UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID Facultad de Ciencias Físicas Departamento de Física Aplicada I (Termología) Dinámica clásica y cuántica disipativa de adsorbatos en superficies metálicas Memoria para optar al grado de DOCTOR EN CIENCIAS FÍSICAS presentada por JOSÉ LUIS VEGA GONZÁLEZ Director de tesis: Prof. Salvador Mirét Artés Departamento de Física Atómica, Molecular y de Agregados Instituto de Matemáticas y Física Fundamental, C.S.I.C. Madrid, 2006 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID Facultad de Ciencias Físicas Departamento de Física Aplicada I (Termología) Dinámica clásica y cuántica disipativa de adsorbatos en superficies metálicas Memoria para optar al grado de DOCTOR EN CIENCIAS FÍSICAS presentada por JOSÉ LUIS VEGA GONZÁLEZ Director de tesis: Prof. Salvador Mirét Artés Departamento de Física Atómica, Molecular y de Agregados Instituto de Matemáticas y Física Fundamental, C.S.I.C. Madrid, 2006 El ruido, pieza fundamental de este mundo loco y entretenido, sin él todo sería más predecible y aburrido. A mis Padres y Hermanos/a, a la Loma, y por supuesto...a mi ruido. Quiero comenzar esta memoria de Investigación agradeciendo al Profesor de Investigación Salvador Mirét Artés, por toda su dedicación, paciencia, entusiasmo y esfuerzo que ha tenido en la dirección de mi tesis Doctoral. Además de director, siempre ha sido un padre, maestro y amigo. ¡Gracias Salva!. También quiero agraceder esta memoria al Doctor Raúl Guantes Navacerrada, una persona con una calidad humana excepcional, que ha sido un referente y pieza fundamental en ésta, mi tesis. ¡Gracias Raúl! Quiero extender mi agradecimiento, a los Profesores de Investigación Gerardo Delgado Barrio, Pablo Villarreal Herrán y Carmela Valdemoro López, tres personas inteligentes y entrañables donde las haya, que me han aportado muchas cosas buenas, y que me llena de orgullo y satisfacción haber podido compartir tan buenos momentos juntos. Dicho esto, no puedo olvidarme del resto del grupo tan excepcional con los que he compartido tantas y tantas horas. Desde los Doctores: Octavio Roncero, José Campos, Alberto García, Marta Isabel Hernández, Tomás González, Rita Prosmiti, Pilar de Lara, Estela Carmona, Juan Carlos Juanes, Manuel Lara, Maximiliano Bartolomei, Agustín Grau, Angel Sanz...hasta el personal administrativo del IMAFF: María Jesús Vallejo, Josefina Sánchez, y Adela Fernández...además de los nuevos leoncitos...Ruth, Pedro y Ricardo y a mi hermana marroquí Latifa Benjouali. Y como no, a los leones: David (¡Que grande eres chaval!), Sergio (¡Gracias por tantos y tan buenos consejos!), Álvaro (¡No cambies nunca!), y Cristina, Susana y Lola (¡Sois la caña!). ¡Chavales, simplemente...os quiero! No quiero finalizar este agradecimiento, sin las personas que se han cruzado en mi vida en esta etapa de formación, y me han aportado todo lo bueno que había dentro de ellas, comenzando en Badajoz (Josemari), pasando por Gainesville (Jorge, Adriana, Juan Pedro, María Fernanda), Augsburg (Juan, Karen, Gloria, Jessica), Oslo (Runar), Londres (Stephen), Rehovot (Sergey, Ilya, Eva), Madrid (Eduardo, Lope y Ricardo) y terminando por los amigos de mi pueblo: Antonio, Manolo y Juan Antonio. ¡Gracias por todo! y sobre todo a mis Padres, Hermanos y mis tíos Emilia y Paco. ¡Gracias, Muchísimas Gracias por todo! Índice general. 1. INTRODUCCIÓN. 4 2. EXPERIMENTO. 2.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Sondas de superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 11 11 2.3. Técnicas experimentales para medir el proceso de difusión y vibración. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.1. Microscopía de campo iónico. . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Microscopía por efecto túnel. . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Espectroscopía vibracional. . . . . . . . . . . . . . . . . 13 14 15 2.4. Técnica QHAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Haz atómico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 16 2.4.2. Preparación de la muestra. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.3. Detectores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Resultados experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 18 21 2.5.1. Na-Cu(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. CO-Cu (001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 30 2.5.3. CO-Pt (111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3. FORMALISMO TEÓRICO. 3.1. Procesos estocásticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Proceso del caminante aleatorio. . . . . . . . . . . . . . . 34 34 34 1 ÍNDICE GENERAL. 2 3.1.2. Proceso de Wiener. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3. Proceso de Orstein-Uhlenbeck . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Ecuación de difusión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Ecuación de Fokker-Planck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 47 50 3.4. Difusión de átomos bajo la presencia un potencial. . . . . . . . . 3.4.1. Ecuación de Kramers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 55 3.4.2. Ecuación generalizada de Langevin. . . . . . . . . . . . . 57 3.4.3. Formalismo clásico teórico para medir difusión de átomos sobre superficies por QHAS. . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.4.4. Aproximaciones dentro del formalismo teórico. . . . . . 3.4.4.1. Modelos de difusión continua. . . . . . . . . . 3.4.4.2. 3.4.4.3. 3.4.4.4. 63 63 Modelo de difusión discreta. . . . . . . . . . . Aproximación gaussiana. . . . . . . . . . . . . Difusión de partícula aislada. . . . . . . . . . . 66 70 71 3.4.5. Difusión normal y anómala. . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Vibración de baja frecuencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 78 3.6. Modelo anarmónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Difusión y vibración de baja frecuencia. . . . . . . . . . . . . . . 3.8. Efectos cuánticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 82 83 4. RESULTADOS. 4.1. Algoritmo numérico para resolver la ecuación de Langevin. . . . . 4.2. Superficie de Energía Potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 85 89 4.3. Dinámica caótica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4. Espectro de potencias y difusión anómala. . . . . . . . . . . . . . 100 4.5. Influencia del ruido gaussiano blanco. . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.6. Teoría de Kramers aplicada a la difusión de adsorbatos por superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.6.1. Teoría unidimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.6.2. Teoría multidimensional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 4.6.3. Corrección de barrera finita. . . . . . . . . . . . . . . . . 122 ÍNDICE GENERAL. 3 4.6.4. Resultados Numéricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 4.6.4.1. 4.6.4.2. 4.6.4.3. Potencial separable. . . . . . . . . . . . . . . . 124 Potencial no separable. . . . . . . . . . . . . . 129 Potencial separable y no separable. . . . . . . . 134 4.7. Teoría hamiltoniana de línea vibracional de átomos adsorbidos sobre superficies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.7.1. Formalismo hamiltoniano. . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 4.7.2. Forma de línea para el modo vibracional. . . . . . . . . . 143 4.7.2.1. Oscilador armónico. . . . . . . . . . . . . . . . 143 4.7.2.2. 4.7.2.3. Correcciones anarmónicas. . . . . . . . . . . . 145 Correcciones cuánticas. . . . . . . . . . . . . . 151 4.7.2.4. Desplazamiento y anchura del modo T dependiente de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . 155 4.8. Tratamiento cuántico para explicar la forma de línea vibracional. . 162 4.8.1. Modelo de un oscilador armónico amortiguado excitado. . 162 4.8.2. Forma de línea para el modo T. . . . . . . . . . . . . . . . 166 4.8.3. Relajación vibracional en los sistemas Na/Cu(001), CO/Cu(001) y CO/Pt(111). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 4.9. Formas de línea para el pico cuasielástico y el modo T. . . . . . . 177 4.9.1. Forma de línea de difusión. . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 4.9.2. Forma de línea de vibración. . . . . . . . . . . . . . . . . 183 4.10. Difusión y vibración a baja frecuencia. . . . . . . . . . . . . . . . 186 5. CONCLUSIONES. 192 A. Procesos estocásticos. 199 A.1. Procesos estacionarios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 A.2. Proceso Gaussiano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 A.3. Proceso markoviano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Bibliografía. 202 Capítulo 1 INTRODUCCIÓN. La difusión de adsorbatos (átomos, moléculas) es uno de los procesos más elementales que tiene lugar en la superficie de un cristal. Este estudio es importante por razones prácticas y conceptuales. Por un lado, la difusión de adsorbatos es una etapa preliminar de fenómenos de superficie más complejos tales como, por ejemplo, la desorción asociativa y catálisis heterogénea. La necesidad de un conocimiento cuantitativo y preciso de los coeficientes y velocidades de difusión, así como una detallada caracterización de los mecanismos de difusión y de las interacciones adsorbato-sustrato, han contribuido de forma decisiva a una mejora de las correspondientes técnicas experimentales. Existen numerosas técnicas con muy buena precisión para medir coeficientes de difusión así como frecuencias de vibración de adsorbatos, cada una con sus correspondientes rangos de aplicabilidad y ventajas [1, 2, 3, 4]. Por otro lado, la teoría básica de la difusión atómica y molecular es conceptualmente muy rica, con importantes implicaciones en las diferentes ramas de la física, química y matemáticas. En general, existen diferentes puntos de vista para analizar un determinado proceso. Y, dependiendo del caso específico, todos pueden ser igualmente válidos, o unos pueden ser más apropiados que otros. Por ejemplo, un proceso de difusión puede ser considerado como un problema de movimiento browniano, cuya teoría se remonta a los trabajos de Rayleigh, Einstein, Smoluchowsky, Langevin, Fokker, Planck, y otros en el comienzo 4 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 5 del siglo pasado. Desde este punto de vista, las partículas se difunden siguiendo trayectorias estocásticas bajo la acción de una fuerza aleatoria proveniente de un gran número de átomos que constituyen la superficie cristalina (sustrato) a una determinada temperatura, comportándose de la misma forma que las partículas brownianas [5, 6]. La teoría de procesos estocásticos fue generalizada y sus bases matemáticas fueron asentadas por Stratonovich e Itô. Si a este tratamiento estocástico que describe el movimiento browniano se le añade una fuerza adiabática ejercida sobre la partícula, se puede describir la difusión de adsorbatos sobre superficies; donde por fuerza adiabática interpretamos la fuerza que deriva del potencial de interacción adsorbato-sustrato. Pero la difusión atómica y molecular puede también ser vista como un problema de una partícula encerrada en un pozo de potencial y que puede escapar mediante activación térmica difundiéndose por la superficie del cristal. Esta línea de investigación fue iniciada con el famoso trabajo de Kramers en 1940 [7], estando todavía activa [8, 9]. Mientras que el primer enfoque está íntimamente relacionado con la mecánica estadística fuera del equilibrio, el segundo se encuentra mucho más relacionado con la teoría del estado de transición de las reacciones químicas. Existe además otro punto de vista que conviene resaltar, en el que se supone despreciable el acoplamiento no adiabático (fuerza de fricción y aleatoria) entre el adsorbato y la superficie, dando lugar a una dinámica determinista del adsorbato regida únicamente por las leyes de Newton. Aunque conceptualmente fue una idea propuesta por Boltzmann, deducida termodinámicamente a partir de las ecuaciones microscópicas de movimiento para pequeños sistemas con solo unos grados de libertad, en las últimas décadas se ha encontrado una justificación rigurosa gracias al desarrollo de la teoría ergódica de sistemas dinámicos no lineales [10]. Existen numerosos trabajos y libros publicados acerca de esta teoría del transporte caótico [11, 12, 13, 14]. La mayoría de estos trabajos que combinan teoría y experimento sobre los procesos de difusión y vibración adsorbato-superficie se han basado en los dos primeros y más tradicionales puntos de vista, mientras que los desarrollos teóricos de la teoría de transporte no lineal han sido aplicados principalmente a modelos simples tratados CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 6 de forma analítica. Por otro lado, es bien sabido que los movimientos de difusión y vibración de adsorbatos en superficies son dos procesos elementales los cuales son de fundamental importancia en la física de superficies. La técnica experimental de la dispersión cuasielástica de átomos de He (QHAS) se ha revelado asimisma como una alternativa y muy conveniente herramienta para el análisis de ambos movimientos, difusión [15, 16, 17, 18, 19] y vibración de baja frecuencia [20, 21, 22, 23] de adsorbatos en superficies. De las medidas de tiempos de vuelo [24], convertidos a una escala de transferencia energética, se puede obtener una amplia información de los diferentes procesos que tienen lugar en la superficie, manifestándose en este rango de energía por medio de picos de diferente intensidad y formas de línea. En un típico espectro de transferencia energética, principalmente se observa un pico de alta intensidad cuyo máximo corresponde a una transferencia energética casi nula (el denominado pico cuasielástico o pico Q), que nos da información del movimiento difusivo del adsorbato sobre la superficie. Segundo, se observan diferentes picos, debido al intercambio energético del átomo de He con los fonones de la superficie tal como la onda Rayleigh (RW) y la resonancia longitudinal (LR), proporcionando información sobre la dispersión inelástica que tiene lugar en la superficie (correspondiente a los procesos de creación y aniquilación de los fonones del cristal). Y tercero, picos adicionales débiles a baja transferencia energética atribuidos al movimiento de traslación y/o rotación frustrado paralelo a la superficie de los adsorbatos, modos T y R respectivamente. Teóricamente, la correspondiente forma de línea de todos estos picos están representados por la magnitud que se mide experimentalmente denominado factor de estructura dinámico S(∆K, ω), donde ∆K es la transferencia de momento paralelo a la superficie y ω = ∆E/~ es la frecuencia, siendo ∆E la energía transferida a la sonda atómica. Esta magnitud dinámica se define como la trasformada de Fourier espacio-temporal de la función de correlación espacio-temporal de van Hove G(R, t) [25, 3]. Esta función nos da idea de la probabilidad que dada una partícula inicialmente (t = 0) en el CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 7 origen R = (0, 0), cualquier partícula (incluyendo ella misma) se encuentre en una posición de la superficie R = (x, y) en un tiempo posterior t 6= 0. Con motivo de extraer información valiosa sobre la dinámica del adsorbato, así como información de la interacción adsorbato-superficie, se han desarrollado algunas aproximaciones teóricas para explicar dicho fenómeno de superficie, tratando de relacionar la cantidad observable S(∆K, ω) con magnitudes físicas tales como coeficientes de difusión y fricción y frecuencias vibracionales. Tradicionalmente, se han empleado dos modelos físicos para obtener información acerca de la dinámica de difusión: (i) a pequeñas transferencias de momento paralelo, ∆K → 0 (sondeo a largas distancias) la estructura de la superficie de energía potencial (SEP) adiabática que simula la superficie no interviene y la difusión del adsorbato sobre la superficie se considera como una partícula browniana sometida a una fricción y a un ruido térmico como consecuencia de la interacción no adiabática adsorbato-sustrato, y en la que se desprecia la interacción con otros adsorbatos; por tanto, este proceso de difusión puede ser analizado bajo un formalismo estocástico. A partir de este modelo de difusión libre, se puede obtener el coeficiente de difusión de una partícula aislada que se difunde por la superficie, supuestamente plana (modelo continuo de difusión); (ii) en el caso contrario, a grandes transferencias de momento paralelo, la SEP adiabática juega un papel muy importante en este proceso de difusión, por tanto se emplea un modelo discreto de saltos instantáneos activados térmicamente entre diferentes posiciones del cristal para explicar la difusión (modelo de ChudleyElliot [26]). En este régimen, el movimiento de vibración del adsorbato puede asistir al movimiento de difusión. Por otro lado, el pico correspondiente al modo-T presenta dos efectos, uno de desplazamiento en energía y otro de anchura energética cuando aumenta la temperatura en la superficie. Dichos efectos han sido explicados hasta la fecha mediante un tratamiento anarmónico en el que se supone transiciones entre los niveles vibracionales de un oscilador anarmónico [20], teniendo en cuenta CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 8 además que se parte de una población inicial que obedece una distribución de Boltzman. Estos efectos nos proporcionan información acerca de la curvatura de la interacción adiabática y del coeficiente de fricción cuando se extrapola la anchura energética [anchura a la mitad de la altura (FWHM)] a temperatura cero. En cualquier caso, un análisis detallado para las diferentes formas de línea de los picos Q y T está todavía por desarrollarse y, por tanto, el principal objetivo en esta memoria de investigación ha sido contribuir a esta tarea del desarrollo de un buen modelo teórico que tenga en cuenta ambos movimientos de difusión y vibración, y así poder reproducir teóricamente las formas de línea de los picos Q y T medidos experimentalmente. Básicamente, nos hemos centrado en sistemas físicos del que se tiene mucha información experimental, pero para los que no se ha desarrollado una teoría completa que explique estas formas de línea obtenidas en los espectros de transferencia energética medidos por QHAS. En esta memoria de investigación se van a estudiar sistemas con baja concentración de adsorbatos, para poder así comprender mucho mejor la difusión y la vibración del adsorbato sobre la superficie, no teniendo en cuenta la interacción con otros adsorbatos. Este primer análisis nos va a aportar mucha información sobre la dinámica del sistema adsorbato-superficie, para así en un futuro poder estudiar y comprender mejor la dinámica completa adsorbatos-superficie teniendo en cuenta ahora sí la interacción entre adsorbatos. Otro de nuestros objetivos ha sido el empleo de la teoría de Kramers desarrollada para superficies monodimensionales que, por primera vez, se ha aplicado a procesos de difusión de adsorbatos sobre superficies observadas mediante la técnica QHAS. Se ha realizado también un tratamiento clásico bajo una teoría hamiltoniana además de un tratamiento cuántico considerando un oscilador armónico (adsorbato) acoplado a un gran número de osciladores armónicos no acoplados entre sí que representan el baño térmico (superficie a una temperatura T ), e intentar reproducir la forma de línea del modo T medida experimentalmente, así como dar una explicación de los efectos que presenta este pico T cuando se aumenta la temperatura CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 9 de la superficie. Y, por último, se ha estudiado bajo un formalismo determinista regido por las ecuaciones de Newton el comportamiento caótico (dinámica no lineal) que aparece en estos sistemas como consecuencia de la PES adiabática empleada para simular esta interacción potencial adsorbato-sustrato, dando como resultado difusión anómala (comportamiento no browniano). Por otro lado, sabemos que los movimientos de difusión y vibración a baja frecuencia están gobernados por diferentes escalas de longitud y de tiempo y es por eso que muchas veces se pueden tratar de forma independiente. Además, se sabe que pueden estar acoplados cuando la energía térmica k B T (donde kB es la constante de Boltzman) es similar o superior a la altura de la barrera energética de difusión siempre y cuando nos encontremos en la zona de Brillouin de ∆K grandes [27, 28, 29, 30]. Hasta donde se sabe, el primer intento de considerar las dos clases de movimientos conjuntamente se encuentra recogido en el trabajo de Chen y Ying [27, 28] en el que se utilizó una teoría microscópica basada en el formalismo de los operadores de proyección de Mori [31]. Posteriormente, se han aplicado teorías estocásticas alternativas dentro del formalismo de Fokker-Planck [32], o el formalismo equivalente de Langevin [33, 34] que han reproducido satisfactoriamente los experimentos mediante interpretaciones clásicas [16, 17, 22, 27, 28, 29, 30, 14, 35, 36] o mecanocuánticas [37]. Esta memoria de investigación se ha organizado de la siguiente forma. En el siguiente capítulo, se ha realizado una breve introducción a las principales técnicas experimentales empleadas para medir los procesos de difusión y vibración de adsorbatos sobre superficies, presentando una descripción más detallada de la técnica QHAS. Esta técnica permite medir los procesos de vibración y difusión de forma conjunta. Se mostrarán los resultados experimentales obtenidos por QHAS para los diferentes sistemas estudiados: Na/Cu(001), CO/Cu(001), y CO/Pt(111). En el capítulo tres se expone brevemente el formalismo estocástico empleado para analizar el fenómeno de la difusión de adsorbatos sobre superficies y se describe la teoría básica que se encuentra detrás de la técnica QHAS y su conexión con el CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN. 10 punto de vista estocástico. La correspondiente teoría es una extensión de aquélla desarrollada para la colisión de neutrones térmicos en superficies. Por otro lado, se introduce el formalismo desde el punto de vista desarrollado por Kramers en el que se considera la partícula encerrada y vibrando dentro de un pozo de potencial, pudiendo escapar por activación térmica y dando lugar al fenómeno de difusión. Con estos formalismos teóricos se obtiene una información muy valiosa acerca de las propiedades de transporte de los adsorbatos sobre la superficie, así como una mayor comprensión de la dinámica de adsorción. En el capítulo cuatro, se muestran todos los resultados obtenidos en esta memoria de investigación. Desde el cálculo de magnitudes como coeficientes de difusión, frecuencias vibracionales, frecuencias y distribuciones de salto, hasta el desarollo de nuevas teorías para la obtención de formas de línea que se ajusten bien a los picos medidos por QHAS para la difusión y la vibración. También se mostrará el efecto de estrechamiento observado por primera vez en estos sistemas en los picos Q y T [38]. Los experimentales ajustan usualmente los picos Q y T a una lorenciana. Como se verá en esta memoria de investigación, este ajuste no está siempre justificado. Por último, como objetivo final se muestra el tratamiento teórico propuesto en esta memoria para el que se ha tenido en cuenta la contribución de cada proceso de difusión y vibración medidos con la técnica QHAS. Ya que, como se ha dicho anteriormente, cuando se dan las condiciones idóneas de transferencia de momento paralelo ∆K, barrera de difusión y temperatura estos procesos se dan simultáneamente, contribuyendo ambos a las formas de líneas medidas en el experimento. Por último, se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo de investigación sobre los procesos de difusión y vibración que tienen lugar en el fenómeno de adsorción de átomos y moléculas sobre superficies. Capítulo 2 EXPERIMENTO. 2.1. Introducción. En este capítulo se van a describir las principales técnicas experimentales que existen actualmente para medir los procesos de difusión y vibración que tienen lugar en la superficie de un cristal. Primeramente, se va a comenzar hablando de las sondas de superficies que se emplean para observar tales fenómenos. Seguidamente, se procederá a analizar brevemente dichas técnicas experimentales y, por último, se describirá de una forma más detallada la técnica QHAS cuya sonda son los átomos de He. Finalmente, se mostrarán y discutirán los resultados experimentales obtenidos por esta técnica para los diferentes sistemas adsorbatosustrato analizados en esta memoria de investigación. 2.2. Sondas de superficies. En la actualidad, una gran parte de la información sobre los procesos dinámicos que ocurren en la interacción átomo-superficie se obtiene a partir de experimentos de dispersión de haces atómicos/moleculares por superficies. Cuando un haz de átomos incide sobre la superficie de un cristal, la colisión induce cambios tanto en las propiedades del haz como en las del cristal. Todos 11 CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 12 estos experimentos están diseñados para medir solamente los cambios ocurridos en las propiedades del haz incidente. Cuando se está interesado en el análisis de superficies, se deben utilizar técnicas experimentales que no penetren mucho en el cristal, de ahí la importancia de buscar la técnica adecuada para tal análisis. La experiencia nos dice que los dispositivos de difracción de rayos X y de neutrones térmicos no son muy convenientes para el análisis de superficies ya que son haces que penetran mucho en el cristal; en cambio, los electrones a baja energía (10-300 eV) y los átomos de He sondean las capas más externas de la superficie. En particular, con el haz atómico, se tiene que a grandes distancias el átomo está débilmente atraído por interacciones de van der Waals, mientras que a cortas distancias el solapamiento de la distribución electrónica del He y la correspondiente distribución de la superficie produce una repulsión muy fuerte. Esto ocasiona que el He sea sensible exclusivamente a la capa cristalina más externa y, en particular, a la densidad electrónica sobre la superficie. Además, su baja energía y su naturaleza inerte aseguran que sea una sonda no destructiva. También debido a su masa, el átomo de He tiene una longitud de onda comparable con las distancias interatómicas de la superficie, presentando así fenómenos de difracción que nos permite conocer su estructura[39] y densidad electrónica[40]. Los átomos de He presentan una relación entre energía y momento muy favorable para que se creen fonones específicos en la superficie y poder también así medir dispersión inelástica. Por último, destacar que es muy sensible a la existencia de impurezas y defectos en la superficie, que nos permite analizar el desorden, distribución de adsorbatos, así como la difusión de átomos sobre superficies. Estas características convierten al He en la sonda atómica por excelencia para el análisis de superficies. A continuación se muestra una tabla con las diferentes sondas de superficies: CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. Energía (meV) Penetración no de capas Resolución en E (meV) Resolución en k (Å−1 ) Máxima presión ambiental (Pa ) 13 Helio 5-100 1 0.2 10−2 10−3 Electrones (0.1-3)105 3-5 3 10−2 10−3 Neutrones 1-100 1 0.001 (0.1-1)10−3 >105 Rayos X (0.4-3)107 1 >8 10−4 >105 2.3. Técnicas experimentales para medir el proceso de difusión y vibración. Los coeficientes de difusión pueden variar en ordenes de magnitud, dependiendo de la temperatura a la que se encuentra la superficie. Para medir difusión lenta, donde el tiempo entre salto y salto es del orden de segundos se utiliza la microscopía por efecto túnel (STM) y la microscopía de campo iónico (FIM). En cambio, si el tiempo de saltos es del orden de microsegundos, la técnica que es sensible para medir difusión rápida es la dispersión cuasielástica de átomos de He. A diferencia de la STM y FIM, QHAS nos proporciona información de la dinámica de difusión de forma indirecta. 2.3.1. Microscopía de campo iónico. La microscopía de campo iónico [41] proporcionó la primera medida directa de difusión de átomos adsorbidos. Esta técnica evolucionó a partir de la microscopía por campo de emisión (FEM)[1] con la que se observó directamente el proceso dinámico de difusión. Un metal sirve como sustrato para los átomos adsorbidos. A temperaturas suficientemente bajas, la difusión es tan lenta que puede ser ignorada. Seguidamente, un gas inerte es ionizado por un fuerte campo eléctrico y los iones emitidos son detectados sobre una pantalla. La ionización depende sensiblemente del entorno local, de ahí que se pueda observar directamente la localización de los átomos adsorbidos en la superficie. El método CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 14 tiene una resolución de 1-2 Å proporcionando una imagen detallada de dicha localización. Después de la primera medida, el metal se calienta rápidamente teniendo que enfriarlo para poder realizar una nueva medida. Para obtener información sobre los saltos individuales de los átomos adsorbidos, el periodo de altas temperaturas debe ser lo suficientemente corto para que las partículas adsorbidas no experimenten muchos saltos. Ya que, de ser así, se obtendría una distribución gaussiana con una anchura que daría un coeficiente de difusión global. 