OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA

OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA
A. Martínez Villafañe
J. G. Chacón Nava
C. Gaona Tiburcio
F. M. Almeraya Calderón
J. G. González Rodríguez
1
OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA
I.-
INTRODUCCIÓN
1
II.- TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
3
III.- CINÉTICA DE LA OXIDACIÓN
21
IV.- DIFUSIÓN
27
V.- OXIDACIÓN INICIAL
32
VI.- OXIDACIÓN DE ALEACIONES
36
VII.- DISTRIBUCIÓN DE CATIONES EN
SOLUCIONES SOLIDASDE OXIDOS
51
VIII.-
56
COMPORTAMIENTO DE RUPTURA
IX.- EFECTO DE TIERRAS RARAS
58
X.- METODOS MAS COMUNES PARA DETERMINAR EL
ESPESOR DE OXIDOS FORMADOS
62
XI.- REFERENCIAS
6
2
OXIDACION EN ALTA TEMPERATURA
I.- INTRODUCCION.
Cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas elevadas la corrosión puede
ocurrir por la reacción directa con el gas sin la presencia de un electrolito líquido. Este tipo de
corrosión se refiere como un manchado, oxidación en alta temperatura o costrado. La velocidad
de ataque se incrementa sustancialmente con la temperatura, la película superficial típicamente
aumenta como un resultado de la reacción en las interfases óxido/gas u óxido/metal debido al
transporte de cationes o aniones a través del óxido, el cual se comporta como un electrolito
sólido. Para un óxido no poroso el transporte iónico a través de la costra es la velocidad que
controla el proceso. La estabilidad termodinámica, la estructura con defectos iónicos y ciertos
rasgos morfológicos de la costra formada son factores claves que determinan la resistencia de
una aleación a un medio ambiente específico.
El crecimiento inicial de la película es comúnmente rápido. Si la costra es un sólido no poroso y
cubre totalmente la superficie del metal, la velocidad de reacción decrecerá cuando el espesor
llegue a unos miles de Angstroms tanto como el transporte de especies reactivas a través de la
película sean los que controlen el proceso. La subsecuente velocidad de corrosión dependerá
de mecanismos de transporte, los cuales pueden ser debidos a potenciales eléctricos o
gradientes de concentración o a emigración a lo largo de trayectorias preferenciales, y de este
modo pueden seguir una o varias leyes de velocidad.
Cuando un proceso de difusión es controlante de la velocidad la cinética usualmente sigue una
ley de velocidad parabólica, y ésta progresivamente decrece con el tiempo, se forma una capa
compacta y contínua protectora de Cr2O3 para aquellas aleaciones con contenidos suficientes
de cromo. Si la costra es porosa (o es formada por especies en fase vapor) o no cubre
completamente la superficie se tiene que una velocidad de reacción lineal es la que se cumple.
Esta ultima circustancia puede determinarse de la relación de Pilling-Bedworth, la cual es el
cociente del volumen del óxido producido al metal consumido por oxidación; valores de 1 ó
mayores resultan en un óxido que cubre completamente la superficie y usualmente con un
comportamiento protector. A altas temperaturas el crecimiento de los óxidos protectores puede
ser tan rápido que los esfuerzos compresivos resultantes de una relación Pilling-Bedworth
mayores a 1 resulten lo suficientemente grandes tal que la costra (o aleación) se deforme y
3
posiblemente se rompa como un mecanismo de alivio; en algunos casos la protección ofrecida
por tales costras puede ser baja.
Las características deseadas para una costra de óxido protector son:
•
Alta estabilidad termodinámica (energías libres de formación de Gibbs altamente negativas)
de manera que integre perfectamente otro posible producto de reacción.
•
Baja presión de vapor de manera que el óxido se forme como un sólido y no evapore dentro
la atmósfera.
•
Relación Pilling-Bedworth mayor que 1, de modo que el óxido cubra completamente la
superficie metálica.
•
Bajo coeficiente de difusión de las especies reactantes (cationes metálicos y aniones del
corrodente) de manera que la costra tenga una velocidad de crecimiento lento.
•
Alta temperatura de fusión.
•
Buena adherencia al metal base; el cual usualmente involucra un coeficiente de expansión
térmica cercano al del metal, y suficiente plasticidad en alta temperatura para resistir
fractura con los esfuerzos de expansión térmica diferencial.
El costrado en alta temperatura usualmente se piensa como óxidos pero también pueden ser
sulfuros, carburos o mezclas de esas especies. Oxidos y sulfuros son componentes no
estequiométricos y semiconductores, estos semiconductores pueden ser: tipo-p (o portador
positivo), el cual puede tener vacancias en su red metálica, o un exceso de aniones en
posiciones intersticiales. Tipo-n (o portador negativo), el cual puede tener un exceso de iones
metálicos contenidos intersticialmente, o vacancias aniónicas en sitios de red.
Para costrado controlado por difusión, la velocidad de crecimiento de la costra puede alterarse
por la modificación de la concentración de defectos involucrados. Por ejemplo óxidos tipo-p
muestran un incremento en la velocidad de transporte catiónico (incremento en la velocidad de
oxidación) a un incremento de las presiones de oxidación, mientras que el transporte de óxidos
tipo-n es esencialmente independiente de la presión de oxígeno. Ambos tipos de óxido pueden
ser dopados por la adición de iones específicos para la red del óxido. Por ejemplo, la adición de
4
cationes de mayor valencia que los cationes nativos resulta en un incremento en el número de
vacancias catiónicas y por consiguiente un incremento en la velocidad de oxidación, por lo que
la adición de cationes de baja valencia tiene el efecto contrario. Los sulfuros típicamente
muestran una mayor velocidad intrinsica de transporte de aniones y cationes que los óxidos del
mismo metal y es por eso que son menos protectores que los óxidos.
II.- TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA.
Termodinámica de la oxidación.- Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía
libre, G, del sistema que es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso, este es
máximo cuando el proceso se verifica reversiblemente, el cambio en la energía libre del sistema
es la fuerza motora de la reacción y representa la fracción máxima de energía que puede
convertirse en trabajo, acompañado por una disminución en la energía libre del sistema ( ∆ G)
ya que de lo contrario, la reacción no podría tener lugar. El cambio de la energía libre, ∆ G, está
representado por:
∆ G = G(productos) - G(reactantes)...................……………..(1)
El cambio en energía libre estándar para la formación de casi todos los oxidos metálicos es
negativo, esto es, los óxidos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno,
mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tenderá a producirse la oxidación para la
reacción:
xMe + O2 → MexO2…………………………………..(2)
de acuerdo a la ley de acción de masas, la constante de equilibrio k, es:
aMexO2
k = -----------………………….…………………………(3)
axMe .pO2
5
donde aMexO2 y aMex representan las actividades del óxido y del metal sólido respectivamente.
Estas actividades son iguales a la unidad para fases condensadas puras y po2 representa la
presión parcial de oxígeno en condiciones de equilibrio. Sí el oxígeno está presente en la
atmósfera, la constante de equilibrio se convierte en:
1
kp = ---------…………………………………………….(4)
Po2
La constante de equilibrio de una reacción guarda relación con el cambio de energía libre de la
siguiente forma:
∆ G= -RT lnkp + RT∑
∑ nlnpo2…………………………………(5)
donde el término RT∑
∑ nlnpo2 define el estado inicial y final del sistema y en el que n y p
representan, respectivamente, el número de moles y la presión de las sustancias participantes
en la reacción. A diferencia de la constante de equilibrio, estos términos son variables.
Sí la presión de oxígeno es la atmosférica, RT∑
∑ nlnpo2 se hace igual a cero para dar una simple
reacción de oxidación, entonces:
∆ G° = - RT ln kp….……………………………………….(6)
donde ∆ G° define el cambio de energía libre estándar de la reacción.
En el transcurso de una reacción química, las masas de los reactantes y el producto de la
reacción disminuyen y se incrementan respectivamente. Puesto que la energía interna de las
sustancias disminuirá y la de los productos de la reacción aumentará, el término potencial
químico µ , se utiliza para indicar el cambio de energia libre al cambiar el número de moles n de
una sustancia en una reacción en la que se mantienen constantes la temperatura, la presión y
el número de moles de las demás sustancias. Así:
6
µ1 = µ°1 + RT lna1……………………………..………(7)
donde a1 es la actividad del material y µ°1 el potencial químico de un mol para la activida
unitaria.
El cambio de la energía libre la reacción de oxidación Me + O2 → MeO2, es igual a :
∆G = -RT lnkp - RT lnpo2…………………………………….(8)
o
∆G=RTlnp’O2 - RT ln p’’o2…………………………………...(9)
donde p’o2 es la presión de oxígeno en equilibrio, y p’’o2 la presión inicial de oxígeno en el
instante en que da comienzo la reacción.
∆G = 0 ocurre cuando la presión inicial de oxígeno coincide con la presión parcial de oxígeno
representada en la constante de equilibrio, bajo estas condiciones no existe fuerza motora para
la reacción, el óxido y el metal son igualmente estables; si la presión desciende por debajo de
aquel valor, el óxido se disocia, a dicho valor crítico de la presión que es función de la
temperatura se le llama presión de disociación del óxido. En caso de formarse varios óxidos
sobre un metal, cada uno tendrá presiones de disociación diferentes y es normal que el óxido
más rico en oxígeno se disocie para dar lugar a un óxido de menor contenido en oxígeno y no al
metal desnudo directamente.
A partir de la ecuación (9), se deduce que una elevación de la presión inicial de oxígeno lo
bastante por encima de la atmosférica se traducirá en valores cada vez menos positivos del
cambio de energía libre que podrá llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el óxido será estable.
Análisis termoquímico.- Uno de los problemas más importantes de los materiales metálicos y
no metálicos es su reactividad química en alta temperatura, en vacío, en oxígeno y en mezclas
de gases oxidantes y reductores. Sí la reactividad química puede predecirse sobre bases
teóricas, la preparación y limitaciones sobre el uso de materiales pueden definirse. Se
encuentra que el análisis termoquímico es la disciplina más utilizada para hacer tales
7
predicciones. La actividad del metal y el gas, así como también el medio ambiente y
propiedades termoquímicas de los materiales pueden considerarse en el análisis.
Los análisis termoquímicos utilizan datos de energía libre ∆ G°, y datos de la constante de
equilibrio, log kp, para evaluar:
•
Los potenciales de oxidación de mezcla de gases reactivos.
•
La estabilidad termoquímica de las fases condensadas metal y óxido.
•
Las presiones de equilibrio de las especies volátiles sobre las fases condensadas como
función de la temperatura y de los potenciales de oxígeno en la mezcla de gases.
