400 MHz, DMSO-D6)
δ (ppm)
8,18 – 8,23
8,40 – 8,44
3,3 y 2,5
2,1
Multiplicidad
m (AA')
m (BB')
Número de H
2
2
5
Asignación
2-H, 6-H
3-H, 5-H
Agua y DMSO
acetona
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro 13C NMR del producto puro (100 MHz, DMSO-D6)
δ (ppm)
121,31
140,20
142,01
39,5
Asignación
C-3, C-5
C-2, C-6
C-4
disolvente
Espectro IR del producto puro (KBr)
(cm-1)
3115, 3080
1600
1515, 1345
Asignación
tensión C-H, areno
tensión C=C, areno
tensión N=O, asim. y sim.
6
March 2006