2.3.2. Microscopía por efecto túnel. La Microscopía por efecto túnel [42] consiste en generar un cambio de corriente por efecto túnel en un filamento metálico, obteniendo así una observación directa la difusión de las partículas adsorbidas a la superficie. Este efecto hace que la superficie se caliente rápidamente, originando un proceso de difusión. Una vez que el filamento se enfría, se procede a una nueva medida. Finalmente, la difusión atómica es recogida en forma de película en la que se puede ver en detalle el mecanismo de difusión tipo “caminante aleatorio” [43] donde la partícula adsorbida salta hacia delante y hacia atrás a través de una superficie bien caracterizada. Estas medidas han mostrado también que estos átomos pueden, en un simple salto , viajar sobre más de una celdilla unidad de la red cristalina. El aspecto más delicado de esta técnica es el fuerte campo que produce el filamento, pues puede provocar un cambio en el entorno electrónico de las partículas localmente adsorbidas afectando así al proceso natural de difusión [44, 45, 46]. Ambas técnicas FIM y STM se encuentran limitadas a los procesos de difusión lenta, siendo el tiempo medio entre saltos de las partículas adsorbidas del orden de 10−2 s. Por tanto, para procesos de difusión más rápida, se deben utilizar métodos indirectos, tal y como la QHAS. A continuación se muestra una tabla con las técnicas experimentales mencionadas para el estudio del movimiento de difusión: CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. Técnica STM FIM FEM QHAS 15 Rango de D (cm2 s−1 ) 10−19 − 10−16 10−19 − 10−16 10−14 − 10−9 5,10−6 Por último, tenemos que decir que existen más técnicas de difusión sobre superficies que se pueden encontrar en la literatura [47, 48, 4, 1]. 2.3.3. Espectroscopía vibracional. La espectroscopía vibracional de especies adsorbidas (átomos o moléculas) sobre superficies es una técnica poderosa para extraer información de la interacción adsorbato-adsorbato y adsorbato-sustrato que gobiernan procesos tales como captura, desorción, disociación, así como procesos complejos de difusión y reacciones en superficies. Los modos vibracionales de los adsorbatos se clasifican en modos internos (altas frecuencias) y modos externos (bajas frecuencias). Los primeros están localizados dentro del propio adsorbato, y sus amortiguamientos o relajaciones sobre la superficie se producen a través de mecanismos de excitación originando la creación de pares electrones-huecos [49, 50], los cuales son independientes de la temperatura [51]. En cambio, los modos externos corresponden a movimientos frustrados sobre la superficie (por ejemplo, para una molécula estos podrían ser un movimiento frustrado de rotación, de vibración o de traslación), pudiendo intercambiar energía con los fonones de la superficie mediante un mecanismo de amortiguamiento dependiente de la temperatura o un mecanismo de excitación par electrón-hueco . Las correspondientes energías vibracionales han sido determinadas por diferentes técnicas tales como dispersión inelástica de neutrones [52, 53] y electrones inelástica [54], espectroscopía infrarroja [55] y más recientemente, mediante QHAS. A continuación, describimos en una tabla las técnicas más comunes que se emplean para medir la vibración: CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. Técnica INS IRS EELS QHAS Rango Espectral (meV) .100 &22 &5 0.2− ≈50 16 Resolución (meV) >10−2 0.1 >1 >0.08 (monocapas) ≥1 >10−3 >10−4 >10−3 Cuadro 2.4: INS (Dispersión Inelástica de Neutrones), IRS (Espectroscopía Infrarroja), EELS (Dispersión Inelástica Electrónica). 2.4. Técnica QHAS. El aparato instrumental de la técnica QHAS [21] está constituido básicamente por los siguientes dispositivos: una fuente de haces moleculares, una muestra que se sitúa dentro de una cámara de vacío, detectores para registrar los estados finales del haz y aparatos auxiliares que controlan el estado de la muestra durante el tiempo que dura el experimento. El montaje conceptualmente es muy simple, pero su realización en la práctica requiere el uso de técnicas sofisticadas para poder medir este tipo de interacción microscópica. 2.4.1. Haz atómico. Para llevar a cabo el experimento, el haz tiene que ser intenso, monocromático y con una divergencia angular mínima. Esto se consigue mediante una expansión adiabática en la que el haz de gas de He se genera a alta presión (30-200 bar) y se hace fluir a través de una pequeña “boquilla” (con un diámetro de aproximadamente 10 µm)[56, 57]. Debido a la expansión en el vacío, el gas se enfría, aumentando así su monocromaticidad. Con este procedimiento se consigue un haz intenso con una distribución de velocidades tal que ∆v/v . 1 %, siendo v la velocidad de los átomos de He. Las velocidades del haz de He que se utilizan en los experimentos estan comprendidas entre 3000 m/s ( ki =16 Å−1 , λdB =0.3 Å, donde λdB es la longitud de onda de De Broglie) y 700 m/s (ki =4 Å−1 , λdB =1.5 CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 17 Å). Estas velocidades se obtienen simplemente cambiando la temperatura de la fuente desde 300 K a 40 K. Seguidamente, el haz es transformado en pulsos mediante un disco giratorio de rendijas triangulares denominado “chopper”. Este haz puede interseptar las rendijas triangulares a diferentes alturas ocasionando así pulsos de diferente duración y, variando la frecuencia de rotación del disco, se puede adaptar el pulso del haz a los requerimientos del experimento. Por último, el haz alcanza la cámara de vacío donde se encuentra la muestra que se va a estudiar, situándose ésta en un manipulador que permite optimizar las posiciones x-y-z del cristal. 2.4.2. Preparación de la muestra. Las muestras han de ser monocristales con superficies limpias y bien caracterizadas. Una tarea difícil en el caso de superficies metálicas. Tal proceso de preparación consta de dos etapas: (i) La primera consiste en la preparación del monocristal. Éste tiene que estar limpio de impurezas y con la superficie a estudiar bien caracterizada. Para ello se realizan diferentes tratamientos químicos y mecánicos. Mediante difracción de rayos X se llega a conocer la ordenación del cristal. (ii) La segunda etapa se realiza una vez que la muestra se sitúa dentro de la cámara de vacío, y continúa durante todo el experimento, controlando en todo momento la limpieza y la ordenación del cristal. Esta etapa de preparación de la muestra es muy delicada y requiere la ayuda de diversas técnicas de análisis de superficies. Por otro lado, la cámara de dispersión se rellena por partículas, las cuales pueden ser adsorbidas por la superficie cristalina. La concentración de partículas adsorbidas a la superficie viene determinado por una densidad superficial relativa simbolizada por ϑ. CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 18 2.4.3. Detectores. Los detectores de los haces dispersados por la muestra deben tener una alta sensibilidad selectiva al haz molecular, de esta forma se minimiza la relación señal-ruido y el tiempo de medida. Esto es importante para superficies metálicas como las del Cu, ya que debido a que se contaminan fácilmente, el tiempo de realización del experimento tiene que ser limitado. Además, estos detectores deben medir el flujo saliente en todas las direcciones posibles, por lo que se requiere que puedan rotar y que posean una pequeña apertura, pudiendo así conocer la estructura periódica de la superficie. En el experimento, el detector que se utiliza es un espectrómetro de masas asociado a un ionizador por bombardeo de electrones optimizado para alcanzar una alta sensibilidad. Para reducir el fondo de He que resulta en el detector proveniente del flujo de haz de la cámara de vacío, se sitúan algunas cámaras de bombeo entre la cámara de dispersión y el detector. También se utilizan cámaras de bombeo adicionales para reducir la presión parcial a 10−15 mbar (≈10 átomos de He/cm3 ), obteniéndose en el detector un fondo de helio del 10−5 % respecto del flujo original que sale de la cámara de dispersión. Un aspecto muy importante en este tipo de estudios es la colocación geométrica del detector. En la mayoría de los aparatos experimentales se mantiene un ángulo constante θSD entre el ángulo incidente θi del haz de He proveniente de la fuente, y el ángulo θf dispersado por la muestra . En la siguiente figura se muestran los dispositivos básicos que constituyen el aparato QHAS, así como su disposición geométrica, tan importante en este tipo de procesos. CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 19 Figura 1. En la Fig. 1a podemos ver la fuente de gas He que es transformado en pulsos por el disco giratorio ("chopper"), la superficie cristalina donde se encuentran los átomos adsorbidos y, por último el detector para recoger el haz de helio dispersado por la muestra. Además, se observa la distribución típica de velocidad del haz incidente y del haz dispersado en el experimento por QHAS. Esta distribución angular de intensidad dispersada por la muestra y recogida en el detector se obtiene haciendo girar la muestra, recogiéndose en el espectro diferentes intensidades del haz para cada ángulo de rotación. En la Fig. 1b se observa la cinemática de dispersión que se encuentra completamente definida por los vectores de ondas inicial y final, ki y kf respectivamente, así como el ángulo incidente θi . Los componentes del plano de la superficie de los vectores de ondas son Ki y Kf . CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 20 Cuando el haz de He es dispersado por los átomos adsorbidos que se difunden en la superficie, se detecta una pérdida de coherencia en el haz incidente; este efecto origina una distribución de energía un poco más ancha que la correspondiente si estuviese limpia. La pequeña anchura energética que se produce por átomos de He dispersados elásticamente por los adsorbatos que se difunden en la superficie recibe el nombre de dispersión cuasielástica [58, 59, 60, 19]. Esta distribución de energía dispersada se mide mediante el análisis de tiempos de vuelo: “Tiempo que tarda un pulso de haz de He desde que sale del “chopper” hasta que alcanza el detector”. Los átomos de He que pierden energía al interaccionar con la superficie son más lentos, y requieren más tiempo en llegar al detector; en cambio, los átomos que al interaccionar con ésta ganan energía llegan antes. Esta distribución de tiempos de vuelo que se recoge en el detector es transformada a un espectro por transferencia energética, cuya correspondiente forma de línea se conoce como pico cuasielástico o pico Q, (véase la Fig. 2). Una vez que se mide la anchura energética del pico cuasielástico, se relaciona con la transferencia de momento paralelo a las partículas del haz, obteniéndose así toda la información correspondiente al mecanismo de difusión. También hay que mencionar que esta técnica experimental está limitada a sistemas con rápida difusión con coeficientes del orden de 10−6 cm2 s−1 . La técnica posee una interpretación teórica más compleja que las anteriormente mencionadas FIM o STM, pero presenta la ventaja que no es una técnica destructiva como las otras. Por otro lado, la QHAS ha sido la primera técnica con la que se obtuvieron los primeros resultados experimentales fiables sobre las vibraciones a baja energía, difíciles de detectar por las técnicas anteriores. La primera medida del pico inelástico correspondiente al movimiento vibracional translacional frustrado paralelo a la superficie (modo T) fue realizada en 1986 por Lahee, Toennies, and Wöll [61]. No siempre estos dos picos, Q y T, aparecen en el espectro tan bien separados por sus escalas temporales, ya que la temperatura de superficie juega un papel clave en el acoplamiento o desacoplamiento de estos dos mecanismos, CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 21 Figura 2. Patrón de tiempo de vuelo y espectro de transferencia energética ∆E. Un ejemplo de espectro de tiempos de vuelo está dado en a). El mismo espectro, convertido a transferencia energética se muestra en b). observándose un solapamiento de estos picos debido a la contribución de la vibración (modo T) sobre la difusión (pico Q) en el caso de estar acoplados. De ahí la importancia de esta técnica a la hora de estudiar ambos mecanismos de forma detallada y precisa. Decir que, aunque esta técnica no depende de la conductividad que posea el cristal, puede ser igualmente aplicable a los aislantes, semiconductores y metales, además de poder observar tanto los procesos de difusión, como los procesos de vibración a baja energía. 2.5. Resultados experimentales En esta sección vamos a mostrar los resultados experimentales recogidos en los trabajos realizados por Toennies y col.[15, 16, 17, 20, 22], empleando CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 22 la técnica QHAS para los sistemas Na-Cu(001), CO-Cu(001) y CO-Pt(111). Mostraremos de forma separada los resultados experimentales que se obtuvieron para tales sistemas, para más adelante en los sucesivos capítulos analizarlos e interpretarlos detenidamente. 2.5.1. Na-Cu(001) Estos resultados experimentales se han llevado a cabo por HUGO II[62, 63], un aparato de QHAS de alta resolución que incorpora una fuente supersónica de haz de He de ∆v/v . 1 %, una cámara de vacío donde se situó la muestra a 2,10−11 mbar, y un brazo de tiempo de vuelo de 1.4 m a un ángulo fijo θ SD = 95,8◦ de en la dirección del haz incidente. Se varía el ángulo del haz incidente (θ i ) con respecto a la normal a la superficie. La transferencia de momento paralelo viene dada por la siguiente relación cinemática: ∆K = Kf − Ki = kf sin(θSD − θi ) − ki sin(θi ) (2.1) siendo ki y kf las magnitudes de los vectores de ondas inicial y final. En un experimento típico de, por ejemplo, Na/Cu(001) la resolución angular es de δθ = 0,3◦ , y la resolución de la transferencia de momento paralelo δ(∆K) >0.03 Å−1 . Se consigue una resolución en la transferencia energética de δE= 0.3 meV. Para obtener una superficie cristalina limpia, la superficie de Cu (001) es sometida a ciclos repetitivos de “sputtering” hasta que la espectroscopía Auger detecta una impureza inferior al 0.005 %. Se puede comprobar por dispersión elástica e inelástica una superficie suave con un alto ordenamiento. La concentración ϑN a =0.028, da una reflectividad de I/I0 =0.5, donde I0 es la intensidad especular. Dicho parámetro ϑ se mide con respecto a la densidad atómica de la superficie Cu(001), donde se toma como referencia ϑ N a =1, la densidad superficial correspondiente a 1.53×1019 átomos de Na/cm2 . Por último indicar que la temperatura en cada espectro de tiempo de vuelo fue estable con una ligera fluctuación de ± 1K. CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 23 En futuras referencias hablaremos de las direcciones diagonal [100] y paralela [11̄0] en la superficie de Cu(001). En las Figs. 3a) y 3b) se indican la estructura de la superficie de Cu (001) en el espacio real y recíproco así como las direcciones de difusión a lo largo de la superficie, respectivamente. Figura 3. Diagrama esquemático que muestra la superficie de Cu(001). El espacio real (a) y la primera zona de Brillouin de la red recíproca (b). Las dos direcciones de difusión son la diagonal [100] y la paralela [11̄0]. En la Fig. 4 se muestra una serie de distribuciones de tiempos de vuelo convertidas a escala energética, que fue obtenida por QHAS a varias temperaturas para una concentración de Na de ϑN a = 0,028 sobre Cu(001) y ∆K=0.86 Å−1 , orientado en la dirección [100]. CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 24 Figura 4. Espectro de transferencia de energía (pico Q) a diferentes T de la superficie. Los círculos abiertos muestran los puntos experimentales, mientras que las líneas discontinuas muestran la función respuesta del instrumento. La línea sólida a través de los datos experimentales refleja un perfil de Voight (convolución de la función respuesta del instrumento (función gaussiana) con un perfil lorenciano optimizado[64]). Se puede ver en el recuadro de la parte superior de la figura, el espectro de tiempo de vuelo a 180 K ampliado para poder observar el modo T. Vemos cómo la anchura energética del pico Q medido experimentalmente ajusta bien con la correspondiente al perfil de Voight, (línea continua) obtenido como convolución de una lorenciana y la función respuesta del instrumento (gaussiana). La anchura del pico cuasielástico se encuentra enmascarada por la anchura intrínseca del instrumento de medida. Esto es debido a que las anchuras energéticas son comparables. Para extraer la anchura cuasielástica del perfil de CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 25 Voight, los experimentalistas suponen que el pico Q obedece a una lorenciana , y la convolucionan con la gaussiana del instrumento mediante la siguiente expresión: F T (Iexp) = F T (Iresp) × F T (L) (2.2) siendo Iexp (~ω) la distribución energética medida experimentalmente, Iresp (~ω) la función respuesta del instrumento (gaussiana), y L(~ω) es la función lorenciana que representa el pico Q correspondiente a la difusión, donde F T () simboliza la transformada de Fourier de las funciones. Por tanto, como la anchura gaussiana del instrumento es conocida, el único parámetro ajustable es la anchura de la lorenciana. De este modo, vamos variando la anchura de la lorenciana, quedándonos con la anchura que convolucionada con la gaussiana produzca un perfil de Voight que concuerde con el pico experimental. Decir que, según los experimentalistas, la función que mejor se ajusta a las formas de línea de los picos Q y T es una lorenciana, pero como ya comentamos en la introducción, uno de los objetivos de nuestra memoria de invesigación ha sido analizar las formas de línea de estos picos con mucho más detenimiento, ya que no está claro que obedezcan a simples lorencianas. A continuación se muestra en la Fig. 5 distintos espectros de tiempos de vuelo convertidos a transferencia energética para una concentración de Na ϑ N a = 0,047 para un rango de diferentes ángulos incidentes comprendidos entre 37,9 ◦ y 46,9◦ a una temperatura de superficie T = 50 K. A esta temperatura tan baja la difusión es suficientemente lenta que no afecta a la anchura de los picos cuasielástico e inelásticos; debido a ésto los picos medidos son particularmente estrechos. En adición al pico cuasielástico, se observan distintos picos inelásticos con transferencia de energía positiva correspondiente a los eventos de aniquilación de fonones y con transferencia de energía negativa correspondiente a los eventos de creación. CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 26 Figura 5. La energía del haz incidente empleada fue de 20 meV orientado a lo largo de la dirección [100]. En dicha figura puede observarse cómo, además del pico cuasielástico (∆E =0) y los picos inelásticos T (∆E = ±5,8meV), aparecen dos picos inelásticos, el de dispersión Rayleigh (RW) y la resonancia longitudinal fonónica del sustrato (LR), dos picos de bastante relevancia en los experimentos de dispersión inelástica. En esta figura también se puede apreciar cómo la posición del modo T no cambia cuando se varía el ángulo incidente, dicho de otro modo, no varía su posición para los diferentes valores de ∆K, por lo que podemos decir que el modo T no presenta dispersión. Seguidamente, la no dispersión del modo T puede observarse claramente en la Fig. 6. En esta gráfica los picos inelásticos obtenidos de los espectros de tiempos de vuelo convertidos a transferencia de energía se representan frente a la transferencia de momento paralelo, ∆K. Vemos cómo al cambiar la transferencia de momento paralelo o lo que es lo mismo el ángulo incidente, la curva de dispersión correspondiente al modo T se mantiene constante, al contrario de las curvas RW y LR. Estas curvas de dispersión del sustrato de Cu(001) RW y LR son observadas previamente considerando la superficie de Cu(001) limpia, que CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 27 una vez introducido el adsorbato de Na, aparecen los correspondientes armónicos del modo T. Figura 6. Curva de dispersión a través de la dirección [100] a una temperatura de superficie T = 50 K para un ϑN a = 0,047 adsorbido sobre Cu(001). Las curvas de dispersión de RW y LR del sustrato limpio Cu(001) están indicadas con líneas sólidas. El modo T de los átomos de Na se muestran con la línea con puntos. Los círculos abiertos muestran los datos experimentales. Vemos aquí cómo el modo T no presenta dispersión. Por otro lado, también se ha podido medir la dependencia de la anchura del pico cuasielástico con la transferencia de momento paralelo. Esta dependencia [65, 3] es de gran interés a la hora de interpretar el comportamiento difusivo de las partículas adsorbidas a la superficie. En la Fig. 7 se recoge esta dependencia para las diferentes temperaturas de superficie 200, 250 y 300 K respectivamente a CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 28 lo largo de las direcciones [100] y [110]. Figura 7. Dependencia de la anchura energética a mitad de la altura (FWHM) del pico cuasielástico Γ con la transferencia de momento paralelo ∆K. Los círculos abiertos muestran los datos experimentales , y la línea continua muestra los resultados teóricos obtenidos por A.P. Graham y col.[16]. La energía del haz incidente fue de 11.2 meV con una concentración ϑN a =0.028 para la dirección [100] y ϑN a =0.047 para la dirección [110]. Por último, también se ha medido experimentalmente la dependencia de la anchura energética y la posición en energía (~ω) del modo T con la temperatura de superficie T , esta dependencia se muestra en la Fig. 8. CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 29 Figura 8. Dependencia de la posición y FWHM del pico T frente a la temperatura. Los círculos abiertos muestran los datos experimentales, y la línea continua muestra el ajuste teórico realizado. La energía del haz incidente fue tomada a 20 meV con un ángulo incidente de 57.9 a través de la dirección [100] con una concentración ϑN a =0.028. La ventana nos muestra un típico espectro de tiempo de vuelo para una temperatura de 125 K transformado a la escala de transferencia energética. Apareciendo los eventos inelásticos de creación (T C ) y aniquilación (TA ) del modo T, además de los picos RW y LR. Puede observarse en la gráfica superior cómo la posición del modo T experimenta un desplazamiento lineal hacia el rojo a medida que aumenta la temperatura, mientras que en la gráfica inferior se observa cómo su anchura energética crece linealmente con ésta. Por último, señalar que si se extrapola la posición y anchura energética del modo T a 0 K, se obtienen valores de 6 meV CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 30 y 0.6 meV, correspondiente a la frecuencia natural de vibración del adsorbato y coeficiente de fricción. 2.5.2. CO-Cu (001) En la sección anterior presentamos los datos experimentales obtenidos por QHAS para átomos de Na adsorbidos sobre la superficie de Cu (001). A continuación, vamos a presentar los datos experimentales obtenidos con QHAS para moléculas de CO adsorbidas sobre la superficie de Cu(001) [66, 20]. El haz de He tiene una energía Ei = 11.2 meV con una resolución energética de 0.33 meV, y la concentración de moléculas de CO fue inferior al 3 %. En la Fig. 9 se muestra el pico T medido a diferentes temperaturas. Figura 9. Comparación del modo T medido para una concentración de CO del 3 % adsorbido sobre Cu(001) con la función respuesta el instrumento (gaussiana). Los círculos abiertos muestran los datos experimentales y la línea continua muestra el ajuste de una lorenciana convolucionada con la función respuesta del instrumento (- - - -), originando el correspondiente perfil de Voight. También se ha podido medir la dependencia de la anchura energética CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 31 deconvolucionada del modo T y su posición energética (~ω) con la temperatura, (véase Fig. 10). Figura 10. Dependencia con la temperatura de a) La posición en energía y, b) La FWHM deconvolucionada del modo T. Los círculos y triángulos vacíos muestran los datos experimentales, mientras que la línea continua representa el ajuste obtenido por Graham y col.[20] aplicando un modelo anarmónico. Los datos experimentales fueron tomados a un ∆K= -1.27 Å−1 . Cabe destacar en la gráfica superior, el desplazamiento lineal, ahora al azul, de la posición del modo T experimentada por las moléculas de CO con el aumento de CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 32 la temperatura, al contrario del desplazamiento al rojo que presentaba la posición el modo T correspondiente a los átomos de Na. Por último, en la gráfica inferior se puede observar un crecimiento lineal de la anchura energética de dicho modo T con la temperatura. El desplazamiento de energía medido experimentalmente puede ser ajustado por una dependencia lineal ∆E = a+b.T con a = 3,88±0,005 meV y b = (1,04±0,05)µeV /K, indicado por la línea continua. La anchura energética γ [FWHM del modo T] muestra también un incremento distinto con la temperatura, el cual puede ser ajustado nuevamente por una dependencia lineal γ = α + β.T con α = 55±5 µeV y β = (1,04 ± 0,08)µeV /K. Estos parámetros a y α se obtuvieron extrapolando la posición y anchura energética a 0K, respectivamente. A T = 60 K la transferencia energética concuerda perfectamente con el valor de ∆E = 3,94 ± 0,07 µeV obtenidos por Ellis, Witte y Toennies [67] a la misma temperatura. 2.5.3. CO-Pt (111) Por último, se van a presentar los datos experimentales correspondientes al modo T que se obtienen por QHAS para las moléculas de CO adsorbidas sobre la superficie de Pt(111) . Debido a su baja frecuencia vibracional , este modo se encuentra térmicamente poblado a una temperatura por debajo de la temperatura de desorción T ∼ 400K [68] y, por tanto, determina las propiedades termodinámicas del adsorbato. Estos experimentos han sido obtenidos usando la QHAS de alta resolución en un rango de temperaturas comprendido entre 50-200 K para cuatro isómeros diferentes. La concentración fue estimado a ϑ CO =0.03 [69] . En Fig. 11, se midió la dependencia con la temperatura del desplazamiento energético (~ω) del modo T para cuatro isómeros. Como novedad, se observa la no dependencia de la anchura energética Γ con la temperatura, efecto no aparecido en los sistemas anteriores. CAPÍTULO 2. EXPERIMENTO. 33 Figura 11. Posición en energía y FWHM del pico de translación frustrada paralela (modo T) de CO sobre Pt(111) frente a la temperatura de superficie T para los cuatro isómeros diferentes. Se puede ver claramente el desplazamiento en frecuencias debido al cambio de isótopos, así como el incremento en frecuencia con la temperatura. En cambio, se observa que la anchura energética de los picos son independientes de los isómeros y de la temperatura, dentro de la resolución experimental. Capítulo 3 FORMALISMO TEÓRICO. En este capítulo se describe la teoría estocástica clásica empleada para comprender los procesos de difusión y vibración a baja frecuencia de adsorbatos no interactuantes sobre superficies, medidos de forma satisfactoria por la técnica de QHAS. 3.1. Procesos estocásticos. 3.1.1. Proceso del caminante aleatorio. El fenómeno natural conocido hoy en día como movimiento browniano tiene una larga e interesante historia. El primer registro, aunque no así la primera observación del fenómeno, data de 1828 [5] cuando el botánico Robert Brown recogió en una revista científica que: “Granos de polen suspendidos en un cierto líquido y vistos a través de un microscopio, realizaban un movimiento regular e inexplicable”. Este extraño movimiento fue objeto de muchas discusiones, formulándose todo tipo de hipótesis con la intención de dar una explicación al fenómeno observado. Hoy en día este movimiento es entendido y explicado por las múltiples colisiones aleatorias de las moléculas del líquido circundante con los granos de polen. Llegar a tal conclusión llevó muchos años, pues previamente 34 CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 35 tuvo que aceptarse la teoría cinética molecular de la materia, y finalmente el certero trabajo de Einstein en 1905 [6] sobre el movimiento browniano contribuyó decididamente a tal fin. Las observaciones reales y directas del movimiento de los granos de polen sugieren que el fenómeno satisface las siguientes propiedades: a) el movimiento es continuo, b) tiene desplazamientos independientes en intervalos de tiempos disjuntos, c) el desplazamiento de un grano de polen es la suma de un largo número de desplazamientos independientes e infinitamente pequeños debido a las colisiones con las moléculas circundantes. Aplicando el teorema del límite central nos conduce a que el desplazamiento de dicho grano sigue una distribución gaussiana. Por otro lado, la estructura matemática de un proceso estocástico ( proceso que viene descrito por un conjunto de variables aleatorias {B t : t > 0}), resulta exitosa para simular este tipo de fenómenos. Por tanto, la variable estocástica B t se puede interpretar como la posición de una partícula browniana a un tiempo t. Esta variable estocástica cumple las siguientes propiedades matemáticas para el caso unidimensional: 1). B0 = 0 con probabilidad 1. 2). Las trayectorias Bt son continuas. 3). Los desplazamientos Bt − Bs (t > s) son independientes y estacionarios (Apéndice 1). 4). Los desplazamientos obedecen a una distribución normal N(0,t-s) para 0<s<t. Estas propiedades se dedujeron como consecuencia directa de las observaciones del fenómeno físico, no garantizando para ello que tal modelo matemático existiese. En 1905 apareció el primer modelo matemático que explicaba este fenómeno, fue el denominado “caminante aleatorio”, un proceso discreto en espacio y tiempo, en el sentido de que los valores que toma la variable aleatoria {S n } son enteros para cualquier paso de tiempo discreto n, esto se puede ver en la Fig. 1. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 36 Figura 1. Un caminante aleatorio Sn . Vemos cómo la partícula ha visitado los puntos 0,1,0,-1,0,1,2 (eje y) sucesivamente a cada paso de tiempo unidad. La partícula se mueve con probabilidad p si da un paso de una unidad hacia la derecha, y con probabilidad q = 1 − p si ésta da un paso unidad hacia la izquierda. En general, Sn describe la posición de la partícula después de n pasos de tiempo, Entonces: Sn = n X Xi (3.1) i donde X1 , X2 , ... es una secuencia de variables aleatorias independientes que toma las valores +1 y −1 con probabilidades p y q. Este caminante aleatorio {S n } presenta dos propiedades básicas: 1) Tiempo homogéneo, en el que para cada tiempo discreto t n y tm no negativos, Sn y Sn+m − Sn obedecen a la misma distribución. (Se supone S0 = 0). 