Las ecuaciones básicas para derivar y usar datos termoquímicos son las siguientes:
∆G = ∆Gº + RT lnK ...............................…………………(10)
∆G = ∆H - T∆S .........................................………………(11)
∆Gº= - RT lnKp ó ∆Gº = -4.575T log Kp........…………….(12)
∆GRº = ∑∆G º (produc.) - ∑∆Gº (react.)...........……………(13)
logKR = ∑logKp (produc.) - ∑logKp (react.)....……………(14)
la ecuación (10) es la expresión general para la energía libre de Gibbs, ∆G, en términos de la
constante K de la ley de acción de masas y la energía libre estándar ∆Gº ; la ecuación (11) es
la expresión para la energía libre de Gibbs, ∆G, en términos de la entalpía, ∆H, y entropía ∆S ; la
ecuación (12) es la expresión para la energía libre estándar ∆Gº, en términos de la constante de
equilibrio Kp ; las ecuaciones (13) y (14) son expresiones para energías libres estándar ∆Gº R y
log KR para una reacción química en términos de los valores de ∆Gº p y log Kp de los productos
y reactantes.
Interpretación termodinámica.
8
La tabla I muestra los principales tipos de reacciones que pueden ocurrir en la oxidación de
aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y éstas determinan en parte la construcción de la costra de
óxido formada en alta temperatura.
A.
Oxidación Directa.
Fe(s) + 1/2 02(g) = Fe0(s)
3 Fe0(s) + 1/2 02(g) = Fe304(s)
2 Fe304(s) + 1/2 02(g) = 3Fe203(s)
2 Cr(s) + 3/2 02(g) = Cr203 (s)
2 Pr(s) + 3/2 02(g) = Pr203 (s)
2 Nd (s) + 3/2 02(g) = Nd203(s)
B.
Formación de Espinelas.
2 Fe(s) + 02(g) + Cr203(s) = 2 FeCr204(s)
4 Feo Cr203(s) + 02(g) = 2 Fe203 4Cr203(s)
1/2 Pr203(s) + 3/4 02(g) + Fe (s) = Pr. Fe. 03(s)
1/2 Nd203(s) + 3/4 02(g) + Fe (s) = Nd. Fe.03(s)
1/2 Pr203(s) + 3/4 02(g) + Cr (s) = Pr.Cr.03 (s)
1/2 Nd203(s) + 3/4 02(g) + Cr(s) = Nd.Cr.03(s)
(s) = sólido
(g) = gas
TABLA I. Principales reacciones que ocurren en aleaciones Fe-Cr-tierras raras.
9
La tabla II, muestra logarítmos de las presiones de disociación de los óxidos desde 25º a
1000ºC calculados de las ecuaciones dadas por Kubaschewski y Evans
(1)
. Todos los óxidos
son estables en las atmósferas y temperaturas empleadas en los experimentos de oxidación.
Temperatura (ºC)
Fe203
Cr203
Pr203
Nd203
25
85.5
121.8
202.72
201.78
200
50.8
73.4
124.27
123.60
400
33.0
48.9
84.62
84.08
600
23.4
35.6
63.17
62.68
800
17.4
27.3
49.72
49.27
1000
13.3
21.6
40.71
40.06
TABLA II. Presiones de disociación de los óxidos -log Po2 (atmósferas)
Diagramas de Ellingham.
Los diagramas de Ellingham ofrecen un método reconocido para presentar información
termodinámica, una aplicación de este es que nos permite predecir la posibilidad de reducir un
óxido por desplazamiento con otro metal o sin necesidad de calentarlo hasta que el óxido se
vuelva inestable. Una gráfica de RT lnpo2 (∆Gº ) contra temperatura para algunos elementos en
el sistema metal-óxido se muestran en la figura 1.
10
11
DIAGRAMAS DE FASES.
En principio, uno puede calcular el diagrama de fases si existen datos termodinámicos
apropiados; estos diagramas son usados como punto de partida para un estudio de la cinética
de oxidación y mecanismos de reacción.
Diagrama de fases del sistema binario hierro-oxígeno (2) .
El sistema contiene tres óxidos: wüstita (Fe0), magnetita (Fe304) y hematita (Fe203). La wüstita
y magnetita son ambas cúbicas centrada en las caras basadas sobre una red de oxígeno; la
wüstita tiene la estructura del NaCl figura 2 (en la estructura NaCl los aniones son cúbicos de
empaquetamiento compacto y los pequeños cationes ocupan los intersticios octaédricos, cada
catión está rodeado por seis iones oxígeno).
FIGURA 2.-
Estructura de Cloruro de Sodio.
12
La magnetita tiene la estructura de espinela (en la estructura de espinela los átomos de oxígeno
forman una red cúbica de empaquetamiento compacto y los iones metálicos ocupan ambos
sitios tetraédricos y octaédricos, y la celda unitaria consiste de 32 sitios octaédricos y 64
tetraédricos).
La hematita tiene la estructura de corundum (para recordar esta estructura se considera que los
iones oxígeno forman una red hexagonal de empaquetamiento compacto con los átomos
trivalentes M ocupando 2/3 de los sitios octaédricos). En la figura 3 se muestra un diagrama de
fases del sistema binario Fe-O.
FIGURA 3.-
Diagrama de fases Fe-0
13
Diagrama de fases del sistema binario Cromo-Oxígeno (2) .
El sesquióxido de cromo Cr203 es el único óxido de cromo el cual es estable a altas
temperaturas y a bajas temperaturas (<400-500ºC) varias otras fases ricas en oxígeno existen
y la composición de las fases de óxido en la región Cr203 - Cr03 es Cr02.65 (bióxido), Cr02.44(γóxido), Cr6 015, Cr5012, Cr02 . El. Cr203 posee la estructura de corundum. En la figura 4 se
muestra el sistema Cr-0 en el intervalo Cr-Cr203.
FIGURA 4.- Diagrama de fases Cr-0
14
Diagrama de fases del sistema binario Praseodimio-Oxígeno (3) .
Los óxidos comprendidos entre Pr203-Pr02 son:
Pr01.67(o), Pr01.714(Pr9016), Pr01.8(Pr504),
Pr01.818(Pr11020) y Pr01.833(Pr6011). La fase Pr02 posee la estructura de la fluorita (la estructura
de fluorita se considera como geométrica y consiste de un empaquetamiento compacto de los
iones metálicos, donde los aniones ocupan todos los sitios tetraédricos, en esta estructura cada
uno de los iones metálicos está rodeado por ocho aniones, es decir, cuando se considera que
los sitios de los iones metálicos están en la parte media de un cubo, los iones aniónicos ocupan
las esquinas del cubo, la estructura de la fluorita se ilustra en la figura 5 y tiene un intervalo de
no estequiometría alrededor de 450º-500ºC. La fase con composición aproximada Pr01.67(σ)
es el único óxido con un intervalo de homogeneidad extenso.
FIGURA 5.- Estructura cristalina de fluorita (CaF2).
El Pr203 cristaliza con la estructura tipo A de sequióxido de tierra rara, aquí se sugiere que la
fase puede considerarse como de estructura sequióxida con átomos de oxígeno interticiales. El
diagrama de fase Pr-0 se presenta en la figura 6.
15
FIGURA 6.- Sistema Binario Pr-0 .
Diagrama de fases del sistema binario Neodimio-Oxígeno (4) .
Se presenta un equilibrio para un sistema tentativo Nd-Nd203, incorporando Nd0 como se
muestra en la figura 7, el sistema se estudió por análisis térmico y metalográfico de aleaciones
preparadas de 99% Nd y Nd203, los componentes Nd6011 y Nd02 han side reportados. El punto
de fusión de Nd203 es 2272ºC, el Nd0 es cúbico centrado en las caras y tiene una estructura de
NaCl; Nd203 existe en dos modificaciones: tipo A altas temperaturas (estructura hexagonal) y
tipo C bajas temperaturas (estructura hexagonal) y tipo C bajas temperaturas (estructura cúbica
centrada en el cuerpo); la temperatura de transformación está dada en 600ºC.
16
FIGURA 7.- Sistema Binario Nd-0
Diagrama de fases Hierro-Cromo (5) .
Una aleación Fe-13Cr cae en la región α del sistema de aleaciones Fe-Cr en el intervalo de
temperaturas de estudio (600º -1100ºC, apenas afuera de la región bifásica (α + γ). El sistema
Fe-Cr forma una serie continua de soluciones sólidas, ya que el Cr (est. cúbica centrada en el
curpo) expande el intervalo de estructura cúbica centrada en el cuerpo y contrae el intervalo de
17
estructura cúbica centrada en las caras. El diagrama de fases del sistema binario Fe-Cr se
presenta en la figura 8.
FIGURA 8.-Diagrama de fases para el sistema binario Fe-Cr .
18
Sistema binario Cromo-Neodimio (4) .
La solubilidad de Nd en Cr a 1260ºC se estima metalográficamente mucho menor que 0.30%
en peso y decrece con la temperatura.
La solubilidad de Pr en Cr a 1260ºC se estima metalográficamente mucho menor que 0.37 %
en peso y decrece con la temperatura.
Sistema bínario Neodimio-Praseodimio (4) .
Este sistema cuyos componentes son Nd y Pr forma una solución ideal en los estados líquido y
sólido.
Constitución de fases en el sistema Fe-Cr-0 (6) .
En este sistema los óxidos Fe0, Fe304, Fe203, Cr203 y FeCr204, pueden presentarse
dependiendo de la composición y presión parcial de oxígeno.
Para este sistema se encontró que únicamente dos clases de costra pueden formarse en
equilibrio con aleaciones binarias Fe-Cr: Hierro, cromita o espinela alrededor de 13% Cr y Cr203
por arriba de esta composición.
19
Sección isotérmica del sistema Fe-Cr-0 en 1300ºC. La primera línea horizontal superior unida
por Fe203 y Cr2 03 representada la serie continua de soluciones sólidas formadas por esos dos
óxidos, justamente abajo de ésta unión horizontal entre Fe304 y FeCr204 (S3), esta última
composición está denotada en el punto S3 en la figura 9, la unión Fe304 tiene una amplitud finita.
El diagrama puede describirse mejor refiriéndose a tres campos de fase, partiendo de la
izquierda con γFe, Fe0 y espinela, continuando con αFe, γFe y espinela, finalmente espinela.
FIGURA 9.-Diagrama de fases isotérmico a 1300ºC para el sistema Fe-Cr-0
Constitución de fases en el sistema Pr-Fe-0 (7) .
20
El equilibrio de fases y la termodinámica de fases coexistentes en el sistema Pr-Fe-0 está
limitado por el intervalo Pr203-Pr02-Fe203-Fe para la construcción del diagrama de equilibrio, el
cual define el carácter de cambio de fases en el sistema durante el cambio de presión parcial
de óxidos, temperatura y composición de la mezcla de óxidos iniciales y evalúa la estabilidad
térmica de los productos intermedios, ortoferritas PrFe03 con respecto a la oxidación.
Para la construcción de este diagrama se utilizan datos reportados en la literatura de los
sistemas binarios Pr-O y Fe-O, así como también datos sobre las propiedades termodinámicas
de PrFeO 3 . Una sección transversal isotérmica a1300ºK del diagrama de fases para Pr-Fe-O
se muestra en la figura 10.
FIGURA 10.-
Diagrama de fases isotérmico a 1300ºC para el sistema Pr-Fe-0
21
En la tabla III se muestran las fases coexistentes en el sistema Pr-Fe-O. La conclusión que se
obtiene de este sistema es que únicamente un componente ternario de ortoferrita PrFeO 3 es
estable a cualquier valor de po2.
Región
I
Pr203 + PrFe03 + Fe
II
PrFe03 + Fe(1-x)0 + Fe
III
IV
V
PrFe03 + Fe(1-x)0
PrFe03 + Fe3 04 + Fe(1-x)0
PrFe03 + Fe203 + Fe(1-x)0
VI
Pr203 + “Pr01.16” + PrFe03
VII
“Pr01.16” + PrFe03
VIII
“Pr01.16” + PrFe03 + Pr0 (2-x)
IX
Pr0 (2-x) + Fe203 + PrFe03
X
Pr0 (2-x) + Pr02 + Fe203
TABLA III.- Fases coexistentes en el sistema Pr-Fe-O
22
III.- CINETICA DE LA OXIDACION
Los datos cinéticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de oxidación como
función de la temperatura y composición de la aleación. Los mecanismos dentro de los cuales
un metal puro o aleación se oxida a elevadas temperaturas puede interpretarse como una serie
de pasos sucesivos, como sigue:
1. Adsorción de un componente gaseoso.
2. Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones.
3. Nucleación y crecimiento de cristales.
4. Difusión y transporte de catiónes, aniónes y electrones a través de la costra.
En un proceso cinético el paso más lento es el que controla la velocidad de reacción. La
experiencia muestra que esencialmente tres tipos de ecuaciones son observadas en oxidación
en alta temperatura:
1. Ecuación de velocidad de reacción logarítmica :
x = Kln.ln(t +to) + A……………………………………….(15)
o
x = Kln.ln(Bt + 1)………………………………………….(16)
donde A y B son constantes, Kln es la constante de reacción, t es el tiempo y x puede
representar el espesor del óxido consumido por unidad de superficie ó la ganancia de peso por
unidad de área.
23
2. Ecuación de velocidad de reacción parabólica :
Kp
dx
…………………………………………….(17)
=
dt
x
o
2
x = Kpt + Cp…………………………………………..(18)
donde Kp es la constante de reacción y Cp una constante de integración.
3. Ecuación de velocidad de reacción lineal :
dx
=
dt
K1……………………………………………..(19)
o
x = K1t + C1……………………………………………(20)
donde K1 es la constante de reacción y C1 es una constante de integración.
La ecuación de velocidad logarítmica usualmente representa los estados iniciales de oxidación
a bajas temperaturas; la ecuación de reacción parabólicas principalmente se ajusta a los
procesos controlados por difusión de especies; la ecuación de reacción lineal (costra no
protectora) representa una velocidad constante del crecimiento del óxido aplicable a muy altas
temperaturas ó cuando esfuerzos continuos rompen la costra, exponiendo una área superficial
relativamente constante al medio ambiente, resultando en un crecimiento acelerado de la
costra.
La figura 11 presenta un esquema general del comportamiento cinético de aleaciones Fe-Cr y
aceros inoxidables.
Estudios realizados por G.C. Wood
(8)
sobre la cinética de crecimiento de estos materiales
postulan que la mayoría de las relaciones comunes de crecimiento tienen que observarse
24
considerando que existe un gran intervalo de aleaciones, de atmósferas y de condiciones que
pueden presentarse. No obstante, para intentar alguna generalización, puede usarse la curva
esquemática de ganancia de peso por unidad de área contra tiempo mostrada en la figura 12.
FIGURA 11.- Relaciones oxidación – tiempo para las cinéticas de oxidación
más comúnmente observadas.
E
B
C
ganancia
en peso
A
D
O
tiempo, h
FIGURA 12.- Curva de crecimiento típico para la oxidación de aleaciones Fe-Cr y
aceros inoxidables.
25
Bajo condiciones poco agresivas, una película protectora se forma con una velocidad
inversamente proporcional al tiempo transcurrido de acuerdo con la curva OAD de la figura 11;
cuando la atmósfera es un poco más agresiva y después de un período inicial OA (que algunas
veces llamado “período de inducción”), hay un repentino incremento en la velocidad de
oxidación, segmento AB (break-through). Este estado es frecuentemente seguido por una
reducción en la velocidad de oxidación, segmento BC (auto-curamiento), pero en algunos casos
donde el óxido permanece como no protector, el comportamiento BE puede sustituir a BC. En
una atmósfera muy agresiva no se observan períodos de inducción y AB sigue directamente.
Las longitudes y formas de las diversas porciones de las curvas de crecimiento dependen
críticamente de la aleación y medio ambiente en forma compleja.
Recientes estudios realizados para la oxidación de aleaciones Fe-Cr conteniendo 0.2-10% Cr y
13 25% Cr en oxígeno y aire en un intervalo de temperatura de 750º -1025ºC, muestran que el
comportamiento cinético sigue una ley parabólica en todos los casos. El modo de oxidarse de
aleaciones Fe-Cr en aire a una temperatura dada, se estudia por métodos termogravimétricos,
metalográficos y particularmente por microsonda; con este equipo es posible seguir en detalle
los procesos que ocurren durante el desarrollo de costras protectoras, crecimiento nodular
estratificado y espesor de la costra estratificada.
Rickett y Wood
(9)
oxidaron aleaciones Fe-12-18% Cr en oxígeno, de 980º-1090º C y
encontraron espinelas de FeCr2 04 y Cr203 sobre la parte interior de la superfície del metal y
Fe203 sobre la parte exterior de la costra, la naturaleza y número de las capas dependen del
contenido de Cr y la temperatura. McCoullough, Fontana y Beck
(10)
encontraron que para
aceros inoxidables calentados en oxígeno a 980ºC se formaron espinelas sobre el metal pero a
medida que la oxidación proseguía una cantidad de Fe203 predominaba en la costra. Caplan y
Cohen
(11)
usaron aleaciones hierro-cromo comerciales con Fe-11-26% Cr y 0.3% Si en un
intervalo de temperatura de 871º-1093ºC en aire seco y húmedo. Se observó Cr203 y espinelas
en varias proporciones como componentes principales en la costra. Moreau
(12)
estudió un
amplio intervalo de aleaciones Fe-Cr de 800-1250ºC y es uno de los pocos autores que
26
reportan al FeO como óxido estable (mezclado con FeCr204) sobre el metal. Yearian, Randell y
Longo
(13)
encontraron prácticamente todos los óxidos dependiendo de los parámetros de
composición y temperatura. Principalmente simplificaron el problema a dos tipos de costras:
a) (bajas velocidades de ataque) consisten principalmente de Cr2O3 con algún Fe2O3 disuelto.
b) costras donde el ataque es severo, y en la interfase M/MO las espinelas del tipo FeCr2O4
predominan.
Wood y Whittle (14) reportaron dos óxidos inicialmente habilitados para formar:
a) una costra que consiste de Cr2O3, que es protectora para largos períodos después de que
ocurre una falla (rompimiento de la película de óxido).
b) un óxido el cual no es protector o únicamente es protector para períodos cortos, el óxido es
una espinela del tipo Fe-Fe(2-x)CrxO4.
Otros autores solo mencionan que Fe2O3 y Cr2O3 forman una serie continua de soluciones
sólidas.
Factores que afectan la cinética de oxidación. Un proceso de oxidación depende de muchos
factores. Entre los más importantes podemos citar los siguientes:
1. Temperatura.- Siendo la oxidación un proceso cinético es de esperarse que se cumpla una
ecuación del tipo de Arrhenius:
K = Ko.exp(-Q/RT)………………………………………..(21)
donde K es la constante de reacción, Ko una constante. Q la energía de activación, R es la
constante de los gases y T la temperatura absoluta.
27
2. Presión.- Si el factor que determina la velocidad de reacción es la adsorción, entonces la
reacción mostrará una gran dependencia con la presión de oxígeno; cuando la presión de
oxígeno es muy baja la velocidad de reacción es proporcional al número de moléculas de 02
que llegan a la superficie, cuando la presión de 02 es muy muy elevada la velocidad de
reacción es proporcional a PO2. Si la presión es controlada por un proceso de difusión en el
estado sólido, el suministro de 02 a la superficie no es un factor limitante ya que la reacción
en la interfase es más rápida que la difusión de las especies.
3. Gas.- Existen diferencias en la velocidad de reacción si se trata con diferente gas (aire, CO2,
H2O, SO2 ,etc.).
4. Pureza del gas.- Los contaminantes alteran la velocidad de reacción (el vapor de agua y
sales influyen considerablemente.)
5. Velocidad del flujo del gas.- Su importancia aumenta cuando la adsorción es limitante.
6. Pureza del metal.- Porosidad, tamaño de grano, impurezas.
7. Acabado de la superfície.- Una superficie completamente lisa tiene una energía disponible
menor que una rugosa.
8. Tamaño y geometría de la muestra-relación área-volúmen.- Romanski
(15,16)
investigó la
influencia de la geometría en las muestras y concluyó que los factores geométricos más
importantes son:
a) efecto de la razón área de la muestra a su masa (área específica) sobre la inestabilidad
térmica de la reacción y así sobre la velocidad de reacción, especialmente sobre los estados
iniciales.
b) efecto de la forma geométrica y tamaño del espécimen sobre los procesos de oxidación.
28
c) efecto de la forma de determinar la ganancia de masa por unidad de área del espécimen
oxidado.
IV.- DIFUSION
Teoría de Wagner de la oxidación parabólica (17) .
Cuando la oxidación de metales da como resultado la formación de una costra de óxido
compacta y el suficiente oxígeno está disponible en la superficie, la velocidad de reacción está
gobernada por difusión en el estado sólido a través de la costra de óxido, el incremento del
espesor del óxido incrementa la distancia de difusión, la velocidad de reacción decrece con el
tiempo. Cuando la difusión es homogénea, es decir, cuando las fronteras de grano y difusión de
corto alcance pueden despreciarse, la velocidad de crecimiento del espesor del óxido, x, es
inversamente proporcional al espesor de óxido:
dx
1
dx
1
a
→
= K p ………………………………..(22)
dt
x
dt
x
integrando esta ecuación resulta:
x 2 = 2 K p t + Co = K 'p t + Co' ………………………………(23)
'
donde CO y Co son constantes de integración. El óxido crece en espesor parabólicamente con
el tiempo y la oxidación es llamada parabólica.