2) Los desplazamientos Sn − Sm son independientes en intervalos de tiempo disjuntos. Como puede verse, el modelo del caminante aleatorio describe el movimiento CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 37 de una partícula dando saltos, los cuales se encuentran idénticamente distribuidos, y son independientes entre sí. El inconveniente que presentó este modelo discreto para explicar el movimiento browniano es que este último es un movimiento continuo en espacio y tiempo, por lo que se tuvo que buscar un modelo continuo análogo al del caminante aleatorio. 3.1.2. Proceso de Wiener. Fue en 1923 cuando el matemático Norbert Wiener demostró la existencia de un modelo continuo para explicar el movimiento browniano. Por ese motivo dicho proceso estocástico recibe también el nombre de proceso de Wiener, simbolizado como: {Wt : t > 0}. Por tanto, se puede decir de forma aproximada que el movimiento browniano representa el fenómeno físico, mientras que su modelo matemático se conoce como proceso de Wiener. Matemáticamente, se comprueba que la irregularidad en las trayectorias se debe a que su varianza varía linealmente con el tiempo, y por tanto diverge a t → ∞. Por otro lado, se obtiene que las trayectorias coinciden bastante bien con el movimiento errático de las partículas brownianas. Véase en Fig. 2 una trayectoria de Wiener proyectada sobre una de sus coordenadas. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 38 Figura 2. Podemos ver cómo el proceso de Wiener describe la trayectoria errática de la posición de una partícula browniana. El proceso de Wiener, además de gaussiano, también es markoviano (Apéndice 1), donde el estado futuro de la partícula únicamente depende de su estado actual, no de su pasado. Además, decir que el valor medio es nulo, < W t >= 0, y su función de correlación es constante: < W (t).W (s) >= min(t, s). Por último, destacar que sus trayectorias son continuas pero no diferenciables en ningún punto, ya que si definimos Bth = [W(t+h) − Wt ]/h como una variable gaussiana con media cero y con varianza 1/h, cuando h → 0 esta distribución diverge o, lo que es lo mismo, el cociente no converge en probabilidad a ninguna variable aleatoria finita en ningún instante de tiempo. Esta no diferenciabilidad en sus trayectorias provoca que tratar el movimiento browniano como un proceso de Wiener es sólo una idealización, ya que si Wt representa la posición de la partícula browniana, ésto significa que su velocidad es infinita, cosa que no es posible. Por este motivo, se propusieron otros modelos alternativos, tales como el de Orstein-Uhlenbeck para explicar el movimiento browniano. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 39 3.1.3. Proceso de Orstein-Uhlenbeck El proceso de Wiener se usa para modelizar el movimiento browniano, siendo el elegido como proceso estocástico para representar la posición de la partícula. El problema que surge es que este modelo no es del todo realista, pues como se ha visto la velocidad instantánea de la partícula no queda definida debido a que sus trayectorias no son diferenciables en ningún punto. Orstein y Uhlenbeck [70] establecieron en 1930 un nuevo modelo para salvar esta dificultad. Estos autores consideran un proceso donde la variable estocástica es ahora la velocidad, y en el que la posición se obtiene por integración de ésta, no teniendo que recurrir al modelo de Wiener. El punto de partida de este modelo se basa en la ecuación estocástica fenomenológica que propuso Langevin en 1908 [71] : mv̇(t) = −mγv(t) + F (t) (3.2) Esta expresión es la ecuación de Langevin en su forma más simple, que explica el comportamiento de una partícula browniana en una dimensión. Esta ecuación fenomenológica supone que la fuerza que actúa sobre la partícula se puede descomponer en una parte determinista, denominada fuerza de fricción, que según la ley de Stokes, es proporcional a la velocidad y se opone al movimiento de ésta, −mγv(t), siendo γ el coeficiente de fricción que depende de la viscosidad del fluido, y otra aleatoria F (t) que representa la parte errática del movimiento debido al choque con las moléculas del fluido. Se supone que esta fuerza estocástica satisface dos condiciones [72]: 1. Que el proceso F (t) es un proceso gaussiano. 2. Su tiempo de correlación es infinitamente corto, es decir, < F (t0 )F (t0 + t) >= Kδ(t) (3.3) donde K es una constante que da una estimación de la intensidad de la colisión. La suposición gaussiana es muy razonable debido a que la masa de la partícula CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 40 browniana es muchísimo mayor que las masas de las moléculas de su entorno, y por tanto su movimiento viene determinado por el gran número de golpes sucesivos con las moléculas del medio. Este hecho permite aplicar el teorema del límite central a F (t) que obedecerá a una distribución gaussiana. Esta situación también justifica la segunda suposición, ya que la correlación entre sucesivos impactos se considera apreciable sólo para el movimiento molecular, siendo extremadamente pequeña (δ−correlada) comparada con la escala de tiempo de la partícula browniana, esto hace que el movimiento que experimenta la partícula en un instante determinado no viene influido por su pasado (aproximación markoviana). Así pues, debido a que la masa de las moléculas del fluido es mucho mas pequeña que la masa de la partícula browniana, el efecto de una simple colisión sobre esta última no es apreciable, y como consecuencia, las posiciones y las velocidades de dicha partícula browniana permanecen prácticamente inalteradas. Es sólo después de un largo número de colisiones en el que su acción acumulativa produce un efecto perceptible en la dinámica de la partícula browniana. Esto significa que si se hacen observaciones de la partícula browniana en una escala de tiempo del orden de los segundos, la fuerza debido a las colisiones variará mucho mientras que la fuerza de fricción lo hará muy poco. De esta manera se reconocen dos escalas de tiempos muy diferentes. Una escala de tiempo microscópica que viene determinada por el tiempo τc que dura una colisión entre la partícula browniana y las moléculas del medio (10−21 s en un líquido) y otra escala de tiempo macroscópica τr = 1/γ (10−7 − 10−9 s) denominado tiempo de relajación, debido a la fricción que experimenta la partícula al moverse en el fluido. Estas fluctuaciones a escala microscópica que están ocurriendo en el fluido que se encuentra en equilibrio térmico son las que producen que el sistema (partícula browniana) inicialmente en un estado de no-equilibrio se relaje al equilibrio. El teorema que relaciona esta magnitud fenomenológica (macroscópica) γ con las fluctuaciones microscópicas a las que se encuentra sometida la partícula browniana se conoce como teorema de fluctuación-disipación. Tenemos que decir que este teorema es válido dentro de CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 41 un régimen lineal, es decir las desviaciones que se producen fuera del equilibrio, no se encuentran muy alejadas de él, pudiendo estudiarse dentro de una teoría de respuesta lineal. Esta relajación de sistemas en estados de no-equilibrio para alcanzar el estado de equilibrio está regida por la “hipótesis de regresión” establecida en 1930 por Lars Onsager [73], que viene a decirnos que el amortiguamiento o relajación que sufre la partícula browniana como consecuencia de la interacción con las moléculas del líquido y la fuerza fluctuante que experimentan las moléculas de éste no son independientes, ya que ambas provienen de dicho acoplamiento sistema (no equilibrio) - entorno (equilibrio). Fue Kubo a través del denominado “teorema de fluctuación-disipación” quien estableció una relación cuantitativa entre las magnitudes macroscópicas y microscópicas [74], que en una dimensión adopta la forma: 1 mγ(ω) = kB T Z ∞ < δF (t0 )δF (t0 + t) > e−iωt dt (3.4) −∞ Las fluctuaciones de la fuerza que experimenta la partícula debido a los golpes con las moléculas son las que hacen que ésta se relaje al equilibrio. Estas fluctuaciones de la fuerza vienen definidas por [75]: δF (t) = F (t)− < F (t) > (3.5) y por tanto la función de correlación de las fluctuaciones se puede reescribir como: < δF (t0 )δF (t0 + t) >=< F (t0 )F (t0 + t) > − < F (t) >2 (3.6) Para el caso en que nos encontramos, entre estos dos tiempos característicos, microscópico τc y macroscópico τr , la fuerza F (t) fluctuará mucho, manteniéndose la posición y velocidad de la partícula prácticamente constantes. Por tanto, es razonable suponer que en este intervalo de tiempo sobre la partícula actúan fuerzas en un sentido y en el sentido opuesto, de tal forma que en valor medio la fuerza resultante es cero, es decir, < F (t) >= 0. Entonces: CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. < δF (t0 )δF (t0 + t) >=< F (t0 )F (t0 + t) > 42 (3.7) y la relación de Kubo adopta la forma: 1 mγ(ω) = kB T Z ∞ < F (t0 )F (t0 + t) > e−iωt dt (3.8) −∞ Para el caso que nos ocupa, en el que tenemos dos escalas de tiempos bien diferenciadas (aproximación markoviana), se cumple la siguiente condición: τr τ c (3.9) γ(ω) = γ(0) = 1/τr = cte (3.10) y por tanto podemos decir que: entonces el teorema de fluctuación disipación queda como: 1 γ= mkB T Z ∞ < F (t0 )F (t0 + t) > dt (3.11) 0 Si ahora sustituimos (3.3) en (3.4) tenemos: K = γmkB T (3.12) una estimación de la intensidad con que golpean las moléculas del fluido a la partícula. Si ahora se divide la ecuación de Langevin (3.2) por la masa de la partícula m, se obtiene: v̇(t) = −γv(t) + ξ(t) (3.13) A una ecuación diferencial como ésta donde uno de los términos varía de forma aleatoria, se le denomina ecuación diferencial estocástica. Con estas suposiciones, la fuerza gaussiana por unidad de masa ξ(t) queda perfectamente definida CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 43 conocida su media y su función de correlación: < ξ(t) >= 0 (3.14) γkB T δ(t) (3.15) m La fluctuación δξ(t) = ξ(t) con media nula y δ−correlada en el tiempo, recibe el < ξ(t0 )ξ(t0 + t) >= nombre de ruido blanco, ya que su densidad espectral ξ(ω) = cte o, dicho de otro modo, presenta un espectro plano cuya magnitud es común a todas las frecuencias. Por otro lado, si se calcula las propiedades de la integral del ruido ξ(t): Y (t) = Z t ξ(s).ds (3.16) 0 dado que ξ(t) obedece a un proceso gaussiano, Y(t) también lo es y por tanto su media y varianza vienen dadas por: < Y (t) >= 0 (3.17) σ 2 [Y (t) − Y (s)] = |t − s| (3.18) Por tanto, se puede ver que Y(t) no es más que un proceso de Wiener. Esta conclusión nos llevaría a interpretar el ruido blanco como la derivada de un proceso de Wiener. Sin embargo, esta definición nos entraña una doble dificultad: 1) las trayectorias de W(t) no son diferenciables en ningún punto, y 2) la integral en (3.16) no se encuentra bien definida, pues no es una integral de Riemann. Pese a estos inconvenientes, la definición de ruido dada por la identidad: dW (t) = ξ(t) (3.19) dt se puede establecer de manera coherente en el contexto de los denominados procesos estocásticos generalizados. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 44 La solución de la ecuación diferencial estocástica lineal de primer orden (3.13), viene dada por: v(t) = v0 e −γt + Z t ξ(s)eγ(s−t) ds (3.20) 0 Como la integral es un operador lineal, al aplicarla sobre un proceso gaussiano (ruido) da como resultado otro proceso gaussiano. Por tanto, la solución v(t) también es gaussiana, siempre y cuando la condición inicial v 0 sea una variable aleatoria gaussiana, independiente de ξ(t). Sabemos que un proceso gaussiano viene caracterizado completamente por su media y su función de correlación y, por tanto, para la variable estocástica gaussiana v(t) se tiene que [76, 77]: < v(t) >=< v0 > e−γt (3.21) ya que < ξ(t) >= 0. Además, 0 < v(t)v(t0 ) >=< v02 > e−γ(t+t ) + γkB T −γ(t+t0 ) e m Z t ds 0 Z t0 0 0 eγ(s+s ) δ(s − s0 )ds0 (3.22) Entonces, cuando la partícula browniana se relaja alcanzando el equilibrio térmico con el fluido o, dicho de otro modo, cuando alcanza el estado estacionario (t → ∞), el proceso de Orstein-Uhlenbeck (O-U) presenta una media < v(t) >= 0 y una función de correlación que decae exponencialmente con el tiempo dada por: < v(t)v(t0 ) >=< v(t)v(t + τ ) >=< v(0)v(τ ) >= C(τ ) = < v02 > e−γ|τ | = kB T −γ|τ | e m (3.23) CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 45 Este tipo de decaimiento exponencial se da siempre que el proceso sea gaussiano, markoviano y estacionario [78], y el único proceso estocástico que cumple estas características es el de O-U. Este proceso presenta trayectorias continuas con probabilidad uno. Además, viendo su función de correlación C(τ ) se sabe que su densidad espectral no es constante: C(ω) = 2kB T γ m(ω 2 + γ 2 ) (3.24) pudiendo ver que no todas las frecuencias contribuyen por igual al proceso. Por otro lado, se define un tiempo de correlación τcorr como el tiempo que permanece correlacionada la variable estocástica, en este caso v(t). Pasado este tiempo, la correlación entre la variable a diferentes tiempos es nulo. Formalmente, si el proceso es estacionario, el tiempo de correlación viene definido por: τcorr 1 = C(0) Z ∞ C(τ )dτ (3.25) 0 Es fácil demostrar por (3.25), que el tiempo de correlación en un proceso de O-U viene dado por: τcorr = 1 γ (3.26) Como vemos aquí, este tiempo de correlación no es más que el tiempo de relajación del sistema al equilibrio, es decir, tiempo a partir del cual la partícula comienza a sentir el efecto macroscópico de las moléculas circundantes. Por tanto, γ nos da una estimación de la velocidad con que la partícula browniana alcanza el estado de equilibrio o, lo que es lo mismo, la rapidez con que la partícula browniana pierde la correlación en su velocidad. Por último, si se integra el proceso de O-U : x(t) = Z t v(s)ds (3.27) 0 se obtiene la posición de la partícula browniana, donde a t = 0, suponemos CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 46 que x(0) = 0. Como ya se mencionó anteriormente, integrando un proceso gaussiano, el resultado es nuevamente otro proceso gaussiano. Por tanto, x(t) vendrá caracterizada completamente por su media y su varianza: < x(t) >= 0 σ 2 (t) =< x2 (t) >= (3.28) 2kB T e−2γt − 2 [t + ( )]. mγ 2γ (3.29) Si tomamos γ → ∞, x(t) converge a un proceso de Wiener. Este resultado es interesante, ya que se obtiene una justificación de la identidad γ → ∞ en la relación: dW dt = ξ(t) cuando dx(t) = v(t) (3.30) dt En la Fig. 3 vemos cómo varía el proceso de O-U, y como tiende al proceso de Wiener cuando τcorr → 0 . Figura 3. Proceso de O-U estacionario (X(t)=v(t)) para diferentes valores de tiempo de correlación. a) τcorr = 0,1, b)τcorr = 0,05 y c) τcorr = 0,01. Para terminar esta sección acerca de las ecuaciones estocásticas, diremos que si en una ecuación diferencial estocástica el término estocástico aparece de forma lineal, se la denomina ecuación de Langevin (se va a trabajar en una dimensión para simplificar las ecuaciones). De este modo, la forma general de la ecuación de Langevin viene dada por: CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 47 dx = q(x, t) + g(x, t)ξ(t) (3.31) dt Si esta función g(x, t) es constante , se habla de ruido aditivo, en otro caso se habla de ruido multiplicativo. Finalmente q(x, t) obedece al término de arrastre, mientras que g(x, t) corresponde al término difusivo. Cuando en dicha ecuación este ruido, que consideraremos blanco, aparece como multiplicativo, el proceso resultante x(t) será en general una función no continua del tiempo. Cuando esto ocurre, hay dos maneras de resolver esta Ecuación Diferencial Estocástica (SDE), sujeta a dos interpretaciones diferentes, de Itô y de Stratonovich. Como nota importante, apuntar que para el ruido aditivo, ruido que se ha utilizado en nuestro estudio, ambas interpretaciones coinciden. 3.2. Ecuación de difusión. El primer sistema estadístico que fue estudiado con ecuaciones diferenciales estocásticas fue el movimiento browniano. Este procedimiento de estudiar las propiedades de sistemas estadísticos dentro y fuera del equilibrio de forma aproximada mediante el empleo de ecuaciones estocásticas, es lo que se conoce como formalismo de la ecuación de Langevin. Fue Einstein, el primero que dio una explicación al movimiento browniano. En lugar de fijarse en las trayectorias de una sola partícula, formuló una descripción probabilística válida para un conjunto de ellas. En este trabajo, se introdujo el concepto de densidad de partículas para referirse al colectivo de partículas. Si n(r, t) es la densidad de partículas que podemos encontrar en el punto r en el instante de tiempo t, la ecuación de movimiento para esta densidad de partículas n, verifica la ecuación de difusión: ∂n = D∇2 n ∂t (3.32) CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 48 siendo D la constante de difusión, y ∇2 el operador laplaciano en tres dimensiones. Si la condición inicial es suponer las partículas a r = 0 , la solución de la ecuación anterior (3.32) viene dada por: n(r, t) = N −r2 /4Dt e (4πDt)3/2 (3.33) con una posición media nula, y una varianza que aumenta linealmente con el tiempo: < r(t) >= 0 (3.34) < r2 (t) >= 6Dt (3.35) Después de los conceptos introducidos en la sección anterior, diríamos que r(t) no es más que un proceso de Wiener tridimensional (es decir, que cada componente es un proceso de Wiener). Sin embargo, la aproximación anterior al problema es fenomenológica , ya que no nos permite calcular la constante de difusión en términos de cantidades microscópicas. Fue Langevin el que más tarde realizó un tratamiento diferente que, de algún modo, puede considerarse como complementario al de Einstein. En su planteamiento, Langevin quiso describir la trayectoria de una partícula browniana como el resultado de aplicar la ley de Newton a dicha partícula, suponiendo que dos fuerzas actuaban sobre esta: una de fricción, y otra aleatoria ξ(t). De este modo, la ecuación de movimiento que propuso Langevin resultó ser : r̈(t) = −γ ṙ(t) + ξ(t) (3.36) donde ṙ es la velocidad tridimensional (derivada temporal de la posición r). Langevin supuso que las propiedades de esta fuerza eran de media nula y correlación con la posición de la partícula nula también: CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 49 < ξ(t) >= 0 (3.37) < r(t).ξ(t) >= 0 (3.38) así, multiplicando (3.36) por r y tomando promedios respecto a las realizaciones de ξ(t) : 1 d2 < r 2 > 1 d<r> =< r2 > − γ (3.39) 2 2 dt 2 dt Langevin supuso que a tiempos largos la partícula browniana alcanzaba el equilibrio térmico con el fluido que la rodeaba, por tanto se cumplía el teorema de equipartición de la energía: siendo kB 1 3kB T m < ṙ2 >= (3.40) 2 2 la constante de Boltzmann, y T la temperatura del fluido. De esta manera, la ec. (3.39) se pudo resolver, y en el régimen asintótico (t obtuvo que: < r(t) >= 0 < r2 (t) >= 6kB T t mγ 1 ) γ se (3.41) (3.42) llegando a la misma ley de difusión obtenida por Einstein (3.35) pero con una expresión explícita para el coeficiente de difusión: D= kB T mγ (3.43) tenemos que decir que la partícula browniana a tiempos cortos (t γ1 ) presenta un régimen balístico < r2 (t) >= 3kmB T t2 (movimiento de una partícula libre p sin experimentar colisiones) con una velocidad igual a 3kB T /m, y es en el CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 50 límite asintótico (tiempos largos) cuando la partícula alcanza un régimen difusivo < r2 (t) >= 6Dt. Como puede comprobarse, las condiciones de la fuerza supuesta por Langevin obedecen a un ruido blanco gaussiano, de esta manera la solución de (3.39) corresponde a un proceso de O-U. La expresión para el coeficiente de difusión D se obtuvo empleando la relación obtenida del teorema de fluctuacióndisipación (3.11), que nos relaciona una cantidad microscópica (ruido) con una cantidad macroscópica (fricción). 3.3. Ecuación de Fokker-Planck. Es bien sabido que la solución completa de un sistema macroscópico consistiría en resolver todas las ecuaciones microscópicas del sistema. Ya que no se puede hacer ésto, se tiene que utilizar una descripción estocástica, o dicho de otro modo, describir el sistema mediante variables macroscópicas que fluctúan. La ecuación de Fokker-Planck es una ecuación de movimiento que determina la distribución de estas variables macroscópicas sometidas a tales fluctuaciones. Es una de las más simples ecuaciones de movimiento para describir el comportamiento de variables macroscópicas. El movimiento browniano descrito por la ecuación de Langevin, también queda bien definido usando una ecuación de Fokker-Planck, la diferencia estriba ahora en que la variable estocástica X(t), ya sea la posición x(t) o la velocidad v(t) de la partícula browniana, es sustituida por una función densidad de probabilidad P(X, t) que describe la dinámica de un colectivo de partículas brownianas que no interaccionan entre sí . Dichas funciones de densidad de probabilidad, tanto de posición como de velocidad para este colectivo de partículas, dependen del tiempo y de sus densidades de probabilidad iniciales. De este modo, la ecuación de Fokker-Plank es una ecuación de movimiento que describe la evolución temporal de la función densidad de probabilidad P(X, t). Resolviendo dicha ecuación, partiendo inicialmente de una distribución P(X, 0), se obtiene la función densidad de probabilidad P(X, t) para todos los tiempos o, lo que es lo mismo, una vez CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 51 que esta función es conocida, se podrá conocer la posición media, así como la velocidad media de este colectivo de partículas para cualquier tiempo t. Decir también que la ecuación de Fokker-Planck se aplica tanto a sistemas en estado no estacionario, alejados del equilibrio térmico, como a su estado estacionario. Como ya se vio anteriormente, los promedios de estas variables estocásticas macroscópicas x(t) y v(t) se obtienen de forma inmediata en procesos que son bien descritos por ecuaciones de Langevin lineales (procesos con ruido aditivo), tal y como el movimiento browniano. La dificultad aparece cuando los procesos vienen descritos por ecuaciones de Langevin no lineales (procesos con ruido multiplicativo), ya que estos promedios son mas difíciles de obtener. Es por ello que se recurre a este tipo de ecuaciones de movimiento. Fokker [79] y Planck [80] fueron los primeros autores que derivaron una ecuación diferencial para la función densidad de probabilidad que describe el movimiento browniano. Esta ecuación expresada en su forma más general viene dada por [77, 81]: ∂D1 (X) 1 ∂D2 (X) ∂P(X, t) = [− + ]P(X, t) (3.44) ∂t ∂X 2 ∂X 2 la ec. (3.44) es una de las más simples ecuaciones de Fokker-Planck. Si se resuelve partiendo de una distribución inicial P(X, 0) para t = 0, sujeta a unas condiciones de contorno apropiadas, uno es capaz de obtener un función de densidad de probabilidad P(X, t) para cualquier tiempo t. Una vez que se conoce tal función, se puede conocer la magnitud estocástica promedio de este colectivo de partículas: < X(t) >= Z ∞ X(t)P(X, t)dX (3.45) −∞ en dicha ecuación, D1 (X) es el denominado coeficiente de arrastre, y D2 (X) es el coeficiente de difusión. Matemáticamente hablando, esta ecuación es una ecuación diferencial parcial lineal de segundo orden de tipo parabólico, o lo que es lo mismo, una ecuación de difusión con una derivada adicional de primer orden con respecto a X, ecuación que en la literatura se denomina ecuación de Kolmogorov [82]. En el caso del movimiento browniano, el término de arrastre CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 52 es lineal, y el término difusivo es constante. En estas condiciones la ecuación de Fokker-Planck se resuelve analíticamente, obteniendo como solución funciones de densidad de probabilidad gaussianas para el estado estacionario. Tomando la velocidad de las partículas brownianas en una dimensión, X(t) = v(t), los términos D1 y D2 en (3.44) vienen dados por: < ∆v > ∆t siendo < ∆v >la velocidad promedio en un intervalo de tiempo ∆t, y D1 (v) = (3.46) < (∆v)2 > (3.47) ∆t en analogía con la ec. de Langevin, (3.13) considerando pequeños intervalos de tiempos y tomando promedios, suponiendo que < F (t) >= 0 , y < v >∼ v , tenemos que: D2 (v) = D1 = −γv (3.48) y 2kB T γ (3.49) m si se comienza partiendo de una distribución inicial de velocidades P(v, 0) = δ(v−v0 ), después de un tiempo t, la función de densidad de probabilidad resultado de resolver la ecuación de Fokker-Planck tiene la siguiente expresión: D2 = 1 m (v − v0 e−γt )2 P (v0 , v, t) = p ] exp[− 2kB T (1 − e−2γt ) 2πkB T (1 − e−2γt )/m (3.50) Podemos ver que a tiempos cortos la densidad de probabilidad es una delta centrada a v = v0 , y que cuando el tiempo evoluciona, esta distribución se va ensanchando hasta convertirse en una gaussiana: CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. P (v0 , v, t → ∞) = P(v) = r 53 m mv 2 exp[− ] 2πkB T 2kB T (3.51) independiente de la condición inicial (proceso markoviano), y del tiempo (proceso estacionario). Esta distribución de velocidades estacionaria a una determinada temperatura coincide con la distribución maxwelliana de velocidades. Figura 4. Función densidad de probabilidad para un colectivo de partículas brownianas cuyas velocidades comienzan distribuidas en torno a v 0 = 2VT (siendo VT la velocidad en el equilibrio térmico) a tiempo t = 0. Para t > 0 , se observa una distribución gaussiana que con el paso del tiempo se relaja a cero, hasta alcanzar la distribución de Maxwell de velocidades (línea discontinua), (3.51), como consecuencia de haber alcanzado el estado estacionario. El mismo proceder se realiza para los desplazamientos en una dimensión partiendo de la misma ecuación de Fokker-Planck, ec. (3.44) , y por analogía con la ec. de Langevin, se tiene que: < ∆x > =0 (3.52) ∆t siendo ahora < ∆x > el desplazamiento promedio en un intervalo de tiempo ∆t, D1 = CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 54 y D2 = 2KB T < (∆x)2 > = ∆t mγ (3.53) asumiendo tiempos largos (t 1/γ). Por tanto, dicha ecuación se convierte en una ecuación de difusión: ∂P(x, t) ∂ 2 P(x, t) =D ∂t ∂x2 (3.54) BT cuyo coeficiente de difusión vale D = kmγ . De este modo, la solución de FokkerPlanck a tiempos largos viene dada por: P(x0 , x, t) = √ 1 (x − x0 )2 ] exp[− 4Dt 4πDt (3.55) Se puede ver cómo a tiempo cero todas la partículas brownianas están centradas en x0 , y con el tiempo esta distribución delta se va ensanchando hasta obtener dicha gaussiana. Figura 5. Función densidad de probabilidad para un colectivo de partículas cuyas posiciones se encuentran distribuidas en torno a x0 . Vemos cómo la distribución de posiciones es gaussiana , ensanchándose a medida que pasa el tiempo. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 55 Estas partículas brownianas experimentan un movimiento de tipo difusivo, irreversible y atribuido a las fuerzas aleatorias que las moléculas de fluido ejercen sobre las partículas. La ecuación de Fokker-Planck al igual que ocurriera con Langevin, establece una relación entre la constante de difusión microscópica D, con la variable macroscópica γ. 3.4. Difusión de átomos bajo la presencia un potencial. 3.4.1. Ecuación de Kramers. Los átomos difundiéndose sobre la superficie a una determinada temperatura se comportan como partículas brownianas moviéndose bajo un potencial periódico. El problema del movimiento browniano bajo la influencia de un potencial fue por primera vez resuelto por Kramers [7] para describir las reacciones químicas. La ecuación de Kramers no es más que una ecuación especial de Fokker-Planck. Para un problema unidimensional, esta es una ecuación para la función de densidad de probabilidad en posiciones y velocidades. En términos de la densidad de probabilidad en el espacio de fases, la correspondiente ecuación de Fokker-Planck (ecuación Klein-Kramers) [83], toma la forma: ∂P(x, v, t) ∂v ∂[γv + f 0 (x)] ∂2 = [− + + γ(kB T /m) 2 ]P(x, v, t) ∂t ∂x ∂v ∂v (3.56) donde f 0 (x) es la fuerza por unidad de masa debido al potencial por unidad de masa f (x). Notar que, para el caso en que la fuerza por unidad de masa es lineal esta ecuación se resuelve exactamente. Cuando el coeficiente de fricción es alto, la ecuación de Kramers se reduce a la ecuación de Smoluchowski [84], ecuación especial del tipo Fokker-Planck que se encuentra definida únicamente para la función de distribución de las posiciones. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 56 Por otro lado, el problema del movimiento browniano en potenciales periódicos ha suscitado un gran interés en muy diferentes campos de la física , tal como la física del estado sólido, química-física y teoría de la comunicación [76, 85]. Si uno se restringe al caso unidimensional, las partículas se encuentran sometidas a una fuerza de fricción y otra fluctuante como consecuencia de la interacción no adiabática con el sustrato, moviéndose a través de un potencial periódico unidimensional adiabático. Debido a la presencia de estas fuerzas fluctuantes, éstas pueden ganar energía y dejar el pozo de potencial donde se encuentran inicialmente e ir a otros pozos de potencial cercanos a su derecha o a su izquierda, o incluso con el paso del tiempo moverse a pozos de potenciales muchos más lejanos. Por tanto, para tiempos suficientemente largos, cabría esperar un movimiento difusivo de las partículas en ambas direcciones del eje x, como ya Einstein propuso en su día, y cuya difusión viene descrita por una constante de difusión D. Por tanto, dicha ecuación de Langevin, o su equivalente Fokker-Planck (Klein-Kramers) describe el movimiento de partículas brownianas a lo largo de una superficie corrugada que viene representada por dicho potencial periódico, y que dependiendo de una alta o baja fricción presentan diferentes comportamientos que requieren un tratamiento teórico adecuado para su comprensión. Para la mayoría de los átomos y moléculas adsorbidas sobre superficies, sus masas son tan pesadas que para el rango de temperaturas de interés, el movimiento puede tratarse clásicamente. Por tanto, para el caso que nos ocupa, vamos a concentrar toda nuestra atención en el movimiento clásico de los adsorbatos. Un tratamiento de difusión sobre superficies incluyendo todos los grados de libertad del adsorbato y el sustrato es hasta el momento limitado a un conjunto determinado de sistemas que pueden ser bien modelizados. Un cálculo ab initio completo se encuentra todavía fuera de alcanzar este punto, incluso el empleo de aproximaciones con modelos de interacción potencial entre átomos nos lleva a realizar cálculos completos de Dinámica Molecular (DM) en el que sólo se consideran los grados de libertad vibracionales y translacionales, ya que el término de acoplamiento no adiabático de las excitaciones electrónicas hasta el momento CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 57 no se conoce. Además, las simulaciones de DM detalladas microscópicamente no reflejan muy bien los principales problemas al tratar la difusión sobre superficies. La aproximación más simple es integrar todos los grados de libertad del sustrato en las ecuaciones de movimiento quedándonos únicamente con una ecuación estocástica para los adsorbatos. Este es precisamente el contenido de la aproximación de la ecuación de Langevin para el estudio de difusión sobre superficies. En esta ecuación para los adsorbatos, los efectos del sustrato aparecen de dos formas. Primero, el potencial adiabático, el cual es justamente la energía libre del sistema entero, en el que las posiciones de los adsorbatos se tratan como parámetros fijos. En adición, una fuerza de fricción y otra estocástica proveniente del acoplamiento no adiabático del adsorbato con el sustrato. Este acoplamiento conduce a las fluctuaciones y amortiguamientos del adsorbato, produciéndose un cambio en su dinámica, pasando de una balística a una browniana, regido por una ecuación estocástica. 3.4.2. Ecuación generalizada de Langevin. El problema de difusión sobre superficies, se puede resolver en su forma general a través de una ecuación de Langevin Generalizada (GLE) para los adsorbatos: mR̈(t) = − Z t 0 K(t − t0 )Ṙ(t0 )dt0 − ∇R V [R(t)] + F(t) (3.57) aquí V (R) es un potencial general que incluye el potencial adiabático ejercido por el sustrato sobre el adsorbato así como las interacciones entre los adsorbatos. La ec. (3.57) sirve para ilustrar un número considerable de conceptos referente al movimiento del adsorbato. Primero, el amortiguamiento que experimenta el adsorbato está caracterizado por una función memoria K(t − t 0 ) que depende de lo complicado que haya sido el pasado de dicho adsorbato y sustrato. Segundo, no nos debe sorprender que el amortiguamiento caracterizado en forma de dicha función memoria y la fuerza de fluctuación no sean independientes, ya que ambas CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 58 provienen del acoplamiento con las excitaciones del sustrato. Y como ya dijimos anteriormente, dichas cantidades vienen relacionadas de forma explícita por el teorema de fluctuación-disipación. La forma más simple de la función memoria ocurre en el límite markoviano cuando la escala de tiempo para el movimiento del sustrato es mucho más rápido que la del adsorbato. Para este caso, la función memoria puede ser aproximada por una función delta: K(t − t0 ) = γδ(t − t0 ) (3.58) Entonces, considerando este caso más simple de aproximación markoviana, la ecuación de Langevin generalizada se reduce a la ya conocida ecuación de Langevin (3.36), pero ahora teniendo en cuenta la fuerza determinista −∇R V [R(t)] que nos da cuenta del potencial adiabático: dv = −γv − ∇R V [R(t)] + ξ(t) (3.59) dt Decir además, que el problema de difusión de adsorbatos sobre superficies puede ser resuelto por diferentes caminos, tales como el método de la matriz de fracción continua (MCFM) [83], o el método de las integrales de camino de Feymann [27]. 3.4.3. Formalismo clásico teórico para medir difusión de átomos sobre superficies por QHAS. La teoría que se encuentra detrás de las técnicas experimentales mediante QHAS proviene del formalismo de van Hove desarrollado para explicar la dispersión cuasielástica de neutrones [86] , técnica con la cual se estudió la difusión sobre líquidos. Esta teoría se pudo generalizar a la difusión sobre superficies con algunas particularidades. Primero, se supone un sustrato perfecto, es decir se considera una superficie perfectamente periódica. Segundo, los adsorbatos se comportan como partículas brownianas. Tercero, se supone que la difusión se produce por activación térmica. Cuarto, los movimientos de difusión y de vibración se suponen desacoplados aunque es bien conocido que CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 59 las vibraciones pueden asisitir los procesos de difusión. Y quinto, dependiendo de la magnitud de los vectores de ondas involucrados, la estructura de la red metálica puede ser importante o no, usando diferentes modelos de difusión según el caso que se esté investigando. Es decir, si se consideran únicamente pequeños números de ondas, es decir, largas longitudes de ondas, se aplica un modelo de difusión continuo; en cambio, si se trabaja con longitudes de ondas cortas, se aplica un modelo de difusión de saltos dentro del formalismo de una ecuación maestra [26]. En analogía con la teoría de líquidos [87, 88], suponemos que el colectivo de partículas clásicas que se difunden sobre la superficie viene descrita por la función de correlación espacio-temporal de van Hove, también definida como la densidad de probabilidad promedio sobre un colectivo de partículas G(R, t)[89]. Puede ser separada en dos componentes, una que describe el movimiento de un adsorbato particular sobre la superficie, denominada función de autocorrelación G s (R, t), y la otra parte describe la correlación entre dos adsorbatos distintos sobre la superficie, que recibe el nombre de función de correlación distinta G d (R, t): G(R, t) = Gs (R, t) + Gd (R, t) (3.60) Tenemos por tanto que: Z G(R, t)dR = N (3.61) R siendo N el número de adsorbatos en la superficie. Z Gs (R, t).dR = 1 (3.62) R La función de van Hove G, como tal función de correlación espacio-temporal presenta dos magnitudes que la caracterizan, definidas como R 0 (espacio de correlación), y tiempo de correlación T0 , y donde ~/R0 y ~/T0 corresponden con las transferencias de momento y energía respectivamente. El valor que tomen estas dos magnitudes determina el comportamiento que pueda presentar G, ya sea clásico (función real) y cuántico (función compleja). Ya que nosotros estamos CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 60 interesados en la forma clásica, tenemos que recurrir a otra magnitud, denominada ~ “longitud de onda térmica de de Broglie” λB = √2mk , onda promedio asociada BT a los adsorbatos a una energía térmica kB T . Las partículas en un líquido o en un gas denso presentan una λB pequeña comparada a la distancia entre los adsorbatos. Por tanto, bajo estas condiciones de λB R0 la función de van Hove G puede separarse en una parte propia Gs y una distinta Gd , cumpliéndose la condición (3.60). Bajo estas mismas condiciones en el que la longitud promedio de de Broglie es muy pequeña comparada con las distancias interatómicas R 0 , no se manifiestan efectos cuánticos en Gd , lo cual nos conduce a pares de partículas separadas por una distancia R0 , adquiriendo Gd un comportamiento clásico. Ahora bien, no está resuelto todavía la condición clásica para la condición temporal, ya que para tiempos cortos |t| T0 , la función Gs presenta un valor complejo, prueba evidente de que los efectos cuánticos están presentes. En cambio, se observa que a tiempos largos [86], los efectos cuánticos son despreciables y la forma de Gs adquiere un comportamiento clásico. Por tanto, el tratamiento de G de forma clásica es correcto siempre y cuando nos encontremos con un colectivo de adsorbatos en fase gas o en fase líquido diluido (alta temperatura), siempre y cuando se cumplan las condiciones espaciotemporales λB R0 , y |t| T0 respectivamente. Por el contrario, si tuviesemos un líquido cuántico como el caso del helio líquido a baja temperatura la situación sería completamente diferente, donde G tendría un valor complejo para cualquier tiempo t. Cuando la concentración de adsorbatos es baja, y se ignora la interacción entre adsorbatos, G(R, t) = Gs (R, t) describe la dinámica de una partícula aislada que se difunde sobre la superficie. Es claro que dentro de la mecánica clásica, la función de correlación temporal Gs (, t) presenta el mismo significado físico que la densidad de probabilidad P(R, t) resultado de resolver la ecuación de FokkerPlanck para una partícula moviéndose en un potencial periódico (superficie) bajo la influencia de la temperatura y la fricción. Equivalentemente, la dinámica de esta partícula aislada que se difunde puede ser estudiada por la ecuación de Langevin. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 61 La cantidad que se mide en los experimentos de QHAS es la probabilidad 2 de reflexión diferencial d R(∆K,ω) (probabilidad de que un átomo de He sea dΩdω dispersado por un colectivo de adsorbatos difundiéndose en la superficie a un cierto ángulo sólido Ω con un intercambio de energía ~ω = k2f − k2i , si ~/(2m) = 1 ). Esta magnitud puede separarse en una parte coherente y una parte incoherente: d2 R(∆K, ω) dΩdω 2 nd Fcoh = coh XZ 2 nd Fcoh Z Z G(R, t)e[i(∆K−ωt)] dRdt = < e−i∆K.Rj 0 (0) ei∆K.Rj (t) > e−iωt dt = jj 0 2 nd Fcoh S(∆K, ω) d2 R(∆K, ω) dΩdω 2 nd Finc = inc XZ 2 nd Finc Z Z (3.63) Gs (R, t)e[i(∆K−ωt)] dRdt = < e−i∆K.Rj (0) ei∆K.Rj (t) > .e−iωt dt = j 2 nd Finc Ss (∆K, ω) (3.64) donde nd representa la concentración de partículas que se difunden y F es el factor de forma atómico que dependen de la interacción entre los átomos de He y los adsorbatos. Podemos ver de las ecuaciones que la dispersión coherente depende de la correlación entre las posiciones de los mismos adsorbatos a diferentes tiempos, y sobre las correlaciones entre las posiciones de diferentes adsorbatos a diferentes tiempos. Esto produce un efecto de interferencia. En cambio, la dispersión incoherente depende únicamente de la correlación entre las posiciones del mismo CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 62 adsorbato a diferentes tiempos, por tanto no se obtienen interferencias. Esta dispersión incoherente es la que se mide bajo las condiciones de considerar baja concentración de adsorbatos. Por tanto, para el caso que nos ocupa, en el que suponemos que los adsorbatos no interaccionan entre sí, el factor de estructura dinámico S(∆K, ω) = Ss (∆K, ω), al igual que ocurría con la función de van Hove G(R, t). Dicho factor Ss (∆K, ω) recibe el nombre de factor de estructura dinámico propio, y se expresa como: Ss (∆K, ω) = Z ∞ −∞ e −iωt Is (∆K, t)dt = Z ∞ < ei{∆K.[R(t)−.R(0)]} > e−iωt dt −∞ (3.65) donde los corchetes en la integral denotan un doble promedio, uno sobre el colectivo y el otro temporal, siendo Is (∆K, t) la función de dispersión intermedia, que es justamente la transformada de Fourier espacial de Gs (R, t). Para terminar esta sección tenemos que tener en cuenta en todo momento, que los átomos de prueba que sondean la superficie deben afectar poco la dinámica del proceso físico que allí está ocurriendo, o dicho de otro modo, la distorsión de Gs (R, t) debe ser minimizada por los átomos de prueba que inciden sobre la superficie del cristal, ya que su papel consiste en actuar únicamente de sonda. Por lo tanto, esto se consigue siempre y cuando los átomos de prueba permanezcan un tiempo de espera del orden del tiempo de relajación de tal función de correlación Gs (R, t). Este tiempo de relajación viene determinado por el tiempo que dura un salto realizado por el adsorbato desde un sitio de adsorción a otro, simbolizado τ j , siendo j el desplazamiento efectuado en dicho salto, que se estima del orden de 10−13 s, para una distancia igual a una típica longitud de correlación ∼ 3,10 −10 m. Por tanto la velocidad de las partículas prueba deben cumplir la siguiente relación: vsonda ≤ a/τj ≤ 3,103 m/s (3.66) siendo ésta la velocidad típica del haz incidente de los átomos de He a temperatura ambiente, de ahí que sea la sonda atómica por excelencia para este tipo de CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 63 experimentos con QHAS. 3.4.4. Aproximaciones dentro del formalismo teórico. 3.4.4.1. Modelos de difusión continua. Una simple e intuitiva figura para entender la medida de la difusión en superficies por dispersión atómica de helio, es considerar el caso de difusión continua donde el haz incidente se comporta como una onda plana, dispersada sobre la superficie por los adsorbatos. Figura 6. Representación esquemática del origen de la anchura cuasielástica proveniente de un pico elástico debido al movimiento difusivo de los adsorbatos en superficie. Se observa un desplazamiento al rojo a) o un desplazamiento al azul (b) que conduce a la anchura cuasielástica. En este caso de difusión continua, se supone que la partícula se difunde sobre una superficie plana, en la que no siente el efecto del potencial adiabático. Dentro de esta aproximación, a tiempos cortos, la partícula se comporta como si estuviese libre (gas perfecto), y por tanto Gs (R, t) adopta la forma: CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. Gs (R, t) = 1 exp[−R2 /2σ 2 (t)] 2πσ 2 (t) 64 (3.67) donde kB T 2 t (3.68) m En el otro extremo, a tiempos largos, cuando el movimiento es gobernado por la difusión debido a las interacciones de la partícula con el sustrato, G s (R, t) también presenta una forma gaussiana igual que (3.67) , pero donde ahora la σ 2 (t) =< R2 (t) >=< v02 > t2 = 2 varianza varía linealmente con el tiempo: kB T t = 4Dt (3.69) m Esto se traduce que a tiempos cortos la Ss (∆K, ω) de la partícula libre tendrá una forma gaussiana, mientras que a tiempos largos la Ss (∆K, ω) de difusión tendrá σ 2 (t) =< R2 (t) >= 4 un aspecto lorenciano, (ver Fig. 7). Figura 7. Puede verse cómo la forma de línea del pico cuasielástico a tiempos cortos (∆K largos, 2 Å−1 y 3 Å−1 ) obedece a una gaussiana, mientras que cuando alcanzamos el régimen difusivo (tiempos largos, ∆K pequeño, 1 Å −1 ), la forma de línea del pico cuasielástico es lorenciana. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 65 Figura 8. Varianza σ 2 (t) para varios regímenes en los cuales Gs (R, t) es una función gaussiana en R. Obsérvese la forma parabólica (partícula libre) y la forma lineal (difusión). Realizando la doble transformada de Fourier de esta función Gs (R, t) a tiempos largos, obtenemos la expresión para Ss (∆K, ω): Ss (∆K, ω) = |∆K|2 1 π ω 2 + D 2 |∆K|4 (3.70) una lorenciana con una FWHM, Γ(∆K) = 2~D|∆K|2 . Esta relación parabólica entre la anchura energética del pico cuasielástico y ∆K es cierta en el caso límite ∆K → 0, en el que únicamente las largas distancias se tienen en cuenta, y por tanto el adsorbato ve a la superficie como un continuo (superficie plana), insensible al efecto del potencial adiabático. Para terminar esta sección mostramos en la Fig. 8 los diferentes comporta- mientos de σ 2 (t) para los diferentes regímenes que puede sufrir el adsorbato, siempre y cuando Gs (R, t) presente un comportamiento gaussiano. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 66 3.4.4.2. Modelo de difusión discreta. En este caso, se considera la periodicidad de la superficie asumiendo que los átomos se encuentran en posiciones discretas de una red cristalina y experimentan saltos instantáneos entre estos sitios. La situación se representa esquemáticamente en la Fig. 9. Figura 9. Representación esquemática del modelo de Chudley-Elliot: cada átomo realiza un salto instantáneo, con un intervalo promedio τ entre saltos. Si el detector se encuentra en una posición correspondiente a ∆K = nG, siendo G = 2π/a el vector de la red recíproca. Los saltos no introducen una diferencia de fase y no se observa ninguna anchura energética. En cambio, si ∆K = (n+ 21 )G, la coherencia temporal del paquete de ondas es reducida a τ y se genera una indeterminación que dará una anchura energética dada por ∆E = ~ω= ~τ . A bajas temperaturas, el movimiento del átomo adsorbido consiste en oscilaciones localizadas alrededor del mínimo VA (r) con saltos ocasionales a CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 67 mínimos cercanos, es decir, de saltos desde un sitio de adsorción a otro. Al igual que ocurren con todos los procesos activados térmicamente [8], la frecuencia de salto viene expresada por un prefactor y una exponencial que depende de la temperatura por la forma establecida por Arrhenius: ν = ν0 exp(−EA /kB T ) (3.71) donde ν es la frecuencia total de salto, y EA la barrera de difusión clásica que se define como la diferencia entre el valor de VA (r) en el punto silla y el mínimo, (ver Fig. 10). Figura 10. Representación esquemática del potencial adiabático V A (x) a lo largo del recorrido en una dimensión conectando mínimos consecutivos. La barrera de activación EA es la diferencia de potencial entre los puntos sillas (máximos en el caso 1D) y el mínimo. La descripción de un átomo aislado dando saltos térmicamente activados entre posiciones adyacentes es conceptualmente la imagen más simple para describir la CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 68 difusión sobre superficies. Esto se debe al acoplamiento no adiabático del átomo con las excitaciones del sustrato. Sin este acoplamiento, no se justifica que el átomo adquiera bastante energía para saltar sobre la barrera y se equilibre a una nueva posición de adsorción. En la más simple aproximación markoviana, las fuerzas estocásticas actúan sobre el átomo a diferentes tiempos pudiéndose tratar de forma estadísticamente independientes. Con esta aproximación, el acoplamiento no adiabático viene caracterizado por un simple parámetro de fricción γ , siendo éste el caso que nos interesa. No obstante, para un caso más general, las fluctuaciones y amortiguamiento que experimenta el átomo en cualquier instante de tiempo depende de su historia previa, por tanto los efectos de memoria llegan a ser importantes y el acoplamiento de fricción tiene que venir caracterizado por una función memoria K(t, t0 ) , la cual es esencial en la función de correlación de las fuerzas estocásticas a tiempos t y t0 . Si la temperatura es suficientemente baja, el adsorbato se pasa la mayoría del tiempo vibrando a pequeñas amplitudes en el mínimo localizado en los sitios de adsorción. Ocasionalmente éste recibe bastante energía del sustrato (baño térmico) para dar un salto satisfactorio, después del cual se termaliza otra vez, en otro sitio de adsorción. Si la termalización ocurre en celdas unidad muy cercanas a la celda unidad inicial, a este salto se le denomina salto simple; si no es así, se habla de saltos largos o saltos múltiples. Si se supone que se parte del origen (sitio 0), las cantidades importantes con respecto a los saltos por difusión son la frecuencia total de salto ν y la probabilidad p l de termalización en el sitio de adsorción a l = (lx , ly ). La aproximación más simple para extraer información sobre los detalles microscópicos del proceso de difusión y explicar de una forma razonable la dependencia de Γ(∆K) frente a ∆K en la Fig. 7 (Capítulo 2) es descrito por un modelo de saltos introducido por ChudleyElliot [26]. En tal modelo los átomos se describen posicionándolos en los sitios de adsorción, y difundiéndose por saltos instantáneos desde un sitio a otro. Los saltos entre los sitios son descritos por vectores {j}, especificando el desplazamiento atómico causado por dicho salto, obteniendo así una frecuencia de salto ν j = 1/τj CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 69 con periodo τj . Si el átomo se desplaza mediante saltos instantáneos {j}, entonces la probabilidad de encontrar éste en R a un tiempo t incrementará si el átomo se encuentra en R − j y salta j, y del mismo modo esta probabilidad decrecerá si el átomo se encuentra en R y salta j. En otras palabras, la probabilidad de encontrar el átomo en R a tiempo t cambiará como: n ∂Gs (R, t) X 1 = [Gs (R − j, t) − Gs (R, t)] ∂t τ j j (3.72) con la condición de contorno Gs (R, t = 0) = δ(0), n el número de saltos y τj = 1/νj es el periodo de salto. Resolviendo la ecuación maestra [90, 91] se obtiene: Ss (∆K, ω) = [Γ(∆K)/2] 1 π [Γ(∆K)/2]2 + ω 2 (3.73) obteniendo una lorenciana de anchura energética Γ(∆K), donde como antes, Ss (∆K, ω) es la doble transformada de Fourier de la función de correlación Gs (r, t). La anchura Γ(∆K)de la lorenciana viene dada por: Γ(∆K) = X1 [1 − e−i∆K.j ] τ j j (3.74) Si además se considera una red de Bravais en la que los saltos j y -j ocurren por igual, la ec. (3.74) puede ser escrita como: Γ(∆K) = ~∆ω(∆K) = 4~ 0 X j νj sin2 ∆K.j 2 (3.75) donde la sumatoria prima indica sumas únicamente de saltos positivos. Con este modelo se obtiene una descripción del factor de estructura S s (∆K, ω) así como su anchura Γ(∆K). Además aplicando este modelo simple a los resultados experimentales se puede obtener frecuencias de saltos νj que como bien sabemos caracterizan al mecanismo de difusión. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 70 3.4.4.3. Aproximación gaussiana. La función I(∆K, t) es considerada como la función característica de un proceso estocástico R(t): I(∆K, t) ≡< e−i∆K.[R(t)−R(0)] >=< e−i∆K Rt 0 v∆K (t0 )dt0 > (3.76) donde v∆K es la velocidad del adsorbato proyectada a lo largo de la dirección de la transferencia del vector de onda paralelo ∆K. Si desarrollamos una expansión a segundo orden en cumulantes nos queda el resultado estándar: I(∆K, t) ∼ e− ∆K2 2 Rt 0 dt0 Rt 0 dt00 <v∆K (t0 )v∆K (t00 )> = e−∆K 2 Rt 0 (t−t 0 )ψ(t0 )dt0 (3.77) donde ψ(t) ≡< v∆K (0)v∆K (t) > es la función de autocorrelación de velocidades. La primera aproximación viene en el corte de la serie de cumulantes, y la segunda igualdad es cierta si el proceso estocástico de la velocidad v ∆K (t) es estacionario y gaussiano. De este modo, diremos que para un proceso gaussiano la ecuación (3.77) es exacta. Por tanto, una partícula que se difunde libremente (sin interacción potencial adiabática) o sometida a un potencial adiabático cuadrático, sometida a la acción de un ruido blanco gaussiano obedece a un proceso gaussiano, comportándose de la misma forma que una partícula browniana. Si además, pasado un cierto tiempo, la función de distribución de posiciones y velocidades es invariante bajo una traslación temporal, diremos que el sistema ha alcanzado el estado estacionario y, por tanto, la función característica de este proceso I(∆K, t) dada por (3.77) es exacta. También sabemos por el teorema de Doobs, que si el proceso estacionario es gaussiano y markoviano (proceso de O-U, único proceso estocástico que cumple estas tres condiciones), la función de correlación decae exponencialmente: 2 ψ(t) =< v∆K > e−t/τr (3.78) CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 71 Entonces, la función de dispersión intermedia puede expresarse como : I(∆K, t) = exp[−χ2 (e−t/τr + t/τr − 1)] (3.79) con q D|∆K| 2 χ = τr < v∆K >|∆K| = p ≡ l|∆K| 2 < v∆K > (3.80) donde l es el libre recorrido medio y: 2 D = τr < v∆K > (3.81) es el coeficiente de difusión. Tenemos que indicar que para una partícula no sometida a la acción de un potencial adiabático y bajo un ruido térmico (gaussiano), el tiempo de relajación, que como ya se comentó en una sección anterior, es el tiempo en el que por primera vez la partícula siente la interacción macroscópica con el baño, produciéndose así un cambio en su posición y velocidad. A partir de este tiempo, la partícula pasa de tener un comportamiento balístico (partícula libre), a un comportamiento difusivo, pudiéndose medir el coeficiente de difusión D. 3.4.4.4. Difusión de partícula aislada. Consideramos un sistema de adsorbatos en equilibrio con el sustrato. Este es el único límite en el cual los coeficientes de difusión pueden definirse de forma precisa. El coeficiente de difusión D, es el coeficiente de transporte más importante para el caso más simple de difusión, en el que se puede seguir el movimiento de cada adsorbato individual [1]. En este caso, D se define en función del desplazamiento cuadrático medio (MSD) como: N 1 X < |Ri (t) − Ri (0)|2 > t→∞ 2N td i=1 D = lı́m (3.82) CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 72 donde N es el número total de adsorbatos en el sistema (N = 1 en nuestro caso), d es la dimensión espacial (para difusión sobre la superficie d = 2), R i (t) denota la posición de la ith partícula a tiempo t, y < . > es el colectivo promedio en el equilibrio. El coeficiente de difusión D se encuentra bien definido en el caso de que el desplazamiento cuadrático medio en el límite asintótico de cada partícula que se difunde, aumenta linealmente con el tiempo, según la ley de difusión de Einstein (3.35) [87, 92]. La ecuación (3.82) es válida para un sistema isotrópico. En este caso, se puede definir el correspondiente coeficiente de difusión a lo largo de cada eje principal con las coordenadas xi (t) reemplazándolas por Ri (t) en dicha ecuación. Hay diferentes formas alternativas , que son útiles, y parten de la definición de (3.82) [87]. La primera es en términos de la función de autocorrelación de velocidades: N 1 X D= N d i=1 Z ∞ dt < vi (t).vi (0) > (3.83) 0 La ec. (3.83) es conocida como la fórmula de Green-Kubo [87]. De la fórmula Green-Kubo, se deriva una tercera expresión para el coeficiente de difusión : D=π ω2 Ss (∆K, ω) ω,∆K→0 ∆K lı́m (3.84) Al margen de estas simples definiciones para el coeficiente de difusión D, hay muchos casos donde dicho concepto debe considerarse cuidadosamente. Para muchas partículas que se difunden, el concepto de D es muy eficaz sólo para trayectorias de partículas individuales que pueden ser identificadas. En mecanismos más complicados que involucran el movimiento de un grupo de partículas, se puede extender la definicion de D, y en este caso obedecería a un coeficiente de difusión correspondiente al centro de masas del sistema de adsorbatos que se mueven a tiempo t [90]. Por otro lado, este coeficiente de difusión puede ser expresado en términos de la frecuencia total de saltos ν y la distribución de longitud de saltos pl , para el caso ideal donde lo saltos no están correlacionados (aproximación markoviana). Para este caso concreto, se puede CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 73 expresar D como: D= 1 1 X 2 ν l pl = ν < l 2 > 2d 2d (3.85) l Si sólo se consideran saltos simples, entonces l 2 = a2 , siendo a la constante de red. En general, habrá correlaciones entre los saltos y cuando ésto ocurrre se realizan correcciones a la formula simple de (3.85). Por último decir en esta sección, que en todo momento estamos considerando un coeficiente de difusión de adsorbatos libres, no teniendo en cuenta la interacción con otros adsorbatos. En los casos en donde se tiene encuenta dicha interacción, este coeficiente de difusión libre recibe el nombre de “difusión de la traza”[1], simbolizado Dt , para diferenciarlo del coeficiente de difusión que sí tiene en cuenta dicha interacción, denominado “difusión del colectivo”, D c . 