La figura 13 ilustra esquemáticamente los procesos de difusión que tienen lugar en la oxidación
parabólica de metales en alta temperatura. Los iones metálicos y electrones emigran hacia
afuera a través de la costra, desde el metal hasta la superficie del óxido y los iones oxígeno
29
emigran en la dirección opuesta. Cuando la difusión se realiza a través de sitios vacantes, los
sitios vacantes del metal y/o oxígeno emigran en dirección opuesta de los iones metal y oxígeno
respectivamente.
FIGURA 13.- Proceso de difusión a través de una costra compacta en
oxidación parabólica de metales en alta temperatura.
En ambiente de presión de oxígeno constante, la presión parcial de oxígeno en la parte interna y
externa de las fronteras de fase está fija, y es igual, respectivamente, a la presión del ambiente
en la frontera de fase MO/O2 y la presión de disociación del óxido en equilibrio con el metal en la
frontera de fase M/MO.
Durante el crecimiento del óxido, no hay flujos de corriente a través de la costra, por lo tanto It =
0 pero:
It = Iel + Iión = 0…………………………………………..(24)
donde It es la corriente total, Iel es la corriente electrónica e Iión es la corriente iónica. Así, de la
anterior ecuación tenemos:
30
Iión = -Iel = -σt/e tel ∇η 'e …………………………………….(25)
donde σt es la conductividad total, (e) es la carga electrónica, tel es el número de transporte de
electrones y ∇η 'e es el gradiente de potencial electroquímico y está dado por:
∇ η'e = ∇µ
'
e
− e∇ V =
1 σ ion
∇ µ x …………………………(26)
za σ t
introduciendo este valor en la ecuación (25) obtenemos:
I ion =
1
σ t .t el .t ion .∇ µ o …………………………………(27)
Za e
La velocidad de crecimiento de la costra es igual a la corriente total de partículas iónicas. Si la
costra formada tiene la fórmula MaXb (aM + bX = MaXb), donde los iones metálicos y no
metálicos tienen valencia Zc y Za respectivamente, entonces el número de moléculas de MaXb
formadas por unidad de área y por unidad de tiempo está dado por:
dn
I
1
= ion =
= σ t . tion . tel . ∇µ x ………………………(28)
dt b Za e b Za 2 e 2
En un óxido MaOb para el cual Z a =2, y µ x = µ o = (1 / 2) µ 0 2 tenemos para la ecuación anterior:
dn
1
d ( µ o2 )
=
σ
t
.
t
.
t
…………………………….(29)
ion el
dt 8be 2
dx
integrando la ecuación (29) sobre el espesor instantáneo de la costra, ∆x, se obtiene:
dn
1
=
dt 8be 2
∫
µ eo2
µ io2
σ t ⋅ t ion ⋅ t el ⋅ dµ o2
31
1
1
= Kt
…………………(30)
∆x
∆x
donde µ
e
02
y µ i0 2 representan los potenciales químicos de oxígeno en las interfases MO/O2
(exterior) y M/MO (interior) respectivamente, Kt es la constante de velocidad parabólica para la
reacción. Si el potencial químico de oxígeno está expresado en términos de la presión parcial de
oxígeno ( µ 0 2 = RT − ln PO2 ) la ecuación (30) puede expresarse como:
dn
RT
=
dt 8be 2
e
∫
POe2
POi2
σ t ⋅ t ion ⋅ t el ⋅ d (ln PO2 )
1
1
= Kt
………………..(31)
∆x
∆x
i
donde PO 2 y PO 2 son las presiones parciales de oxígeno en el exterior e interior de las
interfases, respectivamente.
Las ecuaciones (28) a (31) son todas formas de la ecuación de Wagner para la velocidad de
crecimiento de costras de óxido compactas y pueden aplicarse a cualquier reacción metal-gas.
Podemos notar que aunque la corriente total de partículas es igual a la velocidad de crecimiento
de la costra, la determinación de la velocidad de difusión puede ser también la de los iones ó los
electrones dependiendo de las propiedades de la costra.
Si la costra es un conductor
electrónico tel ≈1, el transporte de electrones es el que determina la velocidad. La dependencia
de la reacción con la presión de oxígeno dependerá de si el óxido es conductor iónico o
electrónico y en aquellos casos que el óxido es conductor tipo p ó n.
La teoría de Wagner está limitada para la difusión de la red vía defectos puntuales dentro del
sólido, sin embargo, materiales policristalinos también tienen dislocaciones, fronteras de grano
y superficies internas y externas; es de esperarse que la difusión a lo largo de esta clase de
defectos es considerablemente más rápida que la difusión de la red.
32
MORFOLOGIA
El primer estado de una reacción metal-gas en alta temperatura tiene una considerable
influencia sobre el comportamiento subsecuente. La morfología y consecuentemente las
propiedades de los óxidos pueden alterarse durante los procesos de nucleación.
I.G. Wright (18) menciona que cuando una aleación contiene varios componentes y es expuesta
en aire u oxígeno a elevadas temperaturas, el primer óxido formado probablemente consta de
núcleos de todas las posibles fases de óxido en aproximadamente la proporción de aleantes
que tiene. Como la superficie aleada resulta cubierta con óxido, la actividad del oxígeno en la
interfase metal óxido decrece a un valor determinado por la presión de disociación de los
óxidos presentes, tal que se obtienen las condiciones para la formación selectiva de únicamente
los óxidos termodinámicamente más estables. Sin embargo, dado que la oxidación en alta
temperatura es un proceso dinámico la secuencia de eventos que ocurren después de los
estados de nucleación, están gobernados por la cinética de difusión de los componentes menos
nobles desde la mayor parte de la aleación a la interfase metal-óxido. Kubaschewski y Hopkins
(19)
señalan que sobre la superficie de un metal policristalino con orientaciones no
preferenciales, una monocapa saturada también será orientada al azar pero debido a la
variación en la velocidad de crecimiento con la orientación, los granos de la costra pueden diferir
el espesor.
Una vez que la formación de óxidos se completa, la costra puede crecer en una variedad de
configuraciones las que incluyen: cristales columnares, bigotes de gato (whiskers), hojas,
plaquetas, ampollas, astillamientos, etc., la forma y crecimiento de esos cristales dependen de
la presión, temperatura, tiempo de exposición, flujo del gas, preparación de la superfície,
geometría de la muestra, etc..
Otra característica importante en la estructura de las costras es la formación de huecos, que
son frecuentemente resultado de la coalescencia de vacancias necesarias para mantener la
difusión, cuando el transporte de cationes por un mecanismo de emigración de vacancias es el
mecanismo de crecimiento predominante. Otro factor que puede influir en la formación de
huecos, es la deformación plástica de la costra para mantenerla íntegra
33
(20)
. La figura 14
muestra la morfología de la costra de óxido formada para una aleación Fe-13Cr oxidada en
oxígeno a 1000ºC.
FIGURA 14. Aspecto de los productos de oxidación en una aleación
Fe-Cr oxidada en oxígeno a 1000ºC, por 24h.
V.- OXIDACION INICIAL (Transient Oxidation).
Las primeras etapas de una reacción gas-metal en alta temperatura tienen una influencia
considerable sobre el comportamiento posterior. La morfología y por lo tanto las propiedades
de los óxidos se pueden alterar durante el proceso de nucleación.
Un criterio de la formación inicial del óxido es que se forman partículas aisladas de óxido en lo
que parecen ser posiciones al azar en la superficie. Aunque todavía no esta claro, esos sitios de
nucleación parecen estar asociados a imperfecciones superficiales, impurezas, etc.
Benard(32) ha sugerido que el paso que limita la reacción (el más lento) es la adsorción de
oxígeno en la superficie de substrato, el oxígeno adsorbido difunde en la superficie hacia los
sitios de nucleación creando así zonas de empobrecimiento de oxígeno alrededor de cada sitio
34
y por lo tanto evitando que se formen otros sitios de nucleación cercanos. También se ha
propuesto que partículas pequeñas que se nuclean cerca de otras partículas grandes se
disuelven ya que las primeras tienen un potencial químico más positivo que las partículas
grandes.
Kubaschewski y Hopkins (19) han hecho énfasis en que la superficie de un metal policristalino sin
orientación preferencial presenta una monocapa saturada cuya orientación también será al azar
pero cuya velocidad de crecimiento varía con la orientación como se observa en el diagrama
esquemático de la figura 15.
FIGURA 15.- Fe en la cara (100) tiene cien veces más sitios de nucleación que la cara (110).
Examinemos otras dos posibilidades que afectan a la oxidación inicial:
1. Si la superficie se expone bajando directamente la muestra a la zona caliente que contiene
el gas, entonces habrá un período inestable de calentamiento que dependerá de las
condiciones del horno. El patrón de crecimiento de la costra se establece durante ese
período.
2. Si se eleva la temperatura de la muestra dentro de un sistema de vacío, puede entonces
ocurrir una oxidación preferencial al introducirse el gas oxidante y observarse un
comportamiento de la costra un tanto alejado de la realidad.
Aleaciones del tipo Ni-Cu (una fase en todo el rango de composición) dan un ejemplo de costreo
en estado constante donde los óxidos producidos (Cu2O, NiO). Son insolubles entre sí [llegado
35
al estado constante el mecanismo de oxidación se mantiene]. La figura 16 da la secuencia de
eventos que llevan a un costreo de estado constante para los sistemas Ni-45Cu y Ni-90Cu.
Ni-45Cu
Ni-90Cu
Cu2O
Cu2O
CuO
NiO
Cu2O
NiO
NiO
Cu2O
Cu2O
Cu2O
NiO
NiO
Cu2O
Cu2O
NiO
NiO
Cu2O
NiO
ALEACION
FIGURA 16.- Formación de óxidos en aleaciones Ni-45Cu y Ni-90Cu.
36
Consideremos primero el caso Ni-45Cu:
Los dos componentes están inicialmente en contacto con O2 y se oxidan rápidamente para dar
partículas pequeñas de Cu2O y NiO. Aquí, el tiempo es demasiado corto para que se tenga una
difusión apreciable dentro de la aleación o para que haya enriquecimiento de Ni en la costra. el
Cu2O crece más rápidamente que el NiO así es que sobresale a la atmósfera (y tal vez también
dentro de la aleación) hasta que cubre completamente al NiO cuando ya se ha formado
completamente la costra, el transporte de iones en la red determinará la velocidad de la
reacción y el proceso de difusión dentro de la aleación jugará un papel más importante ya que el
Ni en la interfase aleación-costra se oxida directamente y también reduce Cu2O que este en
contacto con la aleación por medio de una reacción de desplazamiento. Finalmente NiO crece
lateralmente hasta que forma una capa completa que se engrosa, y poco Cu se incorporará a la
costra ya que la presión de oxígeno efectiva en la interfase aleación-costra es menor que la
presión de disociación de Cu2O. El Cu2O crecerá si los iones Cu en el NiO alcanzan una
concentración alta que les permita difundirse rápidamente. El NiO se oxida debido a la difusión
hacia el exterior de iones Ni2+ a través de vacancias catiónicas. El espesor de la capa de Cu2O
permanece constante.
La aleación de Ni-90Cu se comporta inicialmente en forma similar a Ni-45Cu pero no hay
suficiente Ni para formar una capa completa de NiO. De esta forma, el Cu2O en la interfase
aleación-óxido se puede disociar parcialmente y ceder oxígeno atómico a la aleación. Este
oxígeno difunde hacia adentro y produce partículas internas de NiO que, al crecer la costra, se
incorporan a ésta en sus partes interiores haciéndola porosa y permitiendo el acceso fácil de
oxígeno. El costreo de estado constante produce un óxido superficial bifásico con una matríz de
Cu2O y NiO formandose internamente.
Los parámetros que determinan como se establece el costreo de estado constante son:
1. Las energías libres estándar de formación de los óxidos que son factibles de formarse,
permite predecir que óxido será favorecido termodinámicamente.
37
2. La composición total de aleación determina parcialmente si existe suficiente óxido para
formar una capa completa o si se formará un óxido interno sin características protectoras.
3. El coeficiente de interdifusión de la aleación determinará que tan rápido el componente que
ha sido oxidado preferencialmente puede ser reabastecido a la costra.
4. La solubilidad y difusividad de oxígeno en la aleación determinan grandemente las
características de la oxidación interna.
5. La velocidad de crecimiento de los óxidos determina las velocidades de desarrollo relativo y
de crecimiento de la nucleación inicial y también la velocidad de avance de la costra en la
aleación que absorve el óxido interno antes de que forme una capa completa.
6. Las condiciones de oxidación, en particular la temperatura y la presión de oxígeno, así como
la forma de elevar la temperatura de la muestra, son importantes y tienen influencia en los
factores antes mencionados.
VI.- OXIDACION DE ALEACIONES
Los componentes de una aleación tienen diferentes afinidades hacia el oxígeno y no difunden
con la misma velocidad dentro del óxido o en la aleación.
Los óxidos de los componentes pueden ser completamente miscibles entre sí y formar una
solución sólida o pueden ser completa o parcialmente inmiscibles produciendo una costra
multifásica, en este segundo caso se pueden caracterizar de la siguiente manera: en
aleaciones A-B donde A es el metal más noble y B el menos noble (se oxida preferencialmente)
se puede encontrar 3 rangos, como se observa esquemáticamente a continuación:
(1).
A
AO
(2).
(3)
solución sólida AO-BO
38
BO
B
donde
1. Es un rango pequeño de composición cercana a A pero, donde AO se produce casi
exclusivamente por lo menos en el caso de la costra exterior (se encuentra dopado óxido de
B); (dopado ≡ ión extraño que entra al óxido).
2. Es un rango de composición intermedia, hay AO y BO.
3. Es un rango cercano a B pero, donde B se produce exclusivamente (casi no hay dopado de
óxido de A).
En (1) y (2) se puede obtener dopado del óxido principal, por ejemplo si AO se produce casi
exclusivamente, se pueden disolver concentraciones pequeñas de B dentro de AO aún en el
caso de que B tenga diferente valencia de A y BO sea de diferente cristalografía que AO.B
cambiaría la velocidad de reacción. En la región (2) AO y BO se pueden cambiar y dar óxidos
de composición compleja.
Esquemáticamente, algunos aspectos básicos de la oxidación de aleaciones A-B en la que B es
el elemento aleante han sido mencionados y discutidos por Moreau yBenard
tienen en la Tabla IV a continuación:
39
(21)
y Wood
(8)
se
Tabla IV.- Aspectos típicos de la corrosión de una aleación A –B en la que B es el
elemento aleante, en presencia de una atmósfera de oxígeno como
componente agresivo.
La clasificación anterior deja ver que no puede haber una sola teoría para la oxidación de
metales en altas temperaturas.
Oxidación Interna y Exerna.
Se usa como ejemplo el caso de una aleación A-B donde solo uno de los componentes se
puede oxidar en altas temperaturas (B). Si el componente B se puede difundir con suficiente
rapidez hasta la superficie se formará una costra completa de BO, pero si la difusión de B es
40
lenta, el oxígeno atómico se difunde dentro de la aleación precipitando BO internamente en los
lugares apropiados. De tal forma que la formación interna o externa de BO hacia afuera y el
flujo de oxígeno hacia adentro. (A) depende del balance del flujo de B hacia afuera.
Suponiendo la formación de un óxido compacto y libre de poros, la concentración crítica de B
por arriba de la cual solo se formará un óxido superficial de BO, esta dada por:
NB =
V  π Kp 
Z B Mo  D 
1/ 2
…………………………………..(32)
donde
V= volumen molar de la aleación, ZB= valencias de los atomos de B, D= Coeficiente de
difusión de B en la aleación, Mo= peso atómico de oxígeno, Kp= cte. de velocidad de oxidación
parabólica.
Bajo condiciones típicas (1atm) se requiere aproximadamente 10%B para formar una capa
exterior de BO pero este número es muy arbitrario ya que se puede alterar según las
condiciones de operación (se puede reducir el valor si se disminuye Po2).
En el nivel crítico de B, el volumen del óxido precipitado cerca de la superficie es tan grande que
las partículas inhiben la difusión de oxígeno atómico dentro de la aleación, esas partículas
finalmente se aglutinan e impiden una oxidación interna posterior.
Whittle y colaboradores (22) tomaron en cuenta la relación Kp/D y postularon que:
Kp 
1
Π

2
D
1. Si : N B < 
 1 ΠKp 

2 D 
2. Si: 
1/2
1/2
, no hay suficiente B en la aleación para formar un óxido protector.
  1 ΠKp 
< N B < 1 − 1 − 

 2 D 
1/2
2
 , hay suficiente B en la aleación para formar

BO pero no suficiente para reformarlo si el primer óxido se fractura.
41

 1 Π Kp

2
D
3. Si: 1 − 1 − 

1/ 2



2
1/ 2


1 Kp
< N B < 1 − 1 −  Π   3 , hay suficiente NB para dar una
D  
  2
capa de curación si el primer óxido se fractura, pero no hay suficiente para el caso de
fracturas sucesivas.
4. Si: N B
1/2
 1
Kp   3
> 1 − 1 −  Π
  , entonces es posible formar tantas capas de óxido como
D  
  2
fracturas ocurran.
En sistemas de aleaciones A-B donde los dos componentes se oxidan, si el nivel de B es alto
se forma rápidamente una costra virtualmente pura de BO, mientras que en concentraciones
más bajas B se precipitan internamente partículas de óxido ricas en BO.
Al disminuir la
velocidad de oxidación y engrosarse la costra, las condiciones en la aleación pueden
modificarse de tal forma que permitan la formación de una capa (de curación en la base de la
costra).
Un ejemplo de la oxidación interna de aleaciones base níquel.
Las aleaciones con base en níquel son la principal fuente de materiales para uso a elevadas
temperaturas en diversas industrias tales como la química, eléctrica, petrolera y nuclear.
El modelo clásico para la oxidación interna es usado para describir el comportamiento en un
número de aleaciones diluidas
(23-24)
. El proceso ocurre típicamente en la oxidación en alta
temperatura de aleaciones diluidas, compuestas de un metal noble (solvente), i.e., níquel,
cobalto, hierro, cobre o plata y una pequeña cantidad de elemento menos noble (soluto), tales
como aluminio, cromo, silicio, vanadio, molibdeno o magnesio. Los principales requisitos, para
tal oxidación, son que el soluto forme un óxido más estable que el solvente y que el oxígeno
(azufre, halógenos, etc.) tenga una solubilidad y difusividad significativa en la matriz (solvente).
Cuando una aleación diluida es expuesta a una atmósfera oxidante en alta temperatura se
observa que partículas de óxido del elemento aleante precipitan en la dirección del frente de
oxidación dentro de la matriz. Este proceso de precipitación es conocido como oxidación
interna.
42
La situación más simple para analizar este proceso es la oxidación interna de una aleación
binaria en ausencia de óxido externo. Esta puede llevarse a cabo por el método conocido como
“Rhines Pack” en el cual las muestras son colocadas en una cápsula de cuarzo, evacuada y
sellada, que contiene una mezcla de polvos del elemento menos noble y su óxido más bajo, de
manera que la presión del oxígeno se mantiene en equilibrio a la presión de disociación del
óxido(25). En situaciones prácticas, la oxidación interna se desarrolla debajo de una costra de
óxido externo del elemento más noble.
El oxígeno de la cápsula o de la costra de óxido externo, satura la superficie de la aleación y
difunde hacia adentro a través de la zona de oxidación interna y reacciona con el soluto, dando
como resultado la formación de nuevos óxidos internos en la matriz, justamente en la interfase
frente de oxidación interna/aleación, el cual avanza internamente. Si se supone que las
partículas de óxido interno en la zona de oxidación interna no tienen influencia en el transporte
de oxígeno hacia adentro, ecuaciones de transporte pueden utilizarse para relacionar la
velocidad de avance del frente de oxidación interna con varios parámetros fundamentales como:
solubilidad de oxígeno en la matriz, (No(S)), difusividad de oxígeno a través de la zona de
oxidación interna, (Do), (la cual es esencialmente puro solvente, debido a que el óxido del soluto
es muy estable), el contenido de soluto de la aleación, (NB), los coeficientes de interdifusión de
la aleación y la razón estequiométrica de oxígeno a soluto en los precipitados internos (ν).
Los mecanismos de oxidación interna han sido sujetos de numerosos estudios experimentales
y teóricos. La primera investigación sistemática sobre este fenómeno fue llevada a cabo por
Rhines, Johnson y Anderson(26), Meijering y Druyvesteyn(27).
oxidación interna fue ampliamente desarrollada por Wagner
Años después, la teoría de
(17)
, Maak(28) y Raap(23) dando como
resultado una serie de postulados generales de considerable importancia teórica y práctica. Las
mediciones de la penetración interna son utilizadas para determinar la permeabilidad del
oxígeno (es decir, No(S)Do) en metales. Sin embargo, trabajos recientes han mostrado que
desviaciones significativas del modelo clásico de oxidación interna ocurren y, en particular,
valores de No(S)Do calculados de mediciones de penetración de la zona de oxidación interna
después de varios tiempos y temperaturas para aleaciones Ni-Al y Ni-Cr, son influenciados por
la presencia de los precipitados internos en la zona de penetración interna
43
(22, 29, 30)
. Esta
desviación a sido explicada en términos de un incremento en la difusividad del oxígeno a lo largo
de las interfases incoherentes óxido interno/aleación dentro de la zona de oxidación interna.