3.4.5. Difusión normal y anómala. Los procesos de transporte en el que el MSD viola la ley de Einstein para el movimiento browniano, son generalmente llamados procesos de difusión anómala [93, 94]. Esta ley se reemplaza por la forma más general: < |x(t) − x(0)|2 + |y(t) − y(0)|2 >∼ Dδ tδ (3.86) con δ < 1(subdifusión) o δ > 1(difusión aumentada o superdifusión) describiendo un proceso de difusión más lento o más rápido que la difusión normal del movimiento browniano. Una cantidad de interés que se encuentra relacionada con el coeficiente de difusión es el espectro de potencias de velocidades o, dicho de otro modo, la transformada de Fourier de la función de autocorrelación de las velocidades definida como: Z(ω) = Z ∞ −∞ < v(t).v(0) > e−iωt dt (3.87) CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 74 El coeficiente de difusión es simplemente (en dos dimensiones): 1 (3.88) D = Z(ω = 0) 2 Cuando la difusión es normal, el espectro de potencias de velocidades debería converger a un valor finito cuando ω tiende a cero. Por otro lado, una divergencia del espectro de potencias como ω −α con 0 > α ≤ 1 nos conduce a la denominada difusión anómala. Esta difusión anómala puede ser también identificada desde diferentes cantidades tal y como el MSD, visto anteriormente, en el cual asintóticamente crece más rapidamente con el tiempo que si lo hiciese de forma lineal (difusión normal). El espectro de potencias de velocidades es muy conveniente ya que se encuentra relacionado con el factor de estructura dinámico por la siguiente expresión: Ss (∆K, ω) ∆K→0 ∆K2 Z(ω) = ω 2 lı́m (3.89) Para la difusión normal, en el límite ∆K → 0, la relación Ss (∆K, ω)/∆K2 debería comportarse como D/ω 2 para pequeños valores de ω, de acuerdo con (3.70). Decir también que el MSD y la función de autocorrelación de velocidades a grandes distancias se encuentran relacionadas por: 2 < R (t) >∼ 2t Z t < v(0).v(τ ) > dτ (3.90) 0 Por tanto, y esto es importante, para una divergencia del espectro de potencias del tipo ω −α para pequeños valores de ω, el MSD debe diverger a largos tiempos como < R2 (t) >∼ t1+α , 0 < α < 1, o < R2 (t) >∼ t2 (difusión balística) para α ≥ 1. La difusión anómala en sistemas hamiltonianos fue estudiada hace algunos años en un modelo de potencial [95, 96, 97]. La existencia de distribuciones de Lévy [98] de longitudes de salto fue un dato crucial para la explicación del comportamiento anómalo. Los caminos de Lévy y los vuelos de Lévy están bien establecidos y son conceptos bastante empleados en la física estadística [99]. El CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 75 término vuelo de Lévy se usa para indicar un caminante aleatorio en un espacio n-dimensional que experimenta una distribución de Lévy de longitudes de salto y un promedio temporal finito entre saltos. Debido a que existe un tiempo finito de espera entre salto y salto, el proceso es markoviano, ya que en este tiempo de espera la partícula pierde la memoria del salto anterior, y por tanto esta perdida de memoria, hace que no haya correlación entre un salto y otro. Una característica general de las distribuciones de Lévy es que el MSD diverge: < |x(t) − x(0)|2 + |y(t) − y(0)|2 >→ ∞ (3.91) correspondiente al hecho de que los saltos largos se consideran instantáneos. Claramente, la velocidad de las partículas que se difunden no puede ser infinita, por tanto estos vuelos irreales físicamente son sustituidos por caminos de Lévy [100, 101], en el que ahora sí, se toma en cuenta el tiempo necesario en cada salto experimentado por el caminante aleatorio. Básicamente, se emplean dos modelos en la descripción teórica de la difusión anómala basándose en la estadística de Lévy. La teoría de Geisel y col. [98, 76] usan un formalismo de renovación, asumiendo que la partícula que se difunde se comporta como un caminante aleatorio que desarrolla recorridos libres independientes con velocidad constante v0 cuya duración t ( o longitudes l) se distribuyen de acuerdo a una ley inversa de potencias: φ(l) ∼ l−β (3.92) otros autores han empleado un formalismo de caminante aleatorio continuo (CTRW) [102, 103], en el cual la partícula se mueve a velocidad constante en un tiempo t, entonces se para y elige una nueva dirección en el que el tiempo de vida de este nuevo recorrido es aleatorio y viene dado por una probabilidad determinada; ψ(l, t) es la densidad de probabilidad en la que la partícula se mueve una distancia l en un tiempo t. Por tanto, se puede ver que en este nuevo formalismo, no sólo hay que tener en cuenta una distribución de saltos, sino CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 76 también el tiempo que duran los saltos. Dicho esto, si las longitudes de salto y los tiempos de vida de estos saltos son variables aleatorias independientes, la densidad de probabilidad ψ(l, t) puede expresarse como: ψ(l, t) = φ(l)ϕ(t) (3.93) donde φ(l) nos da la probabilidad de que un salto tenga una longitud l, y ϕ(t) la probabilidad para un tiempo de espera en el intervalo (t, t + dt). Por tanto, para obtener caminos de Lévy y una duración de tiempo para los saltos, se introduce un acoplamiento espacio-temporal [102, 104, 105] y ψ(l, t) se expresa como: ψ(l, t) = p(l|t)φ(l) (3.94) siendo p(l|t) una probabilidad condicionada para una transición a un tiempo t, en un desplazamiento l, y como ya sabemos φ(l) es la probabilidad de longitud de salto. Cuando asumimos una ley inversa de potencias para φ(l) tal como (3.92) y cuando p(l|t) = δ(t − |l|/v0 ) ambas teorías dan el mismo resultado para el comportamiento del MSD y por tanto, para el espectro de potencias. En particular, para el MSD el comportamiento asintótico predicho es el siguiente [95, 96, 106, 107, 108]: t2 0 > β ≤ 1, t4−β 1 < β < 2, 2 < R (t) >∼ t ln t β = 2, t β > 2. (3.95) Por tanto, se observa cómo la difusión anómala está caracterizada por desplazamientos cuadráticos medios que divergen más rapidamente que en su forma lineal y este fenómeno genérico aparece tanto en sistemas conservativos como en disipativos. Estos procesos ocurren en multitud de sistemas físicos, por ejemplo en dinámica de fluidos y microestructuras de semiconductores [94]. En estos ejemplos se ha demostrado que la difusión anómala juega un papel muy importante, CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 77 y en el que se han visto cómo la interpretación del movimiento browniano bajo su modelo de caminante aleatorio falla [109], teniendo que recurrir a otras interpretaciones y modelos. El término “vuelos de Lévy” se emplea para indicar un caminante aleatorio en un espacio continuo n-dimensional, cuya distribución de longitudes de salto obedece a una distribución de Lévy en un tiempo promediado finito entre saltos. Opuesto al movimiento browniano, el cual nos conduce al teorema del límite central estableciendo una distribución gaussiana como la distribución limitadora de la suma de un número muy elevado de variables aleatorias. El caminante aleatorio de Weierstrass está caracterizado por una distribución de Lévy [110], que se distingue por una propiedad en la que una ley de potencias aparece en la cola de la distribución que nos conduce a una divergencia, incluso en los momentos de bajo orden. Por último, terminar esta sección diciendo que la existencia de distribuciones de Lévy del tipo (3.92) afecta al comportamiento del factor de estructura dinámico. Para ver esto, supongamos un caminante aleatorio con una probabilidad de longitud de salto algebraica para las etapas individuales (caminante aleatorio de Weierstrass). Entonces, la densidad de probabilidad para el caminate en la posición x después de N pasos viene dada por la convolución: GN (x) = φ(l) × ... × φ(l) (3.96) donde GN (x) es una función de correlación unidimensional. En el espacio de Fourier, la función de dispersión intermedia puede entonces expresarse como: IN (∆K) = φ̂(∆K)N (3.97) Para la distribución de probabilidad dada por (3.92), la función característica φ̂ en el límite ∆K, ω → 0 presenta la forma [110]: φ̂(∆K) = e−c(β)|∆Ka| β−1 (3.98) donde a es la longitud de la celda unidad. Por deficición, el tiempo t = N ∆t y el CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 78 coeficiente de difusión generalizado viene dado por: D = c(β) lı́m (aβ−1 /∆t) a,∆t→0 (3.99) usando la ec. (3.65), a pequeños valores de ∆K, ω, el factor de estructura dinámico presenta la forma funcional: 1 D∆Kβ−1 (3.100) π ω 2 + D 2 ∆K2(β−1) Notar que dentro de la aproximación del caminate aleatorio de Weierstrass , cuando β = 3, la función característica dada por (3.98) es una gaussiana y recuperamos la difusión normal, ec. (3.70). Ss (∆K, ω) = 3.5. Vibración de baja frecuencia. Los movimientos vibracionales de adsorbatos moleculares y atómicos sobre superficies han sido recientemente analizados por la técnica de QHAS. Esta técnica experimental nos ha permitido una determinación precisa de modos vibracionales a baja frecuencia, los cuales no son accesibles por otros tipos de medidas. Mediante la técnica QHAS , cuando se hace incidir el haz de helio de baja energía en la superficie, estos son dispersados por los adsorbatos que hay en ella. Si el colectivo de adsorbatos se difunden por la superficie, se observa un pico cuasielástico, centrado a frecuencia cero con una anchura proporcional al coeficiente de difusión. Si además, algunos átomos o moléculas están adsorbidos en posiciones específicas de la superficie, se observa un pico adicional centrado alrededor de la frecuencia de vibración del adsorbato cercano al mínimo del pozo de potencial. Este es el llamado modo translacional frustrado o pico T, y nos proporciona información sobre la fricción por amortiguamiento experimentado por el adsorbato debido a la interacción del par hueco-electrón o con el acoplamiento de los fonones de la superficie cristalina. Este pico nos da también información acerca de la curvatura y anarmonicidad de la PES alrededor CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 79 del mínimo. Para adsorbatos atómicos a baja concentración, el análisis del modo T puede ser una medida directa de todas estas cantidades físicas, ya que sólo están presentes las interacciones adsorbato-sustrato y no hay modos vibracionales externos o internos acoplados al modo T. Estos experimentos por QHAS han reflejado algunas características del modo T. Primero, es un modo sin dispersión (es independiente de la transferencia de momento paralelo) y de naturaleza inelástica. Segundo, la forma de línea lorenciana se ajusta bastante bien a dicho perfil del modo T siempre y cuando no solape con el pico cuasielástico. Tercero, se ha observado un desplazamiento en dicho modo T con la temperatura para diferentes sistemas atómicos y moleculares. Cuarto, se observa que la anchura del pico varía linealmente con la temperatura para algunos sistemas adsorbatosustrato como Na/Cu(001) o CO/Cu(001), mientras que para otros sistemas parece ser independiente de la temperatura. Se han desarrollado teorías que veremos en la siguiente sección para explicar dicho desplazamiento, así como la dependencia lineal de la anchura a alta temperatura. Al mismo tiempo, simulaciones numéricas tipo Langevin reproducen bastante bien los resultados experimentales, no sólo para el pico cuasielástico sino también el desplazamiento y anchura del modo T. Persson también usó un movimiento browniano para analizar la dependencia con la temperatura del perfil de línea de los modos vibracionales de CO adsorbido sobre Ni(111). El movimiento de difusión es puramente browniano y se piensa que no está correlacionado con el movimiento vibracional de los adsorbatos. También es conocido que la difusión es asistida por la vibración. En principio, diferentes escalas de longitud y tiempo son involucradas en ambos movimientos; las vibraciones son localizadas dentro de mínimos de adsorción de potencial con alta frecuencia, y los procesos de difusión, por saltos desde un sitio de adsorción a otros vecinos, incluso a vecinos mucho más lejanos. Obviamente, los dos movimientos pueden llegar a estar más y más acoplados. Por ejemplo, temperaturas superiores a la barrera de difusión hacen disminuir el tiempo de espera de los adsorbatos en un sitio de adsorción e, incluso considerando altos CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 80 valores en la constante de fricción, se pueden obtener una distancia de salto del orden de la celdilla unidad. El trabajo de Chen y Ying, ya mencionado anteriormente, puede ser considerado como el primer intento teórico para tratar los dos movimientos de igual forma. De acuerdo con los argumentos empleados arriba, el factor de estructura dinámico, (3.70) consistirá en diversos picos: el pico cuasielástico alrededor de ω = 0 y diferentes picos inelásticos debido a la vibración a baja frecuencia , para los eventos de creación (ω < 0) y aniquilación (ω > 0) del modo T. Entonces, si no hay correlación entre el movimiento rápido debido a las vibraciones y existe el movimiento lento de difusión, la función G puede ser escrita como la convolución de las dos contribuciones y por tanto, por el teorema de convolución, la función total de dispersión intermedia será el producto de dos transformadas de Fourier espaciales, la una proveniente de la vibración y la otra de la difusión. El factor de estructura dinámico total puede entonces ser expresado como la convolución en frecuencia de los correspondientes factores de estructura dinámicos. Considerando la contribución cuasielástica e inelásticas, el factor de estructura dinámico total puede ser expresado como una suma, cada uno proveniente de un movimiento desacoplado. En cambio, si los movimientos están acoplados (por incremento de la temperatura de la superficie), la difusión será asistida por las vibraciones, las cuales contribuirán al pico cuasielástico, y la correspondiente suma no es valida. Sin embargo, si la temperatura es más alta que la barrera de difusión, no se detectarán indicios de vibración observándose un pico cuasielástico puro. 3.6. Modelo anarmónico. Algunos autores justifican la dependencia lineal del desplazamiento y la anchura energética del modo T con la temperatura asumiendo transiciones vibracionales del adsorbato en la superficie, comportándose como un oscilador anarmónico donde las poblaciones siguen una distribución de Boltzman. Sin embargo, la naturaleza del acoplamiento anarmónico del adsorbato con el sustrato CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 81 no es tan obvia, y esto sigue siendo un problema abierto para el que todavía no hay una teoría sólida que dé explicación a estos efectos experimentales observados para el modo T. En la literatura se recogen diferentes modelos dinámicos [23, 21, 16, 20], los cuales nos permiten una interpretación de la variación de la anchura energética así como el desplazamiento producido en el modo T cuando varía la temperatura de superficie. A continuación se va a describir de forma detallada, la interpretación más directa y más aceptada hasta la fecha que explican estos dos efectos. Este modelo ha sido empleado para interpretar el modo T del sistema COCu(001). Dicho modelo asegura que la anchura se origina debido a la aparición de un potencial anarmónico CO-Cu. La anchura puede ser calculada desde el orden más bajo en la expansión anarmónica del potencial como una función del desplazamiento en una dirección µx : mCO 2 2 ω µ (1 + bµ2x ) (3.101) 2 0 x la masa de la molécula de CO, ω0 la frecuencia fundamental del V (x) = siendo mCO modo T y b el parámetro de orden cuártico correspondiente a la anarmonicidad. Para este potencial, las constantes espectroscópicas en función del parámetro de anarmonicidad b vienen dadas por [111]: 1 1 E(υ) = (υ + )~ω0 − χe (υ + )2 ~ω0 2 2 (3.102) con χe = − ~b 2mCO ω 0 (3.103) Con este modelo se observa cómo la anarmonicidad conduce a un incremento lineal en los espaciados de los niveles de energía vibracionales cuando aumenta la temperatura debido a las contribuciones de los niveles vibracionales νmás altos del espectro. Las contribuciones sin resolver conducen a una anchura adicional en el modo T asimétrico, originando un desplazamiento de dicho pico a altas energías CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 82 [112]: ∆E(T ) = P ν ∆E(υ → υ + 1)e−E(υ)/kB T P −E(υ)/k T B υe (3.104) En el límite de altas temperaturas [kB T >> E(υ)], (3.104) se simplifica: ∆E(T ) = −2χe kB T (3.105) indicar que para la pequeña anarmonicidad que se ha considerado, la asimetría introducida por la suma de las transiciones anarmónicas de alto orden (υ → υ + 1) resulta ser pequeña para la anchura total del modo T observada experimentalmente, por tanto el perfil del pico experimental todavía es bien descrito por una lorenciana. Asumiendo pues lorencianas de anchura constante γ0 para el perfil del pico correspondiente a los niveles vibracionales individuales υ, la anchura total energética del pico Γ(T ) viene dada por: Γ(T ) = sP υ [∆E(υ → υ + 1) − ∆E(T )]2 e−E(υ)/kB T P −E(υ)/k T + γ0 B υe (3.106) 3.7. Difusión y vibración de baja frecuencia. Los experimentos por STM y FIM no son sensibles al movimiento vibracional del átomo sobre la superficie. Este no es el caso en QHAS, donde el movimiento vibracional puede interferir con el pico cuasielástico, haciendo mucho más difícil interpretar las medidas experimentales. Como ya venimos diciendo a lo largo de esta memoria, el primer intento de considerar los dos clases de movimientos se encuentra recogido en el trabajo de Chen y Ying [27]. Una buena alternativa para entender mejor el acoplamiento de la vibración-difusión ha sido partir de la función de autocorrelación de velocidades para el oscilador amortiguado[83]: 2 ψ(t) =< v∆K > cos(ω2 t + ϕ)e−t/τ2 (3.107) CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 83 donde ω2 es la frecuencia de oscilación del adsorbato dependiente de la temperatura, y ϕ es el parámetro de desfase el cual mejora el ajuste de la actual función de correlación de velocidades, (3.107). A altas temperaturas, la difusión predomina y τ2 es aproximadamente el coeficiente de difusión dividido por k B T . A bajas temperaturas, los saltos de las partículas adsorbidas son muy poco frecuentes y el único movimiento que permanece es el de la vibración. Tenemos que decir, en contraste con las expresiones obtenidas por estos autores, que el perfil de línea completo a la que se llega en este modelo no es una simple suma de dos contribuciones, uno del pico cuasielástico y el otro de la vibración. Los dos movimientos interfieren, produciendo un efecto de estrechamiento, y en general no pueden ser separados. Incluso con este modelo simple, uno realmente encuentra que la deconvolución de las medidas por QHAS no es trivial. Se puede mejorar ésto haciendo uso de la aproximación gaussiana considerada en (3.79) para obtener el factor de estructura dinámico de forma exacta [38]. Pero esto no garantiza que la forma funcional de (3.107) dé una estimación precisa de la verdadera función de autocorrelación que describe la dinámica del movimiento del adsorbato. Como ya sabemos, este modelo se comporta bien, siempre y cuando el proceso sea gaussiano, o dicho de otro modo el adsorbato se encuentre bajo la acción de un potencial armónico, o no influido por éste, comportándose como una partícula libre. Por tanto, una completa teoría que describa de forma correcta la difusión asistida por la vibración se encuentra en vías de desarrollo. 3.8. Efectos cuánticos. Experimentalmente, los efectos cuánticos han sido observados en átomos ligeros tales como hidrógeno y deuterio. Gomer y col. [1], usando el método por campo de emisión, observaron difusión por efecto túnel de átomos de H sobre superficie de wolframio [113, 114]. Ellos encontraron que el coeficiente de difusión llega a ser independiente de la temperatura a muy bajas temperaturas. CAPÍTULO 3. FORMALISMO TEÓRICO. 84 Resultados más recientes han sido recogidos por Cao y col. [115] utilizando desorción inducida por láser así como técnicas de difracción óptica para el estudio de la difusión de átomos de H y D sobre superficies de Ni(111). Ellos encontraron un débil efecto túnel, sin embargo al dibujar la curva de Arrhenius del coeficiente de difusión, observaron que la correspondiente al átomo de deuterio, era sustancialmente más pequeña que la del átomo de hidrógeno. Estos datos experimentales no han sido analizados teóricamente usando una dinámica de Langevin. Esto es debido a que estos experimentos sólo han medido coeficientes de difusión, no pudiéndose obtener información alguna acerca de sus distribuciones de saltos. La difusión de H y D sobre superficies es un área de creciente actividad en su estudio, de ahí que un tratamiento de Langevin cuántico pudiera ser interesante en el futuro. Con respecto a la vibración, tenemos que decir que estamos desarrollando un método cuántico basado en el formalismo de la matriz densidad, de forma que pueda aparecer de forma natural los dos efectos, tanto del desplazamiento como de la anchura del modo T con la temperatura, sin necesidad de recurrir a efectos anarmónicos. Por tanto, hasta la fecha no se ha desarrollado una teoría sólida mecanocuántica que explique de forma clara y conjunta la difusión y vibración de los átomos adsorbidos a la superficie. Capítulo 4 RESULTADOS. En este capítulo se van a mostrar los resultados obtenidos en este trabajo de investigación. Se han obtenido resultados desde el punto de vista numérico y se han comparado con las ecuaciones analíticas mostradas en el capítulo anterior. Asimismo, se proponen nuevos modelos teóricos con el fin de reproducir y dar explicación a las formas de líneas obtenidas experimentalmente por QHAS de los procesos de difusión y vibración que tienen lugar en el fenómeno de adsorción de átomos o moléculas sobre las superficies metálicas analizadas. 4.1. Algoritmo numérico para resolver la ecuación de Langevin. El movimiento clásico de adsorbatos sobre superficies es considerado como un proceso estocástico, cuya ecuación de Langevin es la que rige la dinámica del sistema. Consideramos el adsorbato como una pequeña partícula browniana que se mueve por la superficie presentando un número pequeño de grados de libertad, mientras que los átomos que componen la superficie (sustrato) a una determinada temperatura se comporta como un baño térmico con un número muy elevado de grados de libertad. Debido a la dificultad de considerar todos los grados de 85 CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 86 libertad que constituyen el baño térmico, éstos son reemplazados por suposiciones adicionales tales como: 1. El tiempo de relajación o amortiguamiento τr que gobierna la velocidad a la cual el sistema dinámico (adsorbato) alcanza el equilibrio con el baño térmico (estado estacionario) es mucho mayor que el tiempo de correlación de las fluctuaciones del baño, τc . 2. El tiempo de interacción entre el sistema y el baño se considera extremadamente corto comparado con el tiempo de cambio de las propiedades del sistema, tales como posición y velocidad. 3. El efecto del baño térmico sobre el sistema se traduce en una fuerza aleatoria fluctuante sobre el adsorbato, que de acuerdo con el teorema de fluctuacióndisipación, es relacionada con la fricción que experimenta el adsorbato al interaccionar con el baño térmico. 4. Por último, en este problema suponemos que el adsorbato se mueve sobre una superficie bidimensional, en el que no se considera ninguna interacción con otros adsorbatos presentes en la superficie. Con estas suposiciones, el movimiento del adsorbato viene regido por una ecuación bidimensional de Langevin dentro de una aproximación markoviana: ẍ = −∂x V (x, y) − γ ẋ(t) + ξy (t) (4.1) ÿ = −∂y V (x, y) − γ ẏ(t) + ξy (t) (4.2) donde x e y son los desplazamientos. Como bien sabemos, los ruidos gaussianos blancos, ξx y ξy , tienen una media nula y sus correlaciones vienen dadas por: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 87 < ξx(y) (t)ξx(y) (t0 ) >= kB T γδ(t − t0 ) (4.3) < ξx (t)ξy (t0 ) >= 0 (4.4) Las constantes de difusión a lo largo de las direcciones x e y están relacionadas por el desplazamiento cuadrático medio, como ya se comentó en el capítulo anterior a través de la relación de Einstein, siendo válida cuando el sistema alcanza el estado estacionario, por tanto : < x2 (t) > , Dx = 2t t→∞ < y 2 (t) > Dy = 2t t→∞ (4.5) Decir que en un potencial simétrico el coeficiente de difusión D ' Dx ' Dy , y en el caso de un potencial asimétrico viene dada por (4.5). Estos coeficientes de difusión también se pueden expresar en términos de la transformada de Laplace de la función de autocorrelación de velocidades: Dx = Dy = Z τ 0 Z dt < vx (t)vx (0) >τ →∞ (4.6) dt < vy (t)vy (0) >τ →∞ (4.7) τ 0 Cuando el potencial es simétrico < v(t).v(0 >= 2 < vx (t)vx (0 >. En estas ecuaciones el promedio térmico estadístico significa un promedio sobre las condiciones iniciales y sobre las trayectorias estocásticas obtenidas por integración numérica de las ecuaciones de Langevin. Dicho de otro modo, significan un promedio en trayectorias y en tiempos, ya que con un doble promedio se consigue una mejor estadística, y se ha escrito como un corchete simple < . > por comodidad. Se considera que las fuerzas deterministas ∂ x V y ∂y V permanecen aproximadamente constantes en un pequeño intervalo de tiempo (t, t + dt), las ecuaciones de Langevin pueden ser integradas de la siguiente forma, obedeciendo el siguiente algoritmo de Verlet, exacto hasta primer orden CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 88 en velocidades y hasta segundo orden en posiciones [116] : x(t + dt) = x(t) + c1 dtvx (t) + c2 dt2 ax (t) + δxG (4.8) y(t + dt) = y(t) + c1 dtvy (t) + c2 dt2 ay (t) + δy G (4.9) vx (t + dt) = c0 vx (t) + c1 dtax (t) + δvxG (4.10) vy (t + dt) = c0 vy (t) + c1 dtay (t) + δvyG (4.11) c0 = e−γdt , c1 = (1 − c0 )/(γdt), c2 = (1 − c1 )/(γdt) (4.12) donde δxG , δy G y δvxG , δvyG son, respectivamente, las componentes de los desplazamientos y velocidades causados por las fuerzas aleatorias ξx , ξy . Por otro lado, δxG y δvxG son variables gaussianas y correlacionadas, cuyos elementos diagonales y no diagonales de la matriz varianza vienen dados por: < δxG δxG >= dt2 kB T [2 − (3 − 4c0 + c20 ]/(γdt)]/(γdt) m < δvxG δvxG >= kB T (1 − c20 ) m (4.13) (4.14) kB T (1 − c0 )2 /(γdt) (4.15) m Una forma idéntica se obtiene para los elementos de la matriz varianza de las variables correlacionadas δy G y δvyG . < δxG δvxG >= dt CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 89 4.2. Superficie de Energía Potencial. La difusión de átomos de Na a diferentes concentraciones sobre la superficie de Cu(001) ha sido investigada experimentalmente de forma reciente y de forma extensiva con la técnica de QHAS, así como teóricamente dentro del formalismo teórico de Langevin y Fokker-Planck (FP). A baja concentración de átomos de Na, las interacciones adsorbato-adsorbato no se han tenido en cuenta y las correspondientes medidas experimentales han sido interpretadas en términos de una interacción adsorbato-sustrato gobernada por una superficie de energía potencial no separable, cuyos parámetros fueron ajustados al experimento mediante una simulación de DM [16, 17]. Esta superficie de energía potencial describe la fuerza adiabática que experimentan los átomos de Na con el sustrato, y las fuerzas no adiabáticas vienen descritas por una fuerza de fricción y otra aleatoria debido al intercambio energético del adsorbato con el sustrato, como consecuencia de las vibraciones que experimentan los átomos de Cu a una cierta temperatura de superficie T . Debido a que las vibraciones normales a la superficie de los átomos de Na son de mayor frecuencia [117] que las vibraciones paralelas a esta (modo frustrado translacional o modo T), la interacción potencial adiabática se promedia sobre los modos normales de vibración. Por tanto, la interacción adiabática adsorbatosustrato viene representada por una función bidimensional en el plano (x,y): V (x, y) = V0 (x, y) + V1 (x, y) + V2 (x, y) (4.16) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 90 El primer término es un potencial coseno separable: V0 (x, y) = V0 [2 − cos(2πx/a) − cos(2πy/a)] (4.17) donde a es la constante de red de la superficie de Cu(001) (a = 2,557Å), y V0 = 41,4 meV. El segundo término, se añade para producir las depresiones existentes en los máximos del potencial, sobre las cuales se encuentran situados los átomos de Cu de acuerdo con las observaciones: V1 (x, y) = −A x 1 y 1 exp(−b{[ − (m + )]2 + [ − (n + )]2 }) a 2 a 2 m,n X (4.18) con A = 2V0 y b = 11,8. Finalmente, el tercer término es una parte no separable la cual cambia la curvatura cerca del mínimo de potencial y cambia la diferencia de potencial existente entre el mínimo del pozo de potencial y el potencial en los puntos silla: V2 (x, y) = CV0 π 2 X x y x y [( − m)2 + ( − n)2 ] exp[−( − m)2 − ( − n)2 ] (4.19) a a a a m,n con C = −0,2. Indicar que para un potencial periódico, las sumas en (4.18) y (4.19) se deben realizar sobre el conjunto de pares enteros (m, n). En la práctica, en las simulaciones de trayectorias clásicas, la dinámica se reduce a una simple celda Wigner-Seitz con unas condiciones de contorno determinadas, y la suma sobre gaussianas es truncada a pocos términos (típicamente m y n varían entre −10 y 10). En Fig. 1 se muestra la correspondiente superficie de energía potencial en 3 dimensiones. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 91 Figura1. Potencial semiempírico bidimensional. El eje cero de energía es tomado en los siguientes mínimos (x = y = 0 = ±a,...) Las direcciones x, y corresponden a los ejes azimutales [11̄0] y [110] respectivamente, y la barrera de difusión a lo largo de esta dirección es 74,64 meV. Las direcciones diagonales [100] y [010] tienen una barrera energética de 84,49 meV. Las direcciones x e y se toman a lo largo de los ejes azimutales con índices de Miller [11̄0] y [110], respectivamente. La energía cero se toma en el mínimo del pozo de potencial. La barrera en el punto silla a lo largo de las direcciones x e y se encuentra a 74,64 meV, y la barrera del punto silla a lo largo de la diagonal [100] y [010] es de 84,49 meV. El pequeño mínimo en el potencial truncado corresponde a una serie de depresiones donde se sitúan los átomos de Cu, que se encuentran a una energía de 82,74 meV. Más tarde se verá cómo estas depresiones juegan un papel importante en la dinámica clásica pudiendo ser responsables del comportamiento anómalo debido al alto número de trayectorias que escapan a través de la diagonal [100] detectado en el experimento [16, 17]. Los máximos de potencial se encuentran localizados a 85,51 meV. Una característica importante CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 92 en esta SEP es su no separabilidad, diferente a la utilizada para reproducir experimentos previos [15, 28, 33, 27]. La SEP separable no puede explicar todos los resultados experimentales obtenidos hasta la fecha por QHAS. En particular, la marcada anisotropía en la difusión a lo largo de las diferentes direcciones. Esta no separabilidad del potencial adiabático puede influir de forma considerable en la aparición de saltos largos y de la dependencia del coeficiente de difusión con la fricción [118]. 4.3. Dinámica caótica. En esta sección se ha analizado en detalle la dinámica clásica determinista (no se tiene en cuenta la interacción no adiabática adsorbato-sustrato) del sistema Na-Cu(001) a diferentes energías. Por debajo de la barrera del punto silla, a Es = 74,64 meV, se ha localizado únicamente movimientos intra-pozos, debido claro está a que no tiene energía suficiente para salir del pozo de potencial . Entre este valor de la energía y la energía correspondiente al máximo de potencial Emax = 85,51meV, los átomos de Na se difunden a través de las direcciones x e y con un predominio de largos recorridos interrumpidos por episodios donde la partícula es atrapada dentro de un pozo de potencial. También se observa que para una energía E > Emax , la partícula en principio se difunde libremente aunque se observa también la coexistencia de saltos largos con captura del movimiento debido a dichos pozos de potencial para algunos rangos de energía. Por último, si se sigue aumentando la energía, ahora E Emax , nos aproximamos al límite integrable, donde se produce, ahora sí, a energías superiores a 200 meV, difusión libre. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 93 Un mayor entendimiento de lo que realmente está ocurriendo a escala microscópica, así como por qué la partícula se difunde de diferente forma según se encuentre en un rango energético u otro, se tiene que buscar en el estudio minucioso del comportamiento difusivo de la partícula en el espacio de fases. El conocimiento de la arquitectura del espacio de fases comienza con el análisis de la sección de Poincaré sobre la superficie de potencial. Está sección se obtiene explorando el espacio de fases a una energía determinada, en la que se mantiene constante una de las variables dinámicas, en nuestro caso la posición x. Seguidamente, se hacen evolucionar un conjunto de trayectorias partiendo de unas condiciones iniciales preestablecidas; entonces, cada vez que una trayectoria pasa por la posición x fijada, la otra posición (y en nuestro caso) y el correspondiente momento conjugado (py ) son almacenados. De este modo, finalmente, y después de un largo tiempo, donde numerosas trayectorias han cruzado la sección de Poincaré por la posición x fijada, las correspondientes posiciones (y) y momentos conjugados (py ) almacenados constituyen la estructura del espacio de fases para esa energía determinada . Este Mapa de Poincaré puede expresarse en términos del flujo Φ que atraviesa la superficie (x =cte) como: xn+1 = Φ(xn ) (4.20) donde xn son las variables dinámicas intrínsecas a la sección de superficie. En este espacio de fases (y, py ) generado por la sección de Poincaré, el movimiento periódico se distingue por puntos fijos en el mapa de Poincaré, xn = Φ(xn ) y por tanto, como un punto fijo (y0 ,py0 ) en el espacio de fases. Las trayectorias cuasiperiódicas darán lugar a islas regulares y, por último, las trayectorias caóticas a puntos distribuidos de forma aleatoria. En la Fig.2 se pueden ver los diferentes tipos de trayectorias mencionadas. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 94 Figura 2. Superficie de sección de Poincaré a una energía total de 80 meV, fijando la coordenada x, a) x0 = 0; b) x0 = a/2. Para obtener una visión más completa de la dinámica a cualquier energía, se localizan las órbitas periódicas más importantes del adsorbato y se sigue su evolución, analizando los cambios en su estabilidad y posibles bifurcaciones que se puedan generar. La estabilidad y posibles bifurcaciones de una órbita periódica puede ser encontrada calculando la traza de la llamada matriz de estabilidad o matriz de monodromía M (matriz Jacobiana de la evolución dinámica que relaciona la posición y momento a un tiempo t, con la posición y momento inicial)[119]. Por tanto, se dice que una órbita periódica es estable si |Tr M|≤2, e inestable si |Tr M|>2. La traza de la matriz de estabilidad después de n iteraciones en el mapa de Poincaré puede ser relacionada con la traza de una iteración por: T rMn = 2cos[n{arc cos T r M1 }] 2 (4.21) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 95 para órbitas estables; mientras que para órbitas inestables la función coseno es sustituida por una función coseno hiperbólica. Una nueva órbita periódica de periodo n puede aparecer (o una que existe puede desaparecer) sólo cuando |Tr M|=2. Aplicando (4.21) se obtienen las posibles bifurcaciones de periodo n a partir de un simple movimiento periódico: 2πm (4.22) n donde m es un número entero tal que el argumento del coseno es módulo π. Las órbitas estables no se bifurcan, pero pueden cambiar su estabilidad. Los T rM1 = 2cos posibles tipos de bifurcaciones son sólo cinco [120], pero para nuestro propósito, la más importante es la bifurcación de doble periodo: (|Tr M1 |= − 2) la cual cambia la estabilidad del movimiento de periodo uno. Se ha visto que existen tres movimientos principales periódicos que surgen del mínimo del pozo de potencial hacia las depresiones de éste. Estos se pueden ver en la Fig. 3 a E = 80 meV (por encima de la barrera de difusión) y restringidos a la celda de Wigner-Seitz. Figura 3. Las principales orbitas periódicas de periodo 1 del sistema a E = 80 meV restringidas a la celda unidad de Wigner-Seitz. (También se muestra la superficie equipotencial a esta energía). CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 96 Sabemos que la interacción potencial átomo-superficie, las coordenadas x e y se extienden desde −∞ a ∞, pero debido a su periodicidad, se puede restringir la dinámica a esta celda unidad imponiendo condiciones de contorno para las trayectorias clásicas. Así, cada vez que la partícula abandona la celdilla unidad por uno de sus contornos, esta es reinyectada por el contorno opuesto con el mismo momento. Haciendo ésto, se consigue una dinámica real únicamente considerando este tipo de celda unidad. En la Fig. 3 se observa: una órbita paralela a la dirección x o, equivalentemente, a la dirección y (debido a la simetría del potencial). Todas las órbitas periódicas con una simetría de reflexión en el plano x = 0 tienen su homóloga en órbitas con simetría de reflexión y = 0. Para energías por debajo de la barrera del punto silla, esta órbita representa un movimiento periódico paralelo translacional frustrado, pero para E > E s describe movimientos libres a través de las direcciones x o y. Ya que las frecuencias de estos dos modos normales son degeneradas, pueden sumarse o restarse, para originar otros dos modos normales, esta vez a través de las direcciones diagonales [100] ó [010]. Notar que la SEP presenta un plano de reflexión a x = y o x = −y. Esta órbita periódica se encuentra localizada a E < 84,49 meV, presentando un movimiento libre por encima de esta energía. Finalmente, nos aparece una órbita circular, análogo a un movimiento de rotación frustrado, que comienzan en las depresiones del potencial. Esta órbita describe un movimiento localizado dentro del pozo de potencial incluso a energías superiores a E max , responsable de la dinámica intra-pozos. Se puede entender el movimiento de la órbita circular a bajas energías como una combinación de las traslaciones frustradas a través del eje x e y con diferentes fases, en analogía con el problema del modo normal de vibración [121]. Las órbitas paralela y circular son estables dentro del pozo de potencial, en cambio la diagonal es inestable. Cerca del mínimo de potencial el sistema es casi integrable, y puede obtenerse información acerca de la frecuencia fundamental de los movimientos localizados por cuantización clásica de traslaciones paralelas. Esto puede obtenerse mediante la condición de CAPÍTULO 4. RESULTADOS. cuantización de Einstein-Brillouin-Keller [122] : I µ 1 (px dx + py dy) = ~(n + ) , n = 0, 1, 2, ..., 2Π 4 97 (4.23) donde las integrales de acción son calculadas a través de caminos cerrados independientes que topológicamente describen un toro en el espacio de fases, y µ corresponde al índice de Maslov que únicamente depende de la topología de la órbita clásica (µ=2 en nuestro caso). Para la traslación paralela, uno de los momentos siempre es cero, entonces para este movimiento el problema se reduce a una dimensión, y por tanto la órbita periódica es semiclásicamente cuantizada calculando su integral de acción a lo largo de un periodo cuando se emplea otra energía. De este modo, cuando la condición de cuantización alcanza el valor n = 0, se obtiene un valor estimado de la frecuencia fundamental ω 0 = 2E . El ~ valor obtenido es ω0 = 6,4 meV, valor que está en concordancia con el obtenido experimentalmente para el modo T [16, 17], 6 meV. Notar que, para calcular las diferentes energías a diferentes valores de n en (4.23), se podría obtener una estimación de la anarmonicidad ajustando el potencial a una expansión anarmónica de primer orden a lo largo de las direcciones x o y. Aunque hasta la fecha no han sido recogidas medidas experimentales de anarmonicidad para el Na/Cu(001), se han propuesto diversos modelos teóricos que tienen en cuenta dicha anarmonicidad para explicar la dinámica que tiene lugar en la adsorción de partículas sobre superficies [20]. Por otro lado, para los tres movimientos periódicos se han calculado las trazas de sus respectivas matrices de estabilidad, así como se ha seguido su evolución con la energía para detectar sus bifurcaciones y cambios de estabilidad. Esto puede verse en la Fig. 4. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 98 Figura 4. Traza de la matriz de estabilidad de los principales movimientos como función de la energía. a) Órbita circular. Una secuencia de bifurcaciones (desde doble periodo a TrM1 = −2 hasta orbitas de periodo 15) son marcadas con líneas continuas delgadas. Las flechas indican la apertura de las barreras energéticas (Es = 74,6 y Emax = 85,5). b) Movimiento paralelo de arrastre. La energía Es está marcada con una flecha. c) Movimiento difusivo diagonal. La flecha se encuentra situada a Es = 84,49 meV. Las órbitas estables son representadas con líneas continuas y la inestable con línea discontinua. d) Superficie de sección de Poincaré a x = 0 y E = 80 meV mostrando la región de estabilidad originada por la órbita circular (a la izquierda y a la derecha de las regiones de islas) y por el movimiento difusivo paralelo (cadena de islas centrales). En 4a), para la órbita circular, la apertura de la barrera energética (indicado por flechas) no parece afectar significativamente su estabilidad. En efecto, esta órbita es muy estable (línea continua) hasta E ∼ 101 meV donde de repente experimenta una serie de bifurcaciones de periodos decrecientes. A E > 101,6 meV, una bifurcación de periodo doble la ha convertido en una órbita muy inestable (línea discontinua). No se han localizado más movimientos estables a altas energías dentro del pozo de potencial. Lo que está ocurriendo es lo que se espera intuitivamente, ya que la localización es exclusivamente debido al efecto CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 99 del pozo de potencial y cuando se incrementa la energía, estos movimientos localizados correspondientes a las partículas dentro del pozo, salen fuera del pozo experimentando movimientos libres. Sin embargo, es interesante ver que a energías de 15 meV por encima del máximo de potencial Emax los movimientos localizados permanecen todavía estables. Para los movimientos rectos a través de los ejes x, y, o diagonal [4b) y 4c) respectivamente], la apertura de la barrera cambia su comportamiento, de estar localizado a ser difusivo, aunque la topología de la órbita no cambia. Para el movimiento a lo largo de las direcciones azimutales [11̄0] y [110], la órbita se encuentra localizada y estable hasta E = E s , donde a partir de aquí se convierte en un movimiento de arrastre libre. Este cambio, origina en la SEP una abrupta bifurcación [marcada con flechas en 4b)] originándose de repente una secuencia infinita de órbitas periódicas de todos los periodos a medida que la traza de la matriz de estabilidad se va acercando al valor 2, ver (4.22). Por tanto se generan órbitas de todos los periodos que se difunden a lo largo de las direcciones x o y. Esto se debe a que la órbita principal permanece estable, y por tanto se espera que aparezcan en la sección de Poincaré 4d) islas alrededor de estructura de islas, generando una jerarquía de islas tal y como la “nested cantori”, que según se ha visto en la literatura es un posible mecanismo para explicar la difusión anómala en sistemas hamiltonianos [123, 124]. Después de pasar esta región de transición de bifurcación abrupta, la órbita principal continua estable hasta E = 89,7 meV, donde aquí sufre un periodo de doble bifurcación. Entre este valor energético y E = 110 meV ésta permanece inestable, esto se manifiesta como movimientos de arrastre inestables en la sección de Poincaré. Por encima de 110 meV esta vuelve a ser estable y permanece así, hasta alcanzar el límite integrable, tal y como se esperaba. Por último, para el movimiento diagonal a lo largo de la dirección azimutal [100] 3c) se espera una situación similar. La diferencia se produce debido al término no separable V2 (x, y) alrededor del mínimo, que origina una órbita altamente no lineal e inestable. La situación de interés se produce cuando la barrera energética se abre para que esta órbita se difunda (E = 84,5 meV), ésta coexiste con otra orbita de la misma topología CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 100 originada en los pequeñas depresiones que presentan los máximos del potencial, pero que es estable. La abrupta bifurcación origina de nuevo movimientos de arrastre de todos los periodos, pero ahora a lo largo de las direcciones diagonales. La órbita diagonal principal se estabiliza por estas depresiones existentes en los máximos, por tanto para 87,8 meV ≤ E ≤ 97,5 meV es estable, y a partir de este valor energético comienza a ser inestable, volviendo a la estabilidad a E > 150 meV, que es donde se alcanza el límite integrable. La estabilización de este movimiento diagonal originará largos saltos a través de las direcciones diagonales [100] y [010]. Esto es consistente con la observación experimental en el que se midió un alto número de partículas que se difundían por la diagonal comparada con las que se difundían por el punto silla, por las direcciones [110] y [11̄0], x e y respectivamente. 4.4. Espectro de potencias y difusión anómala. En esta sección vamos a analizar el espectro de potencias de velocidades a las diferentes energías en las que se distinguen los diferentes comportamientos dinámicos discutidos en la sección anterior. Nuestro análisis refleja que para el pequeño rango de energías entre la barrera de punto silla y el máximo (74,6 ≤ E ≤ 85,5meV), la difusión anómala domina debido al mecanismo de captura de trayectorias, como consecuencia de que la partícula se encuentra rodeada de islas de estabilidad que son las que originan estos largos movimientos de arrastre. Después de pasar esta región de transición, alrededor de 90 meV, no se puede saber qué tipo de difusión domina, si es normal o anómala. La difusión normal aparece cuando aumenta el caos en el espacio de fases, manteniéndose hasta una energía E ∼ 125 meV. Aquí se vuelve a obtener difusión anómala hasta que nos aproximamos al límite integrable, donde aparece un régimen balístico de difusión (E ∼ 200 meV). CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 101 Por otro lado, a energías comprendidas entre 75 < E ≤ 89,5 meV, ambas órbitas circular y paralela a los ejes x e y son estables. Debido a ésto, la forma típica de esta trayectoria caótica a esas energías será la de un caminante aleatorio [125] desarrollando saltos largos libres a través de las direcciones x e y, interrumpidos por periodos de localización dentro de los pozos de potencial confinados en las celdas unidad. En Fig. 5 se muestra una trayectoria a 84 meV. Figura 5. Una trayectoria caótica a E = 84 meV llevada hasta un tiempo de aproximadamente 19000 ps. Se muestra en la ventana una ampliación de la caja rectangular. Tales caminantes aleatorios han sido descritos analíticamente por distintos modelos estadísticos, llegando a la conclusión que estos vuelos largos obedecen a una distribución tipo Lévy y a un comportamiento anómalo de difusión [107, 99, 124]. Para comprobar que este tipo de difusión se observa en el sistema Na/Cu(001), se han propagado colectivos de trayectorias caóticas (elegidas aleatoriamente de la región caótica del espacio de fases obtenido mediante la sección de Poincaré) a largos tiempos y a diferentes energías. Seguidamente, se calcularon las diferentes funciones de correlación tales como el desplazamiento cuadrático medio y la función de autocorrelación de CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 102 velocidades, que como ya se vio en el capítulo anterior, ambas están relacionadas con el coeficiente de difusión, (3.82) y (3.83) respectivamente. En la Fig. 6 se refleja el espectro de potencias de velocidades (3.87) a dos energías diferentes, a) E = 84 meV y b) E = 80 meV. Figura 6. Espectro de potencias de velocidades y el MSD (en las ventanas) a dos energías diferentes: a) E = 84 meV y b) E = 80 meV. Las frecuencias están dadas en unidades de la frecuencia natural ω0 . A pequeñas frecuencias (las frecuencias han sido reescaladas a la frecuencia p armónica en el pozo de potencial ω0 = 2π V0 /ma2 ), se observa el comporta- miento predicho para la difusión anómala Z(ω)∼ ω −α con α ∼ 1/2 y α ∼ 3/4 para 84 y 80 meV, respectivamente. Por otro lado, se sabe que el MSD se relaciona con la función de autocorrelación de velocidades a tiempos largos, (3.90). Enton- CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 103 ces, para una divergencia del espectro de potencias a bajas frecuencias como ω −α , como ya se dijo en el capítulo anterior, cabría esperar una divergencia de el MSD a tiempos largos del tipo < R2 (t) >∼ t1+α para 0 < α < 1, o < R2 (t) >∼ t2 (difusión balística) para α ≥ 1. Se puede ver cómo, efectivamente, en la Fig. 6 (ventana superior) la MSD calculada numéricamente se comporta como t 3/2 y t7/4 para las energías de 84 meV y 80 meV respectivamente, valores que concuerdan perfectamente con el valor predicho para la difusión anómala de t 1+α . Como ya se comentó en el capítulo anterior, existen dos modelos basados en la estadística de Lévy para explicar este comportamiento de difusión anómala, provenientes de la teoría desarrollada por Geisel, y del formalismo del caminante aleatorio continuo (CTRW) . En orden a verificar la validez de estos modelos estadísticos en el sistema, se ha calculado la probabilidad de longitud de saltos φ(l) a energías donde fue observada la difusión anómala. A estas energías el movimiento difusivo se restringe a las direcciones x e y. Por tanto, se puede definir el comienzo de un salto en x o y cuando una trayectoria cruza la barrera de activación a través de estas direcciones, finalizando el salto cuando el momento cambia de signo a lo largo de dichas direcciones. Entre salto y salto, la partícula se pasa un tiempo de espera en la celda unidad donde la trayectoria experimenta un movimiento caótico perdiendo así la memoria de sus condiciones iniciales. Debido a ésto, se dice que dos saltos consecutivos son estadísticamente independientes o, lo que es lo mismo, la partícula experimenta un proceso markoviano. Este comportamiento es consistente con los modelos estadísticos ya mencionados. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 104 Se tiene que indicar que debido a la simetría de la SEP, la distribución de saltos en x o y es idéntica. En cambio, a altas energías, la partícula puede moverse libremente a lo largo de cualquier dirección y, por tanto, el criterio para la terminación de un salto libre por cambio de momento no es tan clara. Por esta razón, se ha tenido que buscar otra vía más conveniente para contar los saltos. Esta consiste en el cálculo de la curvatura gaussiana a cada paso de integración de la trayectoria, y se define como: κ= |ẋÿ − ẍẏ| (x̄2 + ẏ 2 )3/2 (4.24) donde el final (comienzo) de un salto se considera aquel punto de la trayectoria donde el radio de curvatura ρ = κ−1 es menor que el valor crítico ρc . Este valor es de alguna manera arbitrario, por lo que se elige empíricamente a cada energía que esté de acuerdo con nuestra idea intuitiva de tiempo de vuelo. Este criterio de curvatura fue propuesto por Sholl y Skodje cuando investigaron los vuelos de Lévy en la difusión de Xe sobre Pt [126]. A energías por debajo del máximo de potencial, se ha encontrado la misma distribución de saltos φ(l) usando el criterio de cambio de momento y el criterio de curvatura para un ρc = 0,15a. Además, para obtener una buena estadística, ha sido mejor calcular la distribución de saltos integrada: φ̄(l) = Z ∞ φ(l0 )dl0 (4.25) l donde la correspondiente φ(l) se obtiene por diferenciación de φ̄(l). En Fig. 7, se presenta las probabilidades integradas de saltos (se ha usado como longitud discreta de salto el número de celdas unidad atravesadas en el salto) cuyo valor de φ̄(l)∼l−3/2 y φ̄(l) ∼ l−5/4 corresponden a las energías de 84 y 80 meV, respectivamente. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 105 Figura 7. Distribuciones de probabilidades de salto integradas (línea continua) a) E = 84meV y b) E = 80meV. Se muestran únicamente saltos con longitudes menores que 50 celdas unidad. Las predicciones teóricas dadas por la distribución de Lévy son representadas con línea discontinua. Estas probabilidades integradas numéricamente coinciden bastante bien con el valor teórico obtenido de los modelos estadísticos que suponen los vuelos de Lévy para la difusión anómala en el sistema. La razón para la difusión anómala se sustenta por islas alrededor de estructura de islas en el espacio de fases originadas por la bifurcación abrupta del movimiento paralelo de arrastre, (ver Fig. 8). CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 106 Figura 8. Sección superficial de Poincaré a x = a/2 y E = 84 meV mostrando la estructura de islas alrededor de islas de la órbita principal paralela que se difunde. La ventana muestra algunas cadenas de islas, ampliación de la caja rectangular. Ésto causa un efecto de atracción de las trayectorias caóticas por estas islas de cantor originándose un movimiento difusivo para todo tipo de longitudes de salto. El último test realizado para corroborar la difusión anómala ha sido calcular los diferentes factores de estructura dinámicos S(∆K, ω) a las diferentes energías de 80 y 84 meV respectivamente, recogiendo las correspondientes anchuras energéticas del pico cuasielástico para un rango pequeño de ∆K, que nos garantizase un régimen puramente difusivo. En la Fig. 9, con símbolos se representan las FWHM obtenidas de ajustar una lorenciana al pico cuasielástico Q obtenido numéricamente, y con línea continua CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 107 se representa el mejor ajuste a la FWHM teórica dada por la expresión D∆K β−1 , extraída de (3.100) correspondiente al factor de estructura dinámico válido a pequeños ∆K obtenido de los modelos estadísticos de Lévy. Figura 9. FWHM del factor de estructura dinámico numérico a pequeñas transferencias de momento paralelo ∆K, para diferentes energías. Círculos: E = 100 meV, régimen de difusión normal. Triángulos: E = 84 meV. Cuadrados: E = 80 meV. La curva continua nos muestra la ∆K - dependencia dada por (3.100). Se puede observar que la gráfica con un ajuste de α = 2 corresponde, efectivamente al régimen de difusión normal a 100 meV, mostrado con círculos. Por otro lado, para energías superiores a 90 meV (hasta ∼120 meV, todavía lejos del límite integrable) se ha observado únicamente difusión normal. Este comportamiento puede verse en la Fig. 10a) y 10b). CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 108 Figura 10. a) Espectro de potencias de velocidad a E = 95 meV, con frecuencias en unidades de ω0 . b) Línea continua: Probabilidad integrada de longitudes de salto a la misma energía. Línea discontinua: probabilidad integrada de duración de saltos. Ambas dan un decaimiento exponencial, y sus pendientes coinciden con las predicciones estadísticas. En la Fig. 10a, se observa cómo el espectro de potencias converge a un valor finito cuando ω → 0 o, lo que es lo mismo, el MSD crece linealmente con el tiempo. Mientras que en Fig. 10b, usando el criterio de curvatura, se ha encontrado un comportamiento exponencial para las probabilidades de longitudes de salto, CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 109 φ(l) ∼ exp−γl , pudiendo observar cómo coincide con la probabilidad de duración de salto ϕ(t). El acuerdo entre las probabilidades de longitud de salto y de tiempo de salto es un argumento adicional a favor de los modelos estadísticos empleados, ya que ambos suponen que durante el salto la velocidad se mantiene constante. La difusión normal, encontrada a estas energías, tiene su justificación en el cambio de estabilidad producida en la órbita paralela principal como puede verse en la Fig. 4 a E ∼ 110 meV. En este rango de energías donde se ha observado la difusión normal, se ha calculado numéricamente el coeficiente de difusión D usando la relación de Einstein, (3.82), que la relaciona con la función de autocorrelación de velocidades, ec. (3.90), para mayor fiabilidad. Puede observarse en Fig. 11 una trayectoria caótica a E = 100 meV llevada a t ∼ 20000 ps. Figura 11. Una trayectoria caótica a E = 100 meV integrada hasta un tiempo de 20000 ps (tenemos que indicar que en los dos ejes, la longitud de la celda unidad es 5 a.u. Se puede ver que este régimen de difusión normal corresponde a un movimiento browniano o, lo que es lo mismo, puede simularse por el movimiento de un caminante aleatorio en el que se caracteriza por saltos cortos entre diferentes celdas unidad separado de pequeños periodos en los que la partícula se encuentra CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 110 atrapada en en el pozo de potencial de la celda unidad. Por tanto, las longitudes de salto promedios así como los tiempos de espera dentro de una celda unidad son finitos. En Fig. 12 se muestra el espectro de potencias de velocidades, y en la ventana el MSD numéricamente. Figura 12. Espectro de potencias de velocidades a E = 100 meV. En la ventana se muestra el MSD a la misma energía. Estas magnitudes se han calculado propagando condiciones iniciales de un colectivo de ∼1000 trayectorias elegidas aleatoriamente de la región caótica recogida en la Fig. 13. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 111 Figura 13. Superficie de sección de Poincaré para x0 = a/2 y E = 100 meV. Se observa en la Fig. 12 que cuando ω → 0 esta converge a un valor constante 2D, dado por (3.88), mientras que en la ventana se observa que la MSD es lineal con el tiempo de acuerdo con la relación de Einstein, (3.82). En Fig. 14 se muestra el factor de estructura dinámico S(∆K, ω) a dos diferentes valores de transferencia de momento paralelo. Figura 14. Factores de estructura dinámicos obtenidos de un colectivo microca−1 nónico de trayectorias a E = 100 meV. Curva continua: ∆K = 0,14 Å . Curva −1 discontinua: ∆K = 3,34 Å . CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 112 A valores pequeños de ∆K (curva continua) se obtiene un estrecho pico lorenciano a ω = 0, debido al movimiento de difusión caótico medido a tiempos largos y por tanto trayectorias que experimentan un largo recorrido libre medio. Por otro lado, a valores de ∆K grandes (curva discontinua) donde el máximo recorrido libre medio detectado es inferior a la longitud de una celda unidad a, la difusión no llega a observarse, pero en su lugar se observan las primeras y segundas excitaciones inelásticas debido a las vibraciones del adsorbato (modo T). Por otro lado, en este régimen de difusión normal, el coeficiente de difusión D calculado numéricamente, se relaciona con algunas aproximaciones estadísticas teóricas como la proveniente del formalismo del caminante aleatorio, bajo la condición markoviana, en la que los saltos no están correlacionados, (3.85) y, con la proveniente de la teoría cinética de los gases [127] : D= 1 <v>l 2 (4.26) donde < v > es la velocidad promedio y l el libre recorrido medio. En la Fig. 15, se comparan los resultados numéricos y los obtenidos por ambas aproximaciones. La frecuencia de salto ν ha sido calculada numéricamente como el número total de saltos dividido por el tiempo total. También decir que para contar un salto, se requiere que haya atravesado al menos una celda unidad. Puede verse en la Fig. 15 cómo alrededor de E = 110 meV el coeficiente de difusión D experimenta un incremento abrupto , debido a la estabilización de la órbita paralela principal que se difunde, que hace que la partícula experimente saltos más largos. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 113 Figura 15. Coeficientes de difusión microcanónico para un rango de energía comprendido entre 95 y 120 meV. Curva sólida: Coeficiente de difusión exacto proveniente de un ajuste a las relaciones de Einstein usando colectivos microcanónicos. Curva discontinua: Aproximación utilizando la Ecuación de la teoría cinética de gases. Curva discontinua con puntos: Aproximación utilizando vuelos aleatorios. 