Experimentación
Las aleaciones usadas fueron: Ni-0.55%Al, Ni-1.15%Al, Ni-2.45%Al, Ni-4.10%Al, Ni-0.12%Cr, Ni0.56%Cr, Ni-1.10%Cr, Ni-3%Cr, Ni-4.66Cr y Ni-7%Cr (todas están expresadas en % en peso).
Las aleaciones fueron preparadas en un horno de fusión rápida de vacío con materiales de alta
pureza, después de vaciados fueron rolados en caliente y en frío hasta obtener placas con un
espesor de aproximadamente 0.8 mm. Las muestras fueron cortadas y desvastadas en papel
de carburo de silicio grado 120 y recocidas en vacío por 5h a 1200ºC, después del recocido
fueron nuevamente desvastadas en papeles de SiC grados 800 y 1200 hasta obtener las
dimensiones finales (10 x 5 x 0.6 mm) y electropulidas en una solución de ácido
ortofosfórico/ácido sulfúrico/agua por 20 minutos, finalmente fueron atacadas levemente por 5
seg en una solución de HF al 5% a 20ºC. Las muestras fueron oxidadas en una cápsula de
cuarzo, sellada y evacuada (Rhines Pack) usando una mezcla de Ni/Ni0 como agente oxidante.
La actividad de oxígeno dentro de la cápsula es insuficiente para desarrollar una costra de óxido
externo (Ni0) en la aleación, pero sí es el suficiente para la oxidación interna del elemento más
reactivo. La cantidad de polvo de óxido fue el doble de la necesaria para oxidar completamente
el elemento reactivo en la muestra. Los polvos y las muestras se colocaron en diferentes
regiones de la cápsula, después fue llenada con argón, evacuada y finalmente sellada. Solo
muestras de un mismo sistema (es decir, Ni-Al o Ni-Cr) fueron colocadas en una cápsula dada.
una vez que se terminó la preparación de las cápsulas, éstas fueron colocadas en la zona de
temperatura constante en un horno axial mantenido a la temperatura de experimentación (±2ºC)
y mantenida por un tiempo determinado.
Seguido a la oxidación, las muestras fueron cortadas transversalmente, montadas en resina y
preparadas metalográficamente. La medición de la penetración interna fue realizada en un
microscopio óptico. Las morfologías de los óxidos internos fue analizada después de hacer un
ataque profundo de la sección transversal usando la técnica de electropulido (31) , esta remueve
el metal sin afectar los óxidos internos.
44
Resultados.
Morfologías de los Oxidos Internos.
Los precipitados de los óxidos internos desarrollados en el sistema Ni-Al fueron muy diferentes
de los desarrollados en el sistema Ni-Cr. En las aleaciones Ni-2.45%Al y Ni-4.10%Al los
precipitados fueron cilindros continuos, desde la superficie de la muestra hasta el frente de
oxidación interna, para todas las condiciones de temperatura y tiempo de experimentación.
Mientras que en la aleación Ni-1.15%Al, los precipitados fueron cilíndricos y continuos después
de oxidarlos a 1000ºC, en la aleación Ni-0.55%Al la concentración de aluminio fue insuficiente
para completar precipitados continuos, y los óxidos internos fueron alargados pero no
continuos, ver figura 17.
En el sistema Ni-Cr los óxidos internos nunca fueron continuos bajo ninguna condición de
temperatura y tiempo, en su lugar los precipitados fueron discretos, siendo generalmente
pequeños y granulares cerca de la superficie, pero alargados y más irregulares, en forma, cerca
del frente de oxidación, ver figura 18.
El tamaño específico y forma de los precipitados fue influenciada por la temperatura, naturaleza
del soluto y por su concentración.
45
FIGURA 17. Diferentes aspectos de la oxidación interna de aleaciones Ni-Al en
microscopía óptica y en microscopía de barrido de electrones.
46
FIGURA 18. Diferentes aspectos de la oxidación interna de aleaciones Ni-Cr
47
Penetración de la Zona de Oxidación Interna.
La penetración del frente de oxidación interna uniforme medido desde la superficie externa
como una función de la fracción atómica de soluto en la aleación es graficada para ambas
aleaciones, Ni-Al, Ni-Cr, y esto se muestra en la figura 19. Las condiciones fueron a 1100ºC por
10 h, 1000ºC por 20 h y a 800ºC por 160 h. En cada caso, excepto para las aleaciones Ni-Al a
800ºC, como es de esperar por la teoría, la penetración interna disminuye con el incremento en
la concentración de soluto. hay pequeñas pero significativas diferencias en las medidas de
penetración interna de las aleaciones Ni-Cr con respecto de las Ni-Al, en las últimas la
penetración interna fue mucho mayor que las obtenidas en las aleaciones Ni-Cr.
Similar
comportamiento fue observado para varios tiempos de exposición a estas tres temperaturas.
Del modelo clásico de oxidación interna(17), la razón de penetración del frente de oxidación
interna en la aleación es una función parabólica del tiempo, es decir:
î2 / t = 2 N0(s) D0 / í NB0.................………………….(33)
donde ξ es la penetración de la zona de oxidación interna, t es el tiempo de exposición, Do es la
difusividad de oxígeno en la red del metal base, No(s) es la fracción atómica del oxígeno disuelto
en la superficie de la aleación, NB es la fracción atómica del aluminio o cromo en la aleación y ν
es la razón de oxígeno a aluminio o cromo en la estequiometría del óxido interno.
Usando la ecuación (33), valores aparentes de No(s)Do fueron calculados de las medidas de
penetración interna para los sistemas Ni-Al y Ni-Cr (figura 20), se supuso que ν fue 1.9 para el
sistema Ni-Al (debido a que los óxidos internos fueron NiAl 204 hasta una penetración de 0.9ξ y
Al203 más allá de ésta) y 1.5 para el sistema Ni-Cr (ya que sólo fue detectado Cr203 a través de
la zona de oxidación interna). Los resultados mostrados en la figura 20 indican que los valores
para No(s)Do son dependientes de la naturaleza del soluto y sobre su concentración en la
aleación.
48
FIGURA 19. Gráfica de penetración interna contra fracción atómica de soluto en
aleaciones diluidas base níquel.
49
Figura 20.
Gráfica de los valores de No(s)Do aparentes contra fracción atómica de soluto para
las aleaciones diluidas, base níquel.
50
Discusión
De acuerdo al modelo clásico de oxidación interna, la razón de penetración de los óxidos
internos está gobernada por los parámetros indicados en la ecuación (33). No obstante, los
resultados obtenidos indican que el modelo clásico no aplica enteramente para este fenómeno,
debido a que los valores calculados para No(s)Do de la penetración de la zona de oxidación
interna debiera ser independiente de la concentración de soluto y de la naturaleza de este
soluto. De hecho, como se ve en la figura 19, esos valores aumentan con el incremento de la
concentración de soluto para los sistemas estudiados, hay que hacer notar que este aumento
fue mayor para el caso de las aleaciones Ni-Al que las aleaciones Ni-Cr.
Es posible explicar estas discrepancias, si se supone que el transporte de oxígeno dentro de la
zona de oxidación interna es influenciado por los precipitados de óxido interno existentes. En
particular, el flujo efectivo de oxígeno a través de la zona de oxidación interna es la suma de los
flujos a través de la red, el flujo a lo largo de las interfases incoherentes (óxido interno/metal) y el
flujo a través del óxido interno. El flujo de oxígeno a través de los óxidos internos es muy bajo
pero a lo largo de la interfase óxido interno/metal puede aumentar considerablemente.
Entonces, el flujo efectivo de oxígeno es influenciado por el tamaño, forma y orientación de los
óxidos internos. La figura 21 ilustra esquemáticamente este hecho, para un número de posibles
morfologías para óxidos internos. De esta forma, (a) indica la situación donde los precipitados
son cilindros continuos, perpendiculares desde la superficie hasta el frente de oxidación interna
(como ocurre en el caso del sistema Ni-Al) y el flujo de oxígeno a través de la zona es
relativamente rápido, debido a la sustancial contribución de las interfases incoherentes, óxido
interno/metal. En (b) los precipitados son continuos pero no perpendiculares a la superficie, aquí
nuevamente el flujo de oxígeno es relativamente alto. De (c) a (f), los precipitados son discretos
y no continuos, como ocurrió en el caso del sistema Ni-Cr. Aquí, las interfases incoherentes,
óxido interno/metal, promueven un incremento en flujo de oxígeno a través de la zona de
oxidación interna, este incremento es menor que en los casos donde esas interfases son
continuas. En (g), donde no hay precipitados, el flujo de oxígeno ocurre totalmente a través de la
red del metal. Por último, en ciertos casos, donde la concentración de soluto se aproxima a la
requerida para la transición de la formación de óxido interno a externo, los mismos óxidos
51
internos producen un efecto de bloqueo parcial [(h) e (I)] y eventualmente un bloqueo total de
flujo de oxígeno (j) en el metal. Este último efecto no fue observado para ninguno de los casos
presentados en este trabajo.
SUPERFICIE
(j)
(e)
(c)
(a)
(f)
(g)
(h)
(i)
(d)
(b)
FIGURA 21.- Diagrama esquemático mostrando distintas posibilidades de cómo el flujo efectivo
de oxígeno puede ser influenciado por el tamaño, forma y orientación de los óxidos internos.
Conclusiones.
1. La oxidación interna de aleaciones Ni-Al (0.55 a 4.10%Al) en cápsulas con Ni0/Ni de 800 a
1100ºC, dio como resultado la formación de óxidos internos cilíndricos y continuos. En
similares situaciones de oxidación las aleaciones Ni-Cr desarrollan precipitados discretos y
no continuos.
2. La penetración de la zona de oxidación interna generalmente decrece con el incremento en
la concentración del soluto en la aleación. Para una concentración de soluto dada, las
penetraciones son considerablemente mayores en el sistema Ni-Al que en el Ni-Cr.
3. La relativa penetración interna en los dos sistemas de aleación, puede ser explicada en
términos de un aumento en la velocidad de difusión de oxígeno a lo largo de las interfases
óxido interno/metal comparado con la difusión a través de la red de níquel en la zona de
oxidación interna. Con base en estas observaciones, se han propuesto modelos
52
(31)
, los
cuales relacionan el coeficiente de difusión efectivo para oxígeno en la zona de oxidación
interna con el coeficiente de difusión de oxígeno en la red de níquel y el aumento del
coeficiente de difusión en las interfases. Estos modelos requieren que el coeficiente de
difusión efectivo incremente en forma lineal, aproximadamente, con el incremento en
concentración de soluto.