4.5. Influencia del ruido gaussiano blanco. La suposición en la que el sistema (adsorbato) se encuentra en equilibrio térmico con el sustrato sometido a un ruido gaussiano blanco gaussiano (delta correlado) [128, 129] y la presencia de dos escalas de tiempos muy diferentes (τr τc ) hacen que podamos resolver la dinámica del sistema mediante una ecuación de Langevin bajo la aproximación markoviana que consiste en suponer una fricción constante. Por otro lado, para simular la difusión anómala puede usarse una ecuación de Langevin, pero ahora, teniendo en cuenta algunas consideraciones. Por ejemplo, suponer un ruido gaussiano coloreado da lugar a la superdifusión y subdifusión a tiempos largos [130], incluso en la ausencia de disipación [131]. En el caso de suponer un ruido coloreado, los tiempos CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 114 característicos ya no son tan diferentes, y por tanto la fricción deja de ser constante (aproximación no markoviana), dando lugar a una ecuación de Langevin generalizada [132]. En la mayoría de los casos el ingrediente físico básico es que el sistema no se encuentre en equilibrio térmico (por ejemplo, si se tiene una fuente externa de ruido y el teorema de fluctuación-disipación no se mantiene, o el proceso estocástico aquí considerado se convierte en un proceso no markoviano debido al tipo de función de memoria que se emplee). Aparte de este comportamiento asintótico formal, es importante darse cuenta que, incluso si la solución estacionaria para la densidad de probabilidad de la difusión del proceso existe, la dinámica de la relajación para alcanzar este proceso estacionario puede ser muy diferente dependiendo de los parámetros que definan el sistema. En esta sección se ha tratado de estudiar este dinámica de relajación dentro del formalismo clásico de Langevin, y clarificar el papel del potencial adiabático así como entender la dinámica caótica en el proceso de relajación y de la influencia del ruido y la disipación sobre esta dinámica determinista. Dicho ésto, se ha comprobado que cuando se introduce disipación, las órbitas periódicas estables se convierten en sumideros o centros de atracción [133] y los toros invariantes (islas) son destruidos. Sin embargo, la existencia de una fuerza externa, incluso si es aleatoria, proporcionará energía suficiente para que los adsorbatos escapen de este atractor originando un movimiento difusivo. La adición de un ruido débil a esta dinámica determinista no lineal del sistema puede ocasionar cambios de consideración en sus propiedades de estabilidad local, pudiendo conservar la estabilidad global [134]. El ruido también influye en las propiedades de transporte y puede inducir transiciones entre diferentes estados estables [135]. Aquí se ha asumido el modelo más simple posible para incluir la fricción y el ruido (temperatura), que no es más que la inclusión de un ruido blanco (delta correlado) gaussiano y una fricción constante, o lo que es lo mismo una función de fricción también delta correlada, que origina un proceso markoviano y cuya dinámica viene descrita por una ecuación de Langevin ordinaria. En orden a evitar fuertes perturbaciones en la dinámica determinista, se mantiene baja la CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 115 intensidad del ruido (temperatura), y pequeña la constante de fricción. Para tener una idea de los cambios originados en la dinámica caótica , se ha propagado un colectivo de trayectorias partiendo de las mismas condiciones iniciales que en la Fig. 2, calculándose de nuevo la superficie de sección de Poincaré. Esto se muestra en la Fig. 16 a) para T = 50 K, y una fricción de γ = 10−3 ps−1 . Figura 16. a) Superficie de sección de Poincaré a x = 0 utilizando la dinámica de Langevin a T = 50 K y γ = 10−3 ps−1 . Se ha comprobado que la estructura de islas proviene del principal movimiento paralelo de difusión alrededor de y = py = 0 (si se compara con la Fig. 2a) esto llega a ser borroso, pero todavía se observan muchas órbitas que dan lugar a bandas estrechas alrededor de este centro; por tanto se mantiene un movimiento cuasiperiódico en este tipo de difusión libre. Como se comentó anteriormente, si no se añade ninguna consideración más a la ecuación ordinaria de Langevin, la dinámica de difusión cuando el sistema alcanza el equilibrio térmico se espera que sea normal, ya que la fricción elimina todo tipo de difusión anómala que pudiera generar el potencial adiabático. Como ya se sabe, este tiempo CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 116 de relajación al equilibrio viene dado por τr = γ −1 . Si la constante de fricción es bastante pequeña, es posible que el tiempo de equilibrio térmico sea muy superior al tiempo en el que se equilibre la dinámica caótica, por lo que, bajo estas circunstancias, se podría observar una región transitoria en el MSD o en el espectro de potencias donde el potencial adiabático jugaría un papel importante. Por tanto, para comprobar esto, se ha calculado el MSD y espectro de potencias de un colectivo canónico de trayectorias con los valores de temperatura y fricción usados en Fig. 16 a) y partiendo de una distribución inicial de Maxwell de velocidades, (ver Fig. 16 b). Figura 16. b) En la ventana se muestra el espectro de potencias de velocidades y la MSD para un colectivo de 1000 trayectorias con una distribución de Maxwell de velocidades a la misma temperatura. Por tanto, se sabe que el tiempo de equilibrio térmico es del orden de 10 3 ps, mientras que el equilibrio dinámico se alcanza en 100 ps. Esto puede observarse claramente en la ventana, donde se distinguen dos pendientes claramente diferenciadas para el MSD, la primera da una difusión anómala pasajera generada por la influencia del potencial adiabático, y la otra la difusión normal, como consecuencia de que el adsorbato ha alcanzado el equilibrio térmico, y por lo tanto CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 117 la fricción a partir de este tiempo llega a ser importante, neutralizando todo efecto dinámico ocasionado inicialmente por el potencial. Este mismo comportamiento se observa en el espectro de potencias. Ya que la escala de tiempos en el experimento es finita, esta difusión anómala pasajera podría ser observada en algunos sistemas (en nuestro caso, γ fue medido a 1 ps−1 [16, 17], por tanto la difusión anómala no puede ser vista). 4.6. Teoría de Kramers aplicada a la difusión de adsorbatos por superficies. En esta sección vamos a mostrar como la teoría de Kramers se puede generalizar a la difusión de adsorbatos en superficies, proporcionando un buen método teórico para analizar los resultados experimentales por QHAS. 4.6.1. Teoría unidimensional. En [136, 137, 9] ha sido desarrollada una teoría clásica y semiclásica para explicar la difusión activada en superficies en una dimensión. Esta es una teoría que generaliza la solución de Kramers para el problema de escape de una partícula dentro de un potencial metaestable [7], extendiéndola a una superficie [138, 9, 8]. La teoría es válida para todo el rango de fricción, desde el régimen de difusión energética al régimen de difusión espacial (alta fricción) bajo las siguientes condiciones: 1) La dinámica es descrita por una ecuación de Langevin. 1). 2) Las barreras energéticas del potencial adiabático son altas (V ‡ /(KB T ) 3) La forma del potencial en el máximo de la barrera energética es parabólica, con un frecuencia ω ‡ . 4) La pérdida de energía debido a la interacción de la partícula con el baño térmico cuando ésta cruza la SEP desde una barrera hasta la siguiente viene dada CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 118 por la mecánica clásica. Teniendo en cuenta estas consideraciones, el punto de partida para la evaluación de la frecuencia de salto, distribución de salto y el coeficiente de difusión proviene de la siguiente ecuación del flujo estacionario de partículas que escapan de un pozo de potencial para caer en otro: fj+ () = Z ∞ −∞ + d0 P (|0 )[θ(−0 )fj− (0 ) + fj−1 (0 )θ(0 )] (4.27) donde fj+ (fj− ) representa el número de partículas por unidad de energía y por unidad de tiempo golpeando la barrera derecha (izquierda) del j th pozo con velocidad positiva (negativa), θ(x) la función escalón, y el núcleo P(| 0 ) da la probabilidad de que la partícula cambie su energía de a 0 cuando ésta pasa de un pozo de potencial al siguiente. Se ha demostrado que el núcleo presenta una forma gaussiana [138, 9]: P (|0 ) = √ ( − 0 + δ)2 1 ] exp[− 4δ 4πδ (4.28) donde δ es la pérdida de energía promedio de la partícula al baño. Para un amortiguamiento y altura de la barrera de primer orden, la perdida de energía es simplemente δ = γS/(kB T ), donde S es la acción clásica de la trayectoria la cual cruza una celda unidad con una energía igual a la barrera energética. Para la SEP adiabática dada por (4.17) con altura de la barrera V ‡ = 2V0 , la pérdida en energía viene dada por: δ= 8V0 γ k B T ω0 (4.29) donde ω0 es la frecuencia armónica de oscilación en el pozo de potencial (frecuencia natural del sistema). Por otro lado, para obtener velocidades de escape y distribuciones de salto, las frecuencias parciales Γj se definen como el número de partículas por unidad de tiempo que salen de un pozo j = 0 y son atrapadas en el pozo jth . Estas velocidades se obtienen como la diferencia entre el flujo entrante y saliente de un pozo: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. Γj = Z ∞ 0 119 + − d[fj−1 () + fj+1 () − fj− () − fj+ ()] (4.30) Finalmente, uno necesita resolver (4.27) y (4.30) sujetas a la condición de contorno: ω0 λ‡ −(+V ‡ ) e → −∞ (4.31) 2πω ‡ la cual implica que, inicialmente, todas las partículas se encuentran en el pozo j = 0 con una distribución de energía térmica situada en el mínimo de potencial. Aquí ω ‡ representa la frecuencia en el punto máximo de la barrera armónica V ‡ . fj+ () ' δj0 Notar también que el prefactor de Kramers-Grote-Hynes viene dado por: r γ2 γ λ‡ 1 + = − ‡ (4.32) ‡ ‡ ω 4ω 2ω donde aparece como un factor de normalización sin tener en cuenta el recruzamiento, es decir, que la partícula una vez que escapa la celda unidad ya no vuelve. Esta suposición es siempre válida si se trabaja en sistemas de coordenadas normales para la partícula que se difunde y para el baño térmico [138]. Por otro lado, (4.27) y (4.30) con la condición de contorno (4.31) se resuelven por transformada de Fourier discreta seguida por una transformada de Laplace en energía [136]. Obteniéndose finalmente la siguiente expresión para la frecuencia parcial: 2π π/2 1 − P 2 (x) ]} 1 + P 2 (x) cos(k) 0 0 (4.33) donde Γsd es la velocidad de escape de difusión espacial [7]: Γsd Γj = − Π Z k 2 dk sin ( ) cos(jk)exp{ 2 π 2 Γsd = Z dx ln[ λ‡ ω 0 exp[−V ‡ /(kB T )] ‡ ω π (4.34) donde el factor ΓT ST = ωπ0 exp[−V ‡ /(kB T )] es la denominada velocidad de escape dada por la teoría del estado de transición (TST) [65] , y la función P (x) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 120 viene dada por: P (x) = exp[− δ ] 4 cos2 (x) (4.35) La velocidad de escape desde el pozo de potencial (j = 0) es: κ = −Γ0 (4.36) Entonces, la probabilidad relativa para un salto de longitud j está dada por la probabilidad de que la partícula sea atrapada en el pozo de potencial j th : Γj (4.37) κ Para un potencial unidimensional, el coeficiente de difusión está relacionado con la velocidad de escape [139] por: Pj = ∞ 1 1 2 X 2 2 j Γj D = κ < l >= a 2 2 j=−∞ (4.38) donde < l2 > es la longitud del recorrido libre medio. Introduciendo (4.33) en (4.38) , el coeficiente de difusión adopta la forma: D = Dsd Υ −1 2 exp{ Π Z Π/2 dx ln[1 + P (x)]} (4.39) 0 donde Dsd ≡ 1/2a2 Γsd es el coeficiente de difusión en el régimen de difusión espacial, y Υ es el factor de población para el pozo metaestable dado por Mel’nikov [9]: 2 Υ = exp{ π Z π/2 0 dx ln[1 − P (x)]} (4.40) En analogía con el modelo de Chudley-Elliot, se puede obtener una expresión analítica para el factor de estructura dinámico imponiendo una ecuación maestra para la función dependiente del tiempo Gl (t), la cual nos da la probabilidad que CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 121 la partícula esté a un tiempo t en el sitio l, encontrándose inicialmente a t = 0 en el pozo j = 0 de potencial. Usando las velocidades parciales Γ j , esta ecuación maestra adopta la forma [137]: ∞ X dGl (t) = Γj Gl−j (t) dt j=−∞ (4.41) la cual es resuelta por transformada de Fourier. Por tanto, definiendo: Γ̂(κ) = ∞ X Γj eikj (4.42) j=−∞ y usando (4.33), obtenemos finalmente una anchura angular dada por: 2 κ Γ(κ) = 4Γsd sin ( ) exp{ 2 π 2 Z π/2 dx ln[ 0 1 − P 2 (x) ]} 1 + P 2 (x) − 2P (x)cos(κ) (4.43) La ec.(4.43) es importante en el sentido que, asumiendo la validez del modelo de Kramers y la aproximación de la ecuación maestra, nos permite una comparación directa con los resultados experimentales y por tanto una estimación de la velocidad de difusión espacial Γsd , y de la pérdida energética δ. Por tanto a partir de estos parámetros y de su dependencia con la temperatura se puede obtener la altura de la barrera V ‡ , el coeficiente de fricción γ , y la frecuencia en la barrera de potencial ω ‡ . 4.6.2. Teoría multidimensional. La teoría de Kramers ha sido generalizada bajo ciertas limitaciones a muchas dimensiones, [140, 141]. Las ecuaciones finales son formalmente equivalentes a las del caso unidimensional, pero difieren en dos aspectos. El primero, la velocidad de difusión espacial depende de las matrices de constantes de fuerza en la barrera y en el pozo, denotadas por Ω‡ y Ω0 , respectivamente: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. Γ2D sd = 122 1 det(Ω0 ) 1/2 [ ] λ exp[−V ‡ /(kB T )] π det(Ω‡ ) (4.44) La frecuencia de la barrera de potencial en la representación de coordenadas de modos normales λ‡ es la solución positiva de la ecuación secular: 2 det(λ‡ I + λ‡ γ + Ω‡ ) = 0 (4.45) donde I es la matriz identidad 2 × 2 y γ es la matriz diagonal de fricción, cuyos elementos son los coeficientes de fricción a lo largo de las direcciones estables e inestables. La otra diferencia se encuentra en la pérdida energética: el parámetro δ que aparece en el núcleo gaussiano en (4.28) depende ahora de las condiciones iniciales. Estrictamente hablando, la pérdida energética de los estados iniciales y finales en las barreras energéticas de la celda unidad, y 0 deberían ser promediadas sobre todas las trayectorias iniciadas en la barrera de salida con una distribución térmica de energía preestablecida. Por tanto, para aplicar la teoría multidimensional de Kramers, tenemos que calcular numéricamente el parámetro de pérdida energética, el cual puede ser igual de costoso computacionalmente que resolver la velocidad con la ecuación exacta de Langevin. Por otro lado, se puede establecer una estimación de este parámetro de pérdida energética en dos límites. En el primer límite, los dos grados de libertad son fuertemente acoplados a través de la SEP. El movimiento en la región del pozo es ergódica y entonces la pérdida de energía resulta ser proporcional a [V ‡ /(kB T )]2 . El segundo límite es suponer un acoplamiento débil, en el que la pérdida energética para el potencial separable dada por (4.29) proporcional a V ‡ /(kB T ) es una buena aproximación. 4.6.3. Corrección de barrera finita. Cuando la altura de la barrera del potencial es V ‡ /(kB T ) ≤ 5, se debe incluir en la teoría correcciones de barrera finita (fbc) para las expresiones de la velocidad [142, 143, 144]. Las correcciones para la velocidad de difusión espacial son obtenidas usando el método de flujo reactivo en el cual la elección de división de CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 123 la superficie se elige minimizando el flujo en el estado de transición. Los detalles de esta derivación se pueden ver nuevamente en los trabajos[142, 143, 144]. Aquí se proporcionan las fórmulas 2D para los potenciales separables y no separables. Por tanto para el potencial unidimensional, o para el potencial separable en dos dimensiones, se tiene que: (4) (4) Γf bc 1 1 Vx (x = a/2) λ‡ ω 0 Vx (x = 0) ‡ ' ‡ e−[V /(kB T )] [1− ( 2 (2) − (2) )] (4.46) ω π 8β χ [Vx (x = a/2)]2 [Vx (x = 0)]2 (n) donde Vx denota la nth derivada parcial del potencial a través de la coordenada de la reacción x, y χse define como un parámetro de no linealidad [30]. En un camino similar, para un potencial 2D no separable, uno encuentra que el término de corrección de barrera finita más importante viene dado por: (4) 2D Γ2D f bc ' Γsd [1− (4) (2,2) Vx (a/2, 0) Vy (a/2, 0) Vx,y (a/2, 0) 1 ( + + − (2) (2) (2) 4β 2χ2 [Vx (a/2, 0)]2 2χ2 [Vy (a/2, 0)]2 3χVx (a/2, 0)Vy(2) (a/2, 0) (4.47) (4) (4) Vx (0, 0) (2) 2[Vx (0, 0)]2 − Vy (0, 0) (2) 2[Vy (0, 0)]2 (2,2) − Vx,y (0, 0) (2) (2) 3χVx (0, 0)Vy (0, 0) ] (2,2) donde ahora Vx,y denota la derivada parcial cruzada de segundo orden en ambas direcciones. Excepto donde se manifiesta de otra forma, todos los resultados de Kramers en este trabajo llevan incluidos las correcciones de barrera finita para la velocidad de difusión espacial. Por último decir que en el régimen de difusión energética, es decir para V ‡ /(kB T )≥ 3, tales correcciones son pequeñas y por tanto no se tienen en cuenta. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 124 4.6.4. Resultados Numéricos. 4.6.4.1. Potencial separable. Como una primera demostración de la relevancia de la teoría de Kramers, se ha empleado como potencial el coseno separable dado en (4.17) para las primeras simulaciones numéricas con una barrera de potencial de 67 meV [27, 15]. Se ha calculado las velocidades de escape, los coeficientes de difusión, distribuciones de salto y el factor de estructura dinámico resolviendo la ecuación de Langevin partiendo de un colectivo inicial de partículas termalizadas en el mínimo del pozo de potencial. Se han usado dos aproximaciones numéricas para determinar tales velocidades: 1. La primera está basada en el primer tiempo de pasaje promedio τ M F P T de trayectorias que están sujetas a unas condiciones de contorno previamente establecidas. Dicho de otro modo, se sabe que en una dimensión, el potencial periódico presenta dos salidas equivalentes por donde pueden escapar las partículas encerradas en un pozo de potencial. Esta velocidad de escape está relacionado con el τM F P T por la siguiente relación: κ= 1 2τM F P T (4.48) Esta relación entre el τM F P T y la velocidad de escape, ha sido demostrada para el caso especial en el que se considera un ruido blanco [8], como el caso que nos ocupa. 2. La otra estrategia numérica consiste en determinar los saltos de forma explícita. Las velocidades son entonces obtenidas como el número total de saltos del colectivo, dividido por el tiempo total de propagación. Numéricamente, se ha empleado el criterio de que un salto comienza cuando la partícula deja la celda unidad, y para la conclusión de dicho salto se han empleado dos criterios: a) El salto finaliza cuando la energía de la partícula es mucho menor que una energía preestablecida por debajo del pozo de potencial [118, 36]. b) El salto termina cuando el tiempo de residencia dentro del pozo de potencial CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 125 es mayor que el tiempo de relajación dentro de dicho pozo. Estos criterios se eligen para asegurar una termalización de las partículas dentro del pozo de potencial antes de comenzar un nuevo salto. En Fig. 17 se muestran las velocidades de escape calculadas a dos temperaturas diferentes: a T = 110 K, V ‡ /(kB T )∼ 7 y a T = 200 K, V ‡ /(kB T ) ∼ 3,9, ambos casos se encuentran dentro del régimen activado. Figura 17. Velocidades de escape (en ps−1 ) como una función de la fricción escalada para el potencial separable coseno, a dos temperaturas de superficie: panel izquierdo , T = 110 K, y panel derecho, T = 200 K. Los resultados de Kramers (línea continua y discontinua) son obtenidos por ecs.(4.33)-(4.36) sin y con correcciones de barrera finita, respectivamente. Los resultados por τM F P T son representados con círculos abiertos y los cuadrados negros son las correspondientes velocidades numéricas obtenidas por el criterio de conteo de saltos. Los resultados de τM F P T se muestran con círculos abiertos, los cuadrados negros con barras de error muestran las velocidades obtenidas por conteo de saltos, la línea sólida son los resultados teóricos predichos por (4.33) y (4.36), y la línea discontinua la corrección de barrera finita. Se puede apreciar una ligera diferencia pero importante entre la teoría de Kramers (línea continua) y la simulación numérica (círculos y cuadrados). Esta diferencia es debida a que la altura de la barrera adiabática no es suficientemente grande y uno debe tomar correcciones de barrera finita (línea discontinua) para el régimen de difusión espacial. Como se puede ver, incluyendo esta corrección de barrera finita la CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 126 teoría coincide bastante bien con los resultados numéricos para todo el rango de fricción.También se ha investigado los coeficientes de difusión para este amplio rango de fricción. Las predicciones analíticas para el coeficiente de difusión en un potencial periódico, (4.39), se encuentran sólo disponibles para el régimen de difusión espacial [145, 146, 147, 148, 115], en el que se supone únicamente saltos a los vecinos más cercanos. En la Fig. 18 la predicción teórica dada por (4.39) es representada con línea continua. Figura 18. Coeficientes de difusión (en cm2 /s) como una función de la función escalada para el potencial coseno separable a dos temperaturas de superficie, 110 y 200 K . Línea continua: Resultados de Kramers dados por (4.39) con correcciones de barrera finita. Línea discontinua: Estimación analítica a alta fricción, (4.49). Cuadrados negros: Resultados numéricos usando (4.38) y los datos de Langevin para la obtención de la velocidad de escape y longitud de recorrido cuadrático medio. Por otro lado, los coeficientes de difusión numéricos son obtenidos de dos formas posibles: a través de las velocidades y las longitudes del recorrido libre medio, (4.38) (cuadrados negros), y usando la relación de Einstein a tiempos largos, (3.82) (círculos abiertos). Además, también se ha mostrado con la línea discontinua la predicción analítica válida en el régimen de Smoluchowski [145, 146, 115]: Dx = R a 0 D0 a 2 Ra dxeβV (x) 0 dxe−βV (x) , (4.49) donde D0 es el coeficiente de difusión en la ausencia de potencial, D0 = CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 127 kB T /(mγ). Para el potencial separable que se está usando, las integrales pueden evaluarse y por tanto: Dx = D0 2 I0 (βV0 ) (4.50) donde I0 (x) es la función modificada de Bessel de orden cero. De las simulaciones en DM con un potencial separable coseno [15, 27, 113, 28], el coeficiente de fricción para el sistema Na/Cu(001) obtenido fue γ = 0,15ω0 . De la Fig. 18, se puede ver que nos encontramos en la región del máximo, cerca del régimen de bajo amortiguamiento. A estos valores de baja fricción, se ha predicho la presencia de saltos largos [149, 118, 150, 91], observados experimentalmente en otros sistemas. En Fig. 19 se compara las distribuciones de salto obtenidas numéricamente a γ = 0,15ω0 a dos temperaturas diferentes (columnas llenas) con la estimación analítica (columnas vacías) dadas por ecs. (4.33)-(4.37). Figura 19. Probabilidades de longitudes de salto l (en unidades de constante de red a), T = 110 K y T = 200 K para el potencial separable. Aquí se empleó γ = 0,15ω0 . Las barras llenas muestran los resultados numéricos con sus correspondientes barras de error. Entonces, para altos regímenes activados (T = 110K) y (T = 200K), la concordancia en ambos casos es buena. Como cabía esperar, la probabilidad de largos saltos comienza a tener mayor importancia a medida que se aumenta la temperatura. Finalmente, uno se puede hacer la pregunta de cómo puede estar tan bien reproducida la anchura del pico cuasielástico usando la teoría de Kramers CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 128 Figura 20. FWHM (en µeV ) del factor de estructura dinámico como una función de la transferencia del vector de onda a lo largo de la dirección x, Kx para el potencial separable coseno a T = 110 y 200 K y γ = 0,15ω 0 . Línea continua: resultados de Kramers, ec. (4.43). Línea discontinua: modelo de Chudley-Elliot, ec. (3.75) utilizando las velocidades y distribuciones de salto calculadas numéricamente. Círculos cerrados: resultados numéricos obtenidos ajustando el factor de estructura dinámico , ec. (3.65) a un perfil lorenciano. y el modelo de difusión de saltos. Los resultados son presentados en Fig. 20 a γ = 0,15ω0 a las diferentes temperaturas ya mencionadas anteriormente. Las líneas continuas son las predicciones teóricas y las líneas discontinuas corresponden al modelo de Chudley-Elliot, utilizando las velocidades de salto y distribuciones de salto obtenidas numéricamente. Con círculos cerrados se representa la FWHM obtenida del mejor ajuste lorenciano al factor de estructura dinámico obtenido numéricamente. El buen acuerdo entre la anchura “exacta” y el modelo de Chudley-Elliot a T = 110 K nos demuestra que para altas barreras energéticas la aproximación de difusión discreta por saltos es bastante buena. En cambio, cuando V ‡ /kB T < 4 esta aproximación se deteriora, como se observa en la figura a 200 K. Además, a valores de transferencia de momento paralelo grandes, se aprecia que no se puede obtener difusión pura, pues la contribución vibracional comienza a influir bastante. Debido a ésto, a ambas temperaturas se observa una pequeña discrepancia entorno a kx = π, además que a partir de este valor, y debido al solapamiento del modo T con el pico Q, un ajuste lorenciano a este pico cuasielástico es más que cuestionable. Por último atribuir, que la no CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 129 tan buena concordancia a 200 K entre el modelo de Chudley-Elliot y el ajuste lorenciano puede deberse a la aparición considerable de saltos dobles, no tenidos en cuenta en el modelo. 4.6.4.2. Potencial no separable. De la sección previa se concluye que, para V ‡ ≥ 4kB T , la teoría de Kramers nos proporciona una buena aproximación a la dinámica exacta obtenida de la simulación numérica por Langevin. Todas las cantidades las cuales pueden ser de importancia experimental son precisamente estimadas siempre y cuando la aproximación mediante la ecuación de Langevin con fricción óhmica presente una buena descripción de la dinámica adsorbato-sustrato, como ocurre en el sistema bajo estudio. En esta sección se va a analizar la teoría para el problema en dos dimensiones, esto es, cuando los grados de libertad x e y están acoplados. El potencial que se emplea en el sistema es el que se utiliza para las comparaciones numéricas y analíticas. Como ya se mencionó, la aplicación de la teoría de Kramers al caso multidimensional no es tan satisfactoria como para el caso de una dimensión. Para aplicar la teoría de Kramers, se necesita una estimación de la pérdida de energía promedio δ que aparece en el núcleo de la probabilidad gaussiana. La teoría es realmente aplicable sólo si el acoplamiento entre los adsorbatos y el sustrato es débil o fuerte. Para este fin es necesario entender la dinámica clásica en la ausencia de fricción. Como ya se vio en una sección previa, un estudio detallado de la dinámica clásica de las partículas de Na moviéndose en esta particular SEP ha mostrado que para energías por encima del punto silla la dinámica caótica juega un papel importante [14, 35]. Por tanto, encontrando las órbitas periódicas más simples del sistema y estudiando su evolución con la energía se puede conseguir una buena estimación de la irregularidad de la dinámica clásica a cualquier energía. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 130 Como ya se sabe, los principales movimientos en este sistema son tres : dos translacionales, correspondientes a órbitas paralelas a las direcciones x e y, dos movimientos diagonales, y un movimiento circular, (ver Fig. 21a). Seguidamente se estudia la evolución de estas trayectorias a la energía de interés, que en este caso es la correspondiente a la energía en el punto silla, 74,64 meV. Podemos ver en Fig. 21b) como la superficie de sección de Poincaré a x = 0 nos muestra la estabilidad en las órbitas paralelas a las direcciones x e y, debido a la cadena central de islas de estabilidad correspondiente a este movimiento de arrastre a lo largo del eje x. Fig. 21. a) Órbitas periódicas principales del Na/Cu(001) con el potencial no separable a la energía del punto silla de 74,64 meV. La línea continua indica orbitas estables y las líneas discontinuas las inestables. La superficie equipotencial a esta energía también es mostrada como un línea continua delgada a la altura de nuestros ojos. b) Superficie de sección de Poincaré a la mitad del pozo de potencial, fijando x = 0 , para un colectivo de trayectorias clásicas con una energía correspondiente a la barrera de potencial. Por tanto, es razonable esperar que la aproximación separable para calcular la pérdida energética a lo largo de esta dirección será buena. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 131 En efecto, se comprueba que la acción que cruza una celda unidad calculada numéricamente para la órbita paralela en x o y es S ∼ 46,4 a.u, mientras que la p acción para el potencial separable coseno, S = 4a mV ‡ /2/π, con una altura de barrera adiabática V ‡ = 74,64 meV produce el valor de 46,4 a.u. En un camino similar, para el caso de fricción débil, el movimiento perpendicular a la coordenada de reacción x es integrable. Por lo tanto se puede ignorar los términos de corrección de barrera finita provenientes de la dirección perpendicular, incluyendo en (4.47) sólo las correcciones de barrera finita a lo largo de la coordenada de reacción. Incluyendo las correcciones de barrera finita para la dirección perpendicular (dirección y) se obtienen resultados cualitativos erróneos, debido a la poca profundidad que presenta el potencial en su máximo a lo largo de la dirección y. Se tiene que recalcar que esta dificultad de obtener de la teoría la velocidad de difusión espacial no significa que tal velocidad no exista. Esto sólo significa que debido a la relativa alta temperatura, es difícil estimar dicha velocidad de la teoría sin ninguna suposición previa, tal como la integrabilidad del movimiento a lo largo de esta coordenada. En la Fig. 21 se muestran los resultados a) para velocidad a lo largo del eje x, b) el coeficiente de difusión, c) las probabilidades de salto, y d) la anchura energética del pico Q del factor de estructura dinámico a T = 200K o V ‡ /(kB T )∼ 4,3. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 132 Figura 22. Resultados para el potencial no separable, ecs. (4.16)-(4.19), a T = 200 K. a) Velocidades de escape: líneas continuas y discontinuas , resultados de Kramers, (4.33), sin y con correcciones de barrera finita, respectivamente. Círculos abiertos: cálculos numéricos de Langevin con barras de error. b) Coeficientes de difusión : línea continua, (4.39); Línea discontinua, aproximación cuasi-2D, (4.52); cuadrados llenos, resultados numéricos de ec. (4.38). Círculos abiertos: relación de Einstein (3.82). c) Distribuciones de salto: Barras llenas, resultados de Langevin con barrras de error; barras vacías: ecs. (4.33) y (4.37) con γ = 0,1ω0 . d) FWHM del factor de estructura dinámico con γ = 0,1ω0 ; línea continua, resultados de Kramers obtenidos por ec. (4.43); línea discontinua, modelo de Chudley-Elliot, ec. (3.75) con velocidades y distribuciones de salto obtenidos numéricamente: círculos cerrados, resultados numéricos del factor de estructura dinámico, ec.