VII.- DISTRIBUCION DE CATIONES EN SOLUCIONES SOLIDAS DE OXIDOS
Existe una diferencia en la actividad o presión de O2 a través de la costra que esta fijada por la
presión de disociación de óxido en contacto con el metal en la interfase metal-óxido y por la
atmósfera existente en la interface óxido gas. También existe un gradiente en la concentración
de vacancias catiónicas.
El trabajo clásico de Wagner demuestra que el crecimiento de la costra puede esperarse que
siga un comportamiento parabólico si la difusión a través de las vacancias catiónicas es el paso
que determina la velocidad de la reacción. En esta forma hay dos procesos que mantienen el
crecimiento de la costra:
a) Los electrones se mueven rápidamente entre iones y huecos a todo lo largo de la película
para ionizar átomos de oxígeno quimiadsorbidos sobre la superficie.
b) Los cationes se mueven más lentamente y determinan la velocidad de la reacción
(movimiento a través de vacancias catiónicas). Las vacancias catiónicas se mueven en
sentido contrario al de los cationes, i.e. hacia el substrato, por lo que tienen que ser
absorbidos por la misma costra o por el metal.
La ley de Wagner no toma en cuenta los defectos en la estructura ni el efecto causado por
pares o límites de grano; sin embargo, da la base para poder considerar la distribución de
catiónes a través de la solución sólida de óxidos que se forman en aleaciones. El caso más
sencillo es el de (Ni, Co)O sobre aleaciones Ni-Co [es similar al caso de (Ni-Mn)O sobre Ni-Mn
o el de (Cr , Fe)2O3 sobre Fe-Cr ricas en Cr].
53
El perfil de concentraciones obtenido en la microsonda, figura 22, muestra un empobrecimiento
de Co y enriquecimiento de Ni dentro de la aleación justo por debajo de la costra; esto se debe a
que el cobalto tiene un poco de mayor afinidad por O2 que Ni por lo que se observa cierto
enriquecimiento de Co en la costra. Co se difunde a través de la costra y hacia afuera con
mayor rápidez que Ni por lo que también tiende a producir un enriquecimiento de Co en la parte
exterior. Una observación importante es que el contenido de Ni y Co en la costra en las
interfases aleación/costra y costra-gas permanece constante con el tiempo.
FIGURA 22.- Perfil de concentraciones en función de la distancia.
Los dos catiónes tienden a difundir a través de la costra bajo la influencia de la concentración
global de vacancias catiónicas que está determinada en muy alta proporción por la presión de
oxígeno y la concentración de catiónes en la costra en las dos interfases. Su localización final
dependerá gradualmente de sus movilidades respectivas.
Por otro lado, la aleación de Ni-Co se oxída más rápidamente que Ni puro, ya que el nivel de
vacancias catiónicas (determinante de la velocidad de reacción) en la parte exterior de la costra
(en equilibrio con la atmósfera) es mayor y probablemente por la concentración de vacancias a
través de la costra es mayor también.
Esta aleación sigue un comportamiento de oxidación parabólica debido a la composición y la
presión de oxígeno en las dos interfases de la costra, y por lo tanto la concentración de
54
vacancias catiónicas, permanece constante con el tiempo en esas interfases; esto también
quiere decir que la diferencia de concentraciones de vacancias catiónicas permanece constante
con el tiempo.
Dopado - (Las reglas de Wagner-Hauffe)
Los óxidos semiconductores normalmente se dividen en dos clases:
I.- Oxidos con defectos catiónicos.
a)
Metal-deficiente, con vacancias catiónicas en la subred catiónica (semiconductor tipo-p),
por ejemplo NiO, CoO, FeO.
por ejemplo:
y
55
b) Metal en exceso.- con catiónes intersticiales (semiconductor tipo-n), posiblemente ZnO.
II.- Oxidos con defectos aniónicos.
a) Oxígeno-deficiente, con vacancias aniónicas en la subred aniónica (semiconductor tipon), por ejemplo Nb2O5, Ta2O5, ZrO2
b) Oxígeno en exceso, con iones oxígeno intersticiales (semiconductor tipo p), por ejemplo
UO2, BeO.
56
En realidad las estructuras son más complejas y los óxidos contienen varios tipos de defectos
que algunas veces estan ligados a impurezas.
Cuando un ión extraño (dopante) se agrega a un óxido no estequiométrico, la electroneutralidad
se debe mantener por medio de una redistribución de los defectos iónicos y electrónicos. Por
ejemplo con un óxido tipo P (metal deficiente) como el NiO el adicionar iones intersticiales como
Cr3+ aumenta la concentración de vacancias catiónicas pero disminuye la concentración de
huecos electrónicos:
3Ni2+ → 2Cr3+ i.e. dos iones Cr pueden sustituir a tres iones Ni, pero al haber más vacancias
catiónicas habrá menos conductividad electrónica ya que el transporte de catiónes a través de
la costra determina la velocidad de la reacción, en este ejemplo se aumentará la velocidad de
oxidación por haber más vacancias catiónicas.
Para óxidos tipo n la adición de catiónes de mayor valencia que óxido inicial disminuirán la
concentración de vacancias aniónicas o catiónes intersticiales reduciendo así la velocidad de
oxidación. Adiciones de valencia menor aumentan la velocidad de reacción.
Sin embargo estas leyes no son una panacea que nos permitan controlar a placer la cinética de
los procesos de oxidación; para que estas leyes sean obedecidas es necesario que:
1. La oxidación del metal puro debe seguir el mecanismo de Wagner de oxidación (parabólico).
Las leyes no se cumplen para difusión a través de los limites de grano.
57
2. Se debe entender completamente la estructura (incluyendo defectos): un dopante será
agresivo hacia uno de los óxidos y benéficio hacia el otro si se encuentran presentes óxidos
del tipo n y p.
3. El dopante debe ser soluble en el óxido inicial; esta es la razón por la cual pequeñas
adiciones pueden tener éxito.
4. Se debe estar seguro que el dopante tiene valencia esperada cuando se agrega en
pequeñas cantidades.
5. En casos ideales se supone que el dopante está distribuido homogéneamente en la costra
i.e. los iones iniciales y dopantes se oxidan a la misma velocidad, y la velocidad de difusión
de los cationes es igual.
En realidad, aun en los casos que alguna vez se consideraron como clásicos para apoyar estas
leyes (oxidación de Ni ó Co con Cr como dopante) estos se han reconocido como mucho más
complejos.
El aumento en la velocidad de reacción es el resultado de un juego muy sutil del dopado u otros
efectos en el óxido semiconductor. Otros factores que posiblemente también tengan influencia
son efectos de campo eléctrico, efecto de consumo de vacancias por la aleación, oxidación
interna y externa, formación de poros en las regiones internas y externas de la costra y,
finalmente, la reducción del área seccional dentro de la costra y en la interfase aleación-óxido
causada por Cr2O3 o partículas de NiCr2O4 ó CoCr2O4.
Se ha encontrado que aleaciones Ni-Cr que contienen de 1 a 10% Cr a 1000ºC y de 2-10% Cr a
1200ºC, se oxidan con casi la misma velocidad parabólica pero más rápido que Ni puro. Si el
contenido de Cr es mayor, la velocidad de oxidación es menor debido al efecto de bloqueo
mecánico de las partículas de NiCr2O4 y Cr2O3. Un diagrama esquemático de esto se tiene en
la figura 23 a continuación:
58
FIGURA 23.-Constante de velocidad parabólica en función de la concentración
de Cr (% peso) en el sistema Ni-Cr, en condiciones de oxidación.
VIII.- COMPORTAMIENTO DE RUPTURA.
Para explicar este fenómeno tomaremos el ejemplo de aleaciones Fe-Cr (14 a 25%Cr) donde
se sabe que inicialmente hay un período de protección donde la costra de Cr2O3 es dopada
con Fe. La clave para explicar el comportamiento de ruptura esta en la consideración de que
hay un empobrecimiento de Cr en la aleación durante el crecimiento de Cr2O3. Un diagrama
esquemático que muestra el punto de ruptura de un óxido se tiene en la figura 24.
FIGURA 24.- Aspecto cualitativo de la ruptura del óxido en una curva cinética.
59
La evidencia experimental indica que la adhesión entre el Cr2O3 dopado y la aleación se pierde
debido a esfuerzos acumulados y aglutinamiento de vacancias produciendo ampollamiento
(“ballooning”) o deformación de la costra de óxido a menudo sobre los límites de grano, como
se muestra en la figura 25.
FIGURA 25. Ampollamiento de la costra de óxido
Si el óxido levantado se rompe o se
desprende completamente la aleación empobrecida de
Cr será expuesta inmediatamente al medio agresivo. Esta es una situación muy severa ya que
probablemente se produzca óxido de Fe en la parte exterior y una capa interior de óxido de Cr y
Fe asi como un óxido interno de Cr. El óxido de Fe se desarrolla rápidamente y puede o no ser
detenido en su desarrollo por el nuevo Cr2O3 que crece en la base, o en el aglutinamiento de
partículas de Cr2O3 que servirán como capa de curación, como se observa en la figura 26.
FIGURA 26.- Representación esquemática del rompimiento de la costra en aleaciones Fe-Cr.
60
IX.- EFECTO DE TIERRAS RARAS.
Por muchos años se ha sabido que el adicionar 1% o menos de alguno de los elementos de los
llamados tierras raras a las aleaciones empleadas en alta temperatura mejora notablemente la
resistencia a la oxidación de las mismas tanto en situaciones isotérmicas como de ciclo
térmico, y en específico mejora la adhesión a la costra. Es necesario sin embargo realizar un
esfuerzo mayúsculo dentro de ésta área para comprender el efecto de las tierras raras. La
reducción en la velocidad de reacción se ha atribuido al efecto de dopado o a efectos de
solución sólida, pero es más probable que sea debido a la formación de capas parciales o
completas de compuestos tales como CrO3 que se localizan en la interfase aleación-costra. De
cualesquier forma, los beneficios de la adición de tierras raras en aleaciones Fe-Cr y aceros
inoxidables son reconocidos (33-36) .
E. J. Felten
(37)
estudió la cinética de oxidación de aleaciones Fe-Cr con un contenido de 25 y
37.5% Cr y pequeñas adiciones de Y y tierras raras en un intervalo de temperatura de 700º1200ºC, se observa que para las aleaciones Fe-Cr se cumple la ley parabólica pero pierde su
película protectora de óxido con el astillamiento arriba de 1000ºC, las aleaciones que contienen
Y y tierras raras exhiben buena resistencia a la oxidación y retención de la costra, el aumento de
la adhesión de la costra para aleaciones con tierras raras se atribuye a la formación de óxidos
internos así como también externos. El óxido externo formado sobre las aleaciones es de
Cr2O3 arriba de 1000ºC y la aleación que contiene Y y tierras raras también oxidan
internamente, la cantidad y composición del óxido interno depende de la temperatura de
oxidación, en 1000ºC el principal óxido es del tipo R2O3 (R = Y, tierras raras) y en 1200ºC es
RCrO3, éste óxido se encuentra en las fronteras de grano.
Y. Nakamura (38) estudió el comportamiento de aleaciones Fe-Cr con adición de Y y tierras raras
entre 900º y 1200ºC, trabajó con aleaciones Fe-Cr, Fe-Cr-Y y Fe-Cr-T.R. encontró que la
adición de estos elementos aumenta la resistencia a la oxidación y comenta que los óxidos de Y
y tierras raras sirven como sitios de rápida nucleación para un óxido protector de cromo y
juegan un importante papel en la difusión del cromo.
Otros estudios también han mostrado que adiciones en el rango de 0.01-0.5% en peso de
elementos tales como Y, Sm, La, Ce y/o sus óxidos producen un notable incremento en la
61
resistencia a oxidación(39-42). Chevalier y colaboradores (43) así como Bonnet y colaboradores (44)
han estudiado el efecto de Nd2O3 en el comportamiento frente a oxidación en aceros
inoxidables. Fernandes y colaboradores (45) han estudiado el efecto de la adición de Pr2O3 en la
oxidación de una aleación Fe-20Cr. En otro trabajo, Martínez-Villafañe y colaboradores (46)
reportaron el efecto de adición de cantidades variables de tierras raras i.e., Nd y Pr en la cinética
y morfologías de oxidación de una aleación Fe-13Cr. La figura 27 da un ejemplo de la cinética
de oxidación en una aleación Fe-13Cr y de aleaciones Fe-13Cr-X (con X= Nd y Pr en cantidades
de 0.01% a 0.03%). Aquí, es claro el efecto de la adición de tierras raras en la reducción de la
cinética de oxidación.
16
FeCr
FeCrNd
FeCrPr
FeCrNdPr
14
Am/A(mg/cm2)
12
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Time, Hours
FIGURA 27. Comportamiento cinético de aleaciones Fe-Cr-X (X=Nd y Pr).
La morfología superficial de los productos de oxidación es también afectada. Como ejemplo, la
figura 28 presenta diferentes aspectos para una aleación Fe-13Cr a) sin adición de tierras raras,
b) con adición de 0.03% Nd y c) con adición de 0.01% (Nd + Pr).
62
(a)
(b)
(c)
FIGURA 28. Morfologías típicas obtenidas para las aleaciones a) Fe-13Cr (sin
adición de tierras raras), b) Fe-13Cr-0.03Nd, c) Fe-13Cr-0.01(Nd
+Pr),oxidadas a 800°C por 24 h.
63
En el caso (a), los óxidos formados presentan una morfología en forma cónica, la cual es
notoriamente afectada al adicionar tierras raras como se observa en (b) y (c), donde la
morfología anterior ya no se observa. En cambio, su apariencia es más uniforme y con un
tamaño de grano de óxidos más refinado.
X.- METODOS MAS COMUNES PARA DETERMINAR EL ESPESOR DE OXIDOS
FORMADOS.
1. Colores de interferencia. Cuando un haz de luz blanca se hace caer sobre la película
formada sobre un metal o aleación, puede ocurrir interferencia de ciertas longitudes de onda
que se encuentran dentro de la región visible del espectro, esa interferencia dependerá del
espesor de la película y el ojo la verá como luz coloreada.
Al caer la luz monocromática sobre la película, parte de ella se reflejará a partir de la
interfase película/aire otra será refractada por la película y reflejada por la interfase
metal/película. La interferencia ocurre cuando
2y =
λ
3λ λ 5
,
........ etc.
2n 2n 2n
,
donde:
y = espesor de la película
λ = longitud de onda de la luz en el aire
n = índice refractivo de la película
64
El ancho de la banda de interferencia varía con el poder de la absorción de la película y la
reflectividad de las superficies.
Una película transparente perfecta sobre una superficie reflejante perfecta dará una banda de
ancho = cero. Mientras mayor sea el poder de absorción y menor la reflectividad más ancha
será la banda.
La variación en el ancho de la banda de interferencia afecta el color visto por el ojo.
2. Luz polarizada. Este método depende del hecho de que un haz de luz polarizada reflejada
en la superficie de un metal sufre un cambio en su estado de polarización que dependerá
del ángulo de incidencia, las propiedades ópticas del metal, la presencia de una película en
la superficie y del medio ambiente. Si se comparan las propiedades ópticas de una
superficie metálica limpia y una cubierta con una película de óxido, es posible obtener el
espesor de la película.
3. Análisis químico. Es un método poco confiable que consiste en hacer un análisis químico
directo.
4. Trazas radioactivas. Si una proporción del gas se introduce como isótopo radioactivo es
posible determinar por medio de un contador, la actividad por unidad de área de la película
formada. Si se conoce la relación de los isótopos radioactivos a la de isótopos estables, se
podrá calcular el espesor de la película.
5. Método termogravimétrico. Los metales o aleaciones aumentan constantemente su peso
durante la oxidación (ignorando factores de volatilización o desprendimiento) por lo que se
puede seguir el proceso de oxidación, haciendo mediciones de cambio de peso.
6. Balanza de resorte. La velocidad de la reacción se puede seguir si se miden los cambios en
la elongación del resorte.
7. Método manométrico. El consumo de O2 se puede medir a volumen constante (PV=cte) y
se puede relacionar con el espesor de la costra.
65
XI.- REFERENCIAS
1. O. Kubaschewski, E. LL. Evans and C. B. Alcock “Metallurgical Thermochemistry”. 4th. ed
Pergamon Press (1967).
2. P. Kofstad. “Nonstoiometry, Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides”.
Wiley-Interscience (1972).
3. Max Hansen. “Constitution of binary Alloys”. McGraw-Hill book Company, Inc. 2nd. Ed.
(1958).
4. R.P. Elliot “First Supplement”. McGraw-Hill Book Company (1965).
5. Lawrence H. Van Vlack., “Materiales para Ingeniería” Compañia Editorial Continental, S. A.
(1975)
6. A.U. Seybolt, J. Electrochem. Soc., 107, 147, (1960).
7. Yu D. Tretyakov, V.V. Sorokin and A.P. Erastova, J. of Solid State Chemistry 18, 263-269
(1976).
8. G.C. Wood, Corr. Sci. 2, 173, (1961).
9. R. L. Pickett and W. D. Wood, Trans. Am. Soc. Met., 22, 347, (1934).
10. H. M. McCullough, M. G. Fontana and F. H. Beck, ibid, 43, 404, (1950).
11. D. Caplan and M. Cohen, Corr. Sci., 6, 321, (1960).
12. J. Moreau, Comp. rend., 236, 85, (1953).
13. H. J. Yearin, E. C. Randall and T. Longo, Corrosion, 12, 515, (1956).
14. G.C. Wood and D.P. Whittle, Corrosion Science 4, 263, (1964).
15. J. Romanski, Corr. Sci. 8, 67, (1968).
16. J. Romanski, Corr. Sci. 8, 89, (1968).
17. C. Wagner, Z. Elektrochem., 63, 772, (1959).
18. I.G. Wright, “Oxidation of Iron- Nickel and Cobalt-Base Alloys” MCIC Report 72-07, June
(1972)
66
19. O. Kubaschewski and B.E. Hopkins “Oxidation of Metals and Alloys” 2nd. ed. Butterworths
(1967).
20. Alberto Martínez Villafañe “Contenido Optimo de Aluminio en la Resistencia a la Oxidación
en Alta Temperatura de Aleaciones Hierro-Cromo” Tesis Profesional, Mayo (1978).
21. J. Moreau and J. Benard, J. Chem. Phys., 53, 787, (1956).
22. D.P. Whittle, Y. Shida, G.C. Wood, F.H. Sttot and B.D. Bastow., Phil. Mag. A46, 931, (1982).
23. R.A. Rapp, Corrosion 21, 382, (1965).
24. J.L. Meijering, Advances in Materials Research, Ed. H. Herman, Vol. 5, Wiley-Interscience,
New York (1971).
25. F.N. Rhines, Trans. AIME 137, 246, (1940).
26. F.N. Rhines, W.A. Johnson and W.A. Anderson, Trans. AIME 147, 205, (1942).
27. J.L. Meijering, and M.J. Druyvesteyn, Philips Res. Rep. 2, 81, (1947).
28. F. Maak, Z. Metallkunde 52, 545, (1961).
29. F.H. Stott, G.C. Wood, D.P. Whittle, B.D. Bastow, Y. Shida and A. Martinez-Villafañe, Solid
State Ionics 12, 365, (1984).
30. F.H. Stott, A. Martinez-Villafañe and G.C. Wood, Proc, Int. Congress on Metallic Corrosion 3,
317, (1984).
31. A. Martinez-Villafañe, Ph. D. Thesis, University of Manchester (1983).
32. J. Benard, Lóxydation of Metaux, Gauthier Villars, Paris, (1962).
33. D. P. Whittle and J. Stringer, Phil. Trans. Roy. Soc. London, A295, 309, (1980).
34. S. K.Mitra, S. K. Roy, and S. K. Bose, Oxid. Met., 34, 101, (1990).
35. M. J. Bennett and D. P. Moon, Mat. Sci. Forum, 51, 135, (1999).
36. D. T. Hoelzer, B. A. Pint and I. G. Wright, J. Nucl. Mat., 283, 1306, (2000).
37. E. J. Felten, J. Electrochem. Soc., 108, No 6, 490, (1961).
38. Y. Nakamura, Metall. Trans., 5, 903, (1974).
39. N. Hiramatsu and F. H. Stott, Oxid. Met., 51, 479, (1999).
40. H. J. Grabke, Mat. Sci. Forum, 294, 135, (1999).
67
41. J. Deakin, V. Prunier, G. C. Wood and F. H. Stott, Mat. Sci.Forum, 251, 41, (1997).
42. B.T. Kilbourn, J. of Metals, 22-27, May (1988).
43. S. Chevalier, P.G. Bonnet, K. Przybylski, J.C. Colson and J.P. Larpin, Oxid. Met., 54, 527, (2000).
44. G. Bonnet, J. P. Larpin and J. C. Colson, Solid State Ionics, 51, 11, (1992).
45. S. M. C. Fernandes and L. V. Ramanathan, Surf. Eng., 16, 327, (2000).
46. A. Martinez-Villafañe, J. G. Chacon-Nava, F. Almeraya-Calderon, C. Gaona-Tiburcio, R, BautistaMargulis and J. G. Gonzalez-Rodriguez, “Oxidation of a Fe-13Cr alloy with small additions of Nd and
Pr”, articulo sumetido para publicación en Scripta Materialia, Abril, (2001).
68