(3.65) con barras de error. Cuadrados llenos: datos experimentales [16, 17]. Para las velocidades de escape, se incluye la corrección multidimensional de barrera finita [142] a lo largo de la coordenada de reacción. La distribución de saltos y la anchura energética han sido calculadas para el coeficiente de fricción CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 133 γ = 0,1ω0 , con ω0 = 9THz del modo T. Este es el valor dado por [16, 17] para este particular SEP después de unas extensivas simulaciones y comparación con experimentos. Los resultados analíticos se han obtenido considerando una pérdida energética promedio: 4γa δ∼ πkB T r mV ‡ 2 (4.51) Por otro lado, el coeficiente de difusión se ha podido comparar con una expresión similar a (4.47) generalizada ahora a dos dimensiones, denominada aproximación cuasi-bidimensional : Ra Ra dx exp(βV (x, y))]−1 dy[ D = D0 a2 R0 a R0a dy 0 dx exp(−βV (x, y)) 0 (4.52) Esta expresión es válida para el potencial separable coseno, pero para el potencial no separable tiene sus inconvenientes debido a que el acoplamiento, aunque débil, influye en la dinámica del proceso de difusión. Por ejemplo, se puede ver en la Fig. 22d) una comparación entre los resultados numéricos y analíticos de la anchura energética con la obtenida experimentalmente a 200 K, [16, 17]. Para comparar estos resultados experimentales con el modelo de Chudley-Elliot y los resultados de la teoría de Kramers, hemos seguido un razonamiento similar a los experimentalistas: si sólo son posibles saltos en la dirección x e y , la anchura energética en la dirección diagonal [100] en el máximo deberá ser dos veces el valor de los saltos a lo largo de una dirección paralela, bien en x o y. Sin embargo, la relación que se mide en el máximo es 1,4. Esto indica que se tiene un porcentaje mayor de saltos en la dirección diagonal que en las direcciones paralelas. Por tanto, los resultados analíticos en la Fig. 22d), velocidad y distribución de saltos fueron calculados en la dirección x, y entonces multiplicados por el factor 1.4. Pero se observa, que aún con ésto, los resultados numéricos y los analíticos no concuerdan tan bien. Además, variando la barrera adiabática se obtiene un mayor acuerdo entre energía y experimento, encontrando la concordancia óptima a V ‡ = 72 meV, sólo ∼ 2,5 meV más bajo que el valor estimado por simulación CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 134 numérica de Langevin. 4.6.4.3. Potencial separable y no separable. Como se ha podido comprobar por nuestros resultados numéricos desde el punto de vista de una dinámica clásica, considerando el sistema a baja fricción y temperatura, ambos modelos de potencial separable y no separable presentan diferencias notables y bastante importantes. Si en un modelo separable se obtiene un hamiltoniano integrable en el que la dinámica clásica consiste en órbitas estables, por debajo y por encima del punto silla (barrera de potencial en el caso unidimensional). Y en el que, por encima de esta barrera , las trayectorias a lo largo de las direcciones x e y se propagan de forma balística, difundiéndose libremente, y sin cambiar de dirección, no quedando capturada en ningún pozo de potencial. El modelo de potencial no separable origina inestabilidad y caos. Trayectorias por encima de la barrera de difusión pueden quedar atrapadas tiempos largos en un pozo, debido a la existencia de órbitas rotacionales estables no presentes en el caso integrable [14, 35]. Hemos visto, del análisis de los colectivos microcanónicos como dependiendo de la energía que empleemos, podemos obtener transporte, normal o anómalo. El acoplamiento también influye en la velocidad de escape y coeficientes de difusión. En la Fig. 23, las velocidades son calculadas por el método de τM F P T a T = 200 K para el potencial sin acoplamiento (línea discontinua) y con acoplamiento (línea continua). Para hacer una buena comparación, las alturas de las barreras de potencial se han elegido las mismas 74,64 meV, por lo que las diferencias entre estas dos curvas son debidas al acoplamiento. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 135 Figura 23. Velocidades de saltos calculadas numéricamente por MFPT (ps −1 ) frente a la fricción escalada a 200 K. Curva continua: potencial periódico no separable. Curva discontinua: potencial periódico separable. Por comparación, la barrera de difusión en ambos casos es la misma, 74,64 meV. En contraste con lo observado por otros autores [145, 115], la velocidad de escape aumenta con el potencial no separable. Tenemos que mencionar, que estos autores estudiaron un potencial donde el acoplamiento producía un estrechamiento en los canales del punto silla, mientras que el efecto observado en este acoplamiento Na/Cu(001) es el opuesto, facilitando la salida de las partículas encerradas en el pozo de potencial a través de los canales del punto silla. También se observa el efecto de acoplamiento en las probabilidades de salto, ver Fig. 24. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 136 Figura 24. Probabilidades de salto frente a distancia de salto (en unidades de constante de red) para el potencial separable (línea continua) y no separable (línea discontinua) a dos temperaturas diferentes. Círculos, 100 K; Triángulos, 200K. Aquí se combinan el efecto de la temperatura y el acoplamiento de potencial. Se muestran distribuciones de saltos a dos temperaturas diferentes, T = 110 K (círculos) y T = 200 K (triángulos) para el potencial separable (línea continua) y para el no separable (línea discontinua) a una fricción experimental de 0,1ω 0 . La fracción de doble y triple salto obtenida en el potencial no separable son del 13 % y 4 % a T = 110 K, y del 14 % y 8 % a 200 K, respectivamente. Como puede verse, no sólo el incremento de temperatura influye en la aparición de saltos múltiples, sino que el acoplamiento juega también un papel importante. En Fig. 25 se puede observar la influencia de este acoplamiento sobre otras propiedades de transporte como es el caso del coeficiente de difusión. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 137 Figura 25. Coeficiente de difusión en unidades atómicas como una función de la fricción escalada a 200 K para el potencial separable (cuadrados blancos y negros) y no separable (círculos blancos y negros). curva sólida: Relación de Einstein. Curva de puntos: Se usa el criterio de la energía para la velocidad de salto, 4.38. Se ha representado el coeficiente de difusión para el potencial separable (cuadrados) y para el no separable (círculos) en función del coeficiente de fricción sin dimensiones. Este ha sido calculado empleando la relación de Einstein a tiempos largos (curva continua) y usando la ec. (4.38) donde la velocidad de escape κ ha sido obtenida numéricamente mediante el conteo de saltos empleando el criterio de la energía (curva de puntos), observando un buen acuerdo en ambos casos. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 138 Por último decir que Chen y Ying [113] usando un formalismo de proyección de Mori y un modelo de saltos instantáneos , calcularon las velocidades de salto para el potencial separable, para un rango de temperaturas comprendidos entre 200 y 300K encontrando un comportamiento de Arrhenius activado cuyo prefactor fue ∼0,1. En Fig. 26a) se ha encontrado el mismo comportamiento activado para el mismo rango de temperaturas pero ahora obteniendo un prefactor de ∼ 0,22. Los correspondientes cálculos numéricos han sido llevados a cabo para una fricción de 0,15ω0 con ω0 = 9,31 THz. La barrera de difusión efectiva para este potencial separable fue de 52meV el cual está bastante de acuerdo con el valor de V ‡ = 51 ± 6 meV obtenido experimentalmente [151, 15]. Para el potencial no separable , el prefactor de Arrhenius fue extraído directamente de un ajuste al pico cuasielástico experimental con una lorenciana a pequeños valores de ∆K, representándose las diferentes anchuras energéticas obtenidas a diferentes temperaturas (entre 150 − 250K) dándonos un resultado de 3,3 ± 0,3 frente al resultado de dado por la TST. Este resultado obtenido es bastante sorprendente ya que se tiene que recordar que la TST usualmente da un prefactor que concuerda bastante bien con su valor real. Además, en la Fig. 26b) se ha dibujado nuestros resultados numéricos calculados a una fricción experimental de 0,1ω0 con ω0 = 9Thz y el correspondiente prefactor hallado es de ∼ 0,23 y una barrera efectiva de V ‡ ∼ 55 meV. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 139 Figura 26. Dibujo de Arrhenius para a) potencial separable y b) potencial no separable. Líneas sólidas son los MFPT resultados y las líneas discontinuas recogen los resultados numéricos con el criterio de energía. En nuestra opinión, la razón de esta fuerte discrepancia es que estos autores obtienen el prefactor f0 del coeficiente de difusión dado por ec. (4.38): D = 0,5.f0 .ω0 a2 /π, mientras que a estas bajas fricciones la contribución de saltos múltiples son importantes y las longitudes de saltos cuadráticas medias < l 2 > a2 y, como puede verse en [152, 3] , estos autores recogen una fracción del 20 % de saltos dobles y alrededor de un 5 % en saltos triples. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 140 4.7. Teoría hamiltoniana de línea vibracional de átomos adsorbidos sobre superficies. 4.7.1. Formalismo hamiltoniano. La posición de un adsorbato de masa m sobre una superficie puede ser considerado en su forma más general como un proceso estocástico que obedece a √ una ecuación de Langevin generalizada de la forma (q = mx) : ∂V (q) q̈ + + ∂q Z t 0 dτ γ(t − τ )q̇(τ ) = Fr (t) (4.53) donde V (q) es el potencial de interacción adiabática y Fr (t) la fuerza aleatoria proveniente del baño fonónico. Es bien conocido que esta ecuación de Langevin se deriva del siguiente hamiltoniano de Caldeira-Legget [153]: N X p2xj p2q 1 cj + V (q) + [ + (ωj xj − q)2 ] H= 2 2 2 ωj j=1 (4.54) donde el modo jth del baño armónico está caracterizado por la coordenada de masa ponderada xj , momento pxj , y frecuencia ωj . La solución de las ecuaciones de Hamilton del movimiento para los modos del baño son expresadas en términos de la coordenada del sistema q y sus condiciones iniciales. Esto conduce a la ecuación de Langevin (4.53) y donde la función de fricción se identifica como: N X c2j cos(ωj t) γ(t) = ω2 j=1 j (4.55) Fr (t) se encuentra distribuida de forma gaussiana con media cero y obedece al teorema de fluctuación-disipación. El límite al continuo en el formalismo hamiltoniano puede llevarse a cabo usando una densidad espectral dada por [153]: J(ω) = N π X c2j [δ(ω − ωj ) − δ(ω + ωj )] 2 j=1 ωj (4.56) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 141 La formulación hamiltoniana presenta algunas ventajas sobre la formulación fenomenológica de Langevin: primero, la fricción de memoria y óhmica son tratadas de la misma forma, y los resultados obtenidos pueden ser extendidos a cualquier función de fricción siempre y cuando obedezca al teorema de fluctuación disipación. Segundo, el tratamiento cuántico es sencillo, todo lo que se necesita es tratar el hamiltoniano de (4.54) como un operador en el espacio de Hilbert pertinente [154]. Si la interacción potencial es puramente armónica, V (q) = ω02 q 2 /2,el hamiltoniano (4.54) puede ser separado via transformación a modos normales [155, 156, 157]. La forma a modos normales es: HN M N p2yj Pρ2 1 2 2 X 1 = + λ0 ρ + ( + λ2j yj2 ) 2 2 2 2 j=1 (4.57) donde las coordenadas de los modos normales del sistema ρ, y modos del baño yj están relacionadas con las coordenadas de masa ponderada q y x j por la matriz ortogonal de transformación U. En particular: q = u00 ρ + N X uj0 yj (4.58) j=1 Las frecuencias del nuevo sistema, λ0 y del baño λj , pueden ser expresadas en términos de las antiguas frecuencias ω0 y ωj . También es conveniente definir la función de fricción en modo normal: K(t) = N X u2j0 cos(λj t) (4.59) j=0 y la densidad espectral como: N π X u2j0 Υ(λ) = [δ(λ − λj ) − δ(λ + λj )] 2 j=1 λj (4.60) donde el indice 0 se refiere al modo normal del sistema ρ. La transformación de CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 142 modo normal tiene la propiedad que para cualquier s [158]: N X j=0 u2j0 1 = 2 2 2 s + λj s + sγ̂(s) + ω02 (4.61) donde γ̂(s) es la transformada de Laplace de la función de fricción. De esta relación, usando la descomposición de Fourier de la función delta de Dirac, se puede deducir el límite continuo de la densidad espectral de modos normales: λΥ(λ) = Re [K̂(iλ)] = Re[ ω02 − λ2 iλ ] + iλγ̂(iλ) (4.62) Estas identidades serán empleadas más tarde. Para futuras referencias, se tiene que mencionar que la frecuencia del modo normal del sistema λ0 y el coeficiente µ00 puede ser relacionado con la función de fricción por las siguientes expresiones: λ20 = ω02 [1 + γ̂(iλ0 ) −1 ] iλ0 1 γ̄(iλ0 ) dγ̂(s) + |s=iλ0 )]−1 µ200 = [1 + ( 2 iλ0 ds (4.63) (4.64) Viendo (4.63), λ0 es en general una frecuencia compleja. La parte real da el desplazamiento en frecuencia y la parte imaginaria la velocidad de transferencia de energía al baño. Por ejemplo, cuando la fricción es óhmica [J(ω) = γω] se obtiene que: λ0 = ω1 + iγ/2 (4.65) con r γ2 (4.66) 4 Entonces, como es bien conocido, para el oscilador armónico, con disipación ω1 ≡ ω0 − óhmica, la frecuencia del oscilador decrece con el incremento de la fricción γ CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 143 pero es independiente de la temperatura. 4.7.2. Forma de línea para el modo vibracional. 4.7.2.1. Oscilador armónico. Un representación simple de la interacción potencial adsorbato-sustrato para una superficie simétrica es de la forma coseno [15]: 2π q)], (4.67) a El primer término en la expansión de Taylor alrededor de q = 0 da un potencial V (q) = V0 [1 − cos( parabólico con frecuencia de oscilación ω0 . En coordenadas normales, la función de autocorrelación de velocidades viene dada por: Cv (t) =< [µ00 pρ (t) + N X µj0 pyj (t)].[µ00 pρ (0) + j=1 N X µj0 pyj (0)] > (4.68) j=1 Las ecuaciones de movimiento para los modos normales yj son las correspodientes a las de un oscilador armónico con frecuencia λj , así que: yj (t) = yj (0)cos(λj t) + pyj (0) sin(λj t) λj (4.69) Las posiciones iniciales yj (0) y velocidades pyj (0) de los modos del baño se encuentran distribuidas térmicamente, es decir: < λ2j yj2 (0) >=< p2j (0) >= β −1 (4.70) donde β ≡ 1/(kB T ). Diferenciando (4.63) con respecto al tiempo y usando el promedio térmico (4.64) se obtiene: Cv (t) = 1 K(t) β (4.71) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 144 También se sabe que la inversa de la transformada de Laplace (4.62) para ˆ = γ], da el resultado estándar para la función de la fricción óhmica [γ(s) autocorrelación de velocidades: Cv (t) = e−(γ/2)t γ [cos(ω1 t) − sin(ω1 t)] β 2ω 1 (4.72) Sustituyendo la función de autocorrelación de velocidades exacta, (4.72) en (3.77), la función de dispersión intermedia se puede escribir como: I(∆K, t) = e−2$ e2$f0 (t) f0 (t) = Cv (t) = e−γt/2 [cos(ω1 t) − γ 2ω 1 sin(ω1 t)] (4.73) y 2$ = ∆K2 /mβω02 . Tenemos que notar que 2$ es el factor de atenuación de Debye-Waller, ya que: 2$ = ∆K2 < q(t)2 + q(0)2 > /2 (4.74) Por otro lado, la segunda exponencial en (4.73) puede ser expandida en series de potencias en la variable 2$. La forma de línea es entonces obtenida por la transformada de Fourier, (3.65) . Despreciando los términos no resonantes uno encuentra que: X 2j $ j γ γ ( + ) 2 2 2 (j − 1)! (ω + ω1 j) + γ j /4 (ω − ω1 j)2 + γ 2 j 2 /4 j (4.75) Este expresión está formada por una serie de lorencianas centradas a frecuencias S(∆K, ω) ' e−2$ ±ω1 y sus armónicos, con intensidades decrecientes (típicamente, sólo para el caso j = 1 esta forma de línea es la que se observa experimentalmente). La anchura del primer pico corresponde al coeficiente de fricción γ. Notar también que el pico no se encuentra centrado a la frecuencia del oscilador ω 0 , en cambio sí a ω1 , esto es debido al acoplamiento con el baño térmico. Experimentalmente, el valor del coeficiente de fricción es usualmente estimado por extrapolación de la CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 145 FWHM del modo T a temperatura cero, un procedimiento el cual se justifica con (4.75). 4.7.2.2. Correcciones anarmónicas. Si ahora se supone que el potencial coseno se expande hasta la primera corrección anarmónica, tal que el hamiltoniano sistema-baño (4.54) puede ser expresado en términos de modos normales: H = HN M + K4 (u00 ρ + N X uj0 yj )4 (4.76) j=1 donde HN M es el hamiltoniano en modo normal (4.57), y para el potencial coseno K4 ≡ V (4) (0)/24m2 = −ω04 /24V0 es negativo. La dependencia temporal de las coordenadas de los modos normales es resuelta por teoría de perturbaciones, entonces con la aproximación a primer orden en K4 se tiene: (0) (1) yj (t) = yj (t) + 4K4 yj (t) (4.77) (0) donde yj (t) es la solución para el oscilador armónico dada en (4.63), y la (1) corrección de primer orden yj (t) viene dada por: (1) yj (t) uj0 =− λj Z t 0 sin[λj (t − t0 )][ N X (0) uj0 yj (t0 )]3 dt0 (4.78) j=0 Para calcular la función de autocorrelación de velocidades, se emplea el promedio térmico: < p2 (0) yj2 (0) k λk p2j (0) p2k (0) 1 >=< >= 2 2 2 λj λk β λj λk (4.79) Aquí señalamos que se debería usar estrictamente el hamiltoniano total anarmónico para el promedio, mientras que (4.79) es el resultado de un promedio sobre el hamiltoniano armónico. Sin embargo, para el rango de parámetros usados en CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 146 nuestro sistema, la corrección estática es pequeña y por tanto puede ser despreciada. El resultado ahora para la función de autocorrelación de velocidades viene dada por: 1 12K4 Cv (t) = K(t) − 2 2 β β ω0 Z t 0 0 K(t − t ) Z t0 K(t00 )dt00 (4.80) 0 El primer término corresponde a la contribución del oscilador armónico, mientras que el segundo término es una convolución integral con la función de fricción K(t) en la representación de modos normales. Mediante la transformación por Laplace, y usando la identidad (4.61) produce el siguiente resultado: Ĉv (s) = 1 12K4 s s − 2 2 β s2 + sγ̂(s) + ω0 β 2 ω0 [s2 + sγ̂(s) + ω02 ] (4.81) En el caso que nos ocupa de una fricción óhmica, la inversa de Laplace da la primera corrección anarmónica para la función de autocorrelación de velocidades: Cv (t) = Cv(0) (t) − 12K4 e−(γ/2)t [γω1 t cos(ω1 t) + (2ω12 t − γ) sin(ω1 t)] × (4.82) β 2 ω02 4ω13 (0) donde Cv (t) está dado por (4.72). De (3.77), la función dispersión intermedia puede ser escrita como: I(∆K, t) = I (0) (∆K, t)I (1) (∆K, t) (4.83) Aquí, I (0) (∆K, t) es la función de dispersión intermedia , y I (1) (∆K, t) es la corrección anarmónica de primer orden para el potencial coseno, cuya expresión viene dada por: ‡ I (1) (∆K, t) = e−2$/(βV ) e[2$/(βV y ‡ )]f 1 (t) (4.84) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. f1 (t) = e−γt/2 [(1 − γω02 6γω02 − γ 3 ω02 t) cos(ω t) + ( + ) sin(ω1 t)] 1 4ω12 8ω13 2ω1 147 (4.85) Antes de comparar con nuestros cálculos numéricos se debe notar que aparte del término puramente sinusoidal en el exponente similar al que aparece en (4.73), hay términos que son lineales en t. Si se procede en el mismo camino con el que se derivó (4.75) , puede verse que ellos conducen a perfiles tipo Fano centrados a las frecuencias armónicas. Esto causa una distorsión del modo T cambiando su anchura y posición. Segundo, la magnitud de la corrección de primer orden depende de la altura de la barrera βV ‡ . Para βV ‡ 1 la aproximación armónica permanece válida. Esto era de esperar ya que a bajas temperaturas y altas barreras (altas frecuencias vibracionales) las partículas permanecen cerca del mínimo del pozo de potencial. En orden a establecer el rango de validez de la teoría basada sobre la primera corrección de primer orden, se ha resuelto numéricamente la ecuación de Langevin con fricción óhmica. Los parámetros han sido tomados del modelo de átomos de Na adsorbidos moviéndose a través de un potencial coseno que es el que simula la superficie en una dimensión. En la Fig. 27 se muestra la función de autocorrelación de velocidades para este sistema a dos valores de fricción: baja, γ = 0,1ω0 , y moderada: γ = 0,5ω0 , y dos diferentes alturas de barreras V ‡ , comparándolas con las aproximaciones armónicas (4.72), y anarmónicas (4.82). CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 148 Figura 27. Funciones de velocidad de autocorrelación numérica y analítica en un potencial coseno a T = 100 K con diferentes coeficientes de fricción γ y altura de barreras V ‡ . (a)-(c) γ = 0,1ω0 . V ‡ = 67 y 134 meV, respectivamente. (b)-(d) γ = 0,5ω0 . V ‡ = 67 y 134 meV. Línea continua gruesa: función de autocorrelación numérica. Línea continua fina: aproximación armónica , (4.72). Línea discontinua: corrección anarmónica, (4.82). Como esperábamos, doblando la altura de la barrera (el mismo efecto, podría haberse obtenido disminuyendo la temperatura) se mejora el acuerdo entre las funciones de autocorrelación analítica y numérica, Fig. 27 (c)-(d). Notar que los desplazamientos, resultado de las correcciones anarmónicas , se dirigen a las frecuencias correctas, pero esto falla a baja barrera y fricción, Fig. 27(a), reproduciéndose únicamente de forma correcta las primeras dos o tres oscilaciones. Claramente, la primera corrección anarmónica no es suficiente para reproducir este caso. En cambio, a alta fricción, Fig. 27 (b)-(d), la partícula permanece cerca del mínimo del pozo de potencial, y la corrección anarmónica CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 149 reproduce de forma adecuada la función de autocorrelación de velocidades. Esto también puede apreciarse en la forma de línea (factor de estructura dinámico) que se muestra en Fig. 28 a diferentes temperaturas. Figura 28. Factor de estructura dinámico (forma de línea) del modo T para un potencial coseno, a dos temperaturas diferentes. (a) y (b) γ = 0,1ω 0 , V ‡ = 134 meV. (c) y (d) γ = 0,5ω0 , V ‡ = 67 meV. Línea discontinua: simulación numérica del factor de estructura dinámico . Líneas continuas: aproximación anarmónica , transformada de Fourier de ecs. (4.86) y (4.93). Líneas punteadas: aproximación armónica, transformada de Fourier de ec. (4.73). Por comparación, se ha representado con línea discontinua el perfíl armónico, (4.75). Para γ = 0,5ω0 , la primera corrección armónica es suficiente para reproducir correctamente el perfil obtenido numéricamente a T = 100 K, mientras que a baja fricción hay un buen acuerdo únicamente a temperaturas inferiores a 50 K. Cuando se deriva la función de dispersión intermedia o la forma de línea basada sobre la contribución de primer orden en la función de autocorrelación de velocidades, como en (4.82), se está haciendo la suposición adicional que la CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 150 posición y velocidad son procesos gaussianos (truncamiento en la expansión de cumulantes). En orden a revisar esta aproximación , se calcula numéricamente la función de dispersión intermedia exacta (3.77) bajo la aproximación gaussiana. Como se ve en Fig. 29, la aproximación gaussiana es excelente incluso en el caso de valores a baja fricción y bajas barreras de potencial. Figura 29. Función de dispersión intermedia a T = 100 K, γ = 0,1ω 0 y −1 V ‡ = 67 meV. Se ha utilizado una transferencia de momento paralelo K = 1 Å . Línea discontinua: simulación numérica de la función de dispersión intermedia. Línea continua: aproximación gaussiana, ec. (3.77) empleando las funciones de correlación numéricas. Línea de puntos: simulación numérica empleando un oscilador cuártico (expansión de cuarto orden del potencial coseno). No aparecen trayectorias que se difunden en las funciones de correlación. En cambio, en la ventana, tanto en la simulación numérica (línea discontinua) como en la aproximación gaussiana teórica (línea continua) aparecen trayectorias difusivas. También, con líneas de puntos, se muestra la función de dispersión intermedia calculada para un potencial cuártico: 1 V (q) = ω02 q 2 + K4 q 4 2 (4.86) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 151 El buen acuerdo sugiere que en efecto, el primer término anarmónico en la expansión de Taylor del potencial adiabático es capaz de tener en cuenta el desplazamiento y anchura en el modo T, y que el fallo del modelo analítico a bajas barreras de potencial (alta temperatura) es principalmente debido al hecho de despreciar los términos de mayor orden en nuestra solución perturbativa. Las curvas en Figs. 27 y 29 han sido obtenidas sólo con trayectorias donde únicamente se da el proceso de vibración. Para los parámetros usados en Fig. 29, especialmente a tiempos largos, muchas de las trayectorias vencen la barrera de potencial comenzando a difundirse libremente por la superficie originándose el pico cuasielástico. Por otro lado, en la ventana de la Fig. 29 se muestra como la aproximación gaussiana falla para las trayectorias que se difunden. Además, esta aproximación depende ahora del valor de ∆K, (que como sabemos, es mejor a valores de ∆K pequeños). Además, la función de dispersión intermedia para el movimiento vibracional no depende de ∆K. Sólo su amplitud, y entonces la intensidad del modo T es la que se ve afectada, no la posición ni la forma de línea. De la Fig. 28 notar que el factor de estructura dinámico anarmónico presenta un desplazamiento con la temperatura hacia frecuencias más bajas. Un cálculo de la anchura de la forma de línea analítica, sin embargo, muestra un efecto no significativo con la temperatura incluso en el rango donde ésto compara bien con las simulaciones numéricas. 4.7.2.3. Correcciones cuánticas. Como un ejemplo, se va a calcular una forma de línea cuántica para el oscilador armónico disipativo. Ya que las correcciones cuánticas son sólo significativas a bajas temperaturas, especialmente para adsorbatos de gran masa, las aproximaciones armónicas ilustrarán de forma suficiente la importancia de los efectos cuánticos. Es conveniente expresar la función de dispersión intermedia gaussiana exactamente [159] en términos de la función de autocorrelación de posiciones [160] como: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 152 2 I(K, t) = e−2$ e∆K <q(t)q(0)> (4.87) El factor de estructura resultante será real, mostrando dos picos a frecuencias positivas y negativas (teniendo en cuenta la creación cuántica de creación y de aniquilación). Estrictamente hablando, S(∆K, ω) y S(∆K, −ω) se encuentran relacionados por un balance detallado de la condición impedida de aniquilación a T = 0 K [159], por tanto a bajas temperaturas el factor de estructura dinámico es asimétrico. Los dos picos, sin embargo, tendrán casi la misma forma de línea (aunque sus magnitudes pueden ser diferentes). Entonces se puede calcular un promedio de formas de líneas reemplazando < q(t)q(0) > con su parte real Cq (t) = 1/2[< q(0)q(t) > + < q(t)q(0) >]. Para obtener la función de autocorrelación cuántica de posiciones hay que indicar que el promedio cuántico térmico de la energía cinética y potencial viene dado por: 1 1 ~ < λ2j yj2 (0) >= < p2j (0) >= λj coth(~βλj /2) (4.88) 2 2 4 Usando la representación de modos normales del hamiltoniano, uno encuentra que: Cq (t) = N X j=0 u2j0 < yj2 (0) ~ > cos(λj t) = π Z ∞ dλΥ(λ) coth(~βλ/2) cos(λt) 0 (4.89) donde se ha utilizado la densidad espectral de los modos normales dada en (4.60). CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 153 Para la fricción óhmica la densidad espectral utilizada viene dada por (4.62), obteniéndose: ~γ Cq (t) = π Z ∞ 0 dλ( λ coth(~βλ/2) cos(λt) ) (ω02 − λ2 )2 + γ 2 λ2 (4.90) Decir que el uso de Cq (t) es consistente con el teorema de fluctuación-disipación cuántica [153, 154]: γ(t) = N X 1 j=1 2 < Frj (t)Frj (0) + Frj (0)Frj (t) > 2 tanh(~ωj β/2) ~ωj (4.91) El factor de Debye-Waller para el oscilador armónico se obtiene realmente teniendo en cuenta esta relación: < q 2 (t) >=< q 2 (0) >= Cq (0) (4.92) En Fig. 30 se compara la aproximación harmónica para el factor de estructura dinámico clásico y cuántico del átomo de Na moviéndose en un potencial coseno. Los parámetros elegidos son V ‡ = 67 meV y γ = 0,5ω0 . CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 154 Figura 30. Factor de estructura dinámico cuántico bajo un aproximación anarmónica, de ecs. (4.93) y (4.96), para los mismos parámetros como en Figs. 28(c) y (d), γ = 0,5ω0 , V ‡ = 67 meV, y distintas temperaturas: línea continua, resultado clásico a T = 100 K. Resultados cuánticos: línea discontinua, T = 100 K: línea de puntos, T = 50 K: larga línea discontinua, T = 25 K; línea discontinua −1 con puntos, T = 10 K. La transferencia de momento paralelo K = 1Å . Los resultados se muestran a diferentes temperaturas. Uno nota que a medida que baja la temperatura se induce un corrimiento hacia el azul en el modo T. El corrimiento al rojo experimentalmente observado es debido a la anarmonicidad como se mostrará en la siguiente sección. Los efectos cuánticos decrecen cuando el coeficiente de fricción decrece, para γ = 0,1ω0 , por tanto cualquier efecto cuántico no es observable para temperaturas por encima de 10 K. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 155 4.7.2.4. Desplazamiento y anchura del modo T dependiente de la temperatura. El desplazamiento en frecuencias puede ser obtenido directamente con el formalismo precedente sin calculo del factor de estructura dinámico. De la ec. (4.76) uno nota que la anarmonicidad causará un desplazamiento del mínimo de potencial y frecuencia del modo normal del sistema. Específicamente, la frecuencia instantánea para el primer orden en el parámetro de anarmonicidad K4 es: N X ∂ 2 H 1/2 2 2 uj0 yj )2 ]1/2 ∼ λ0 (t) ≡ ( 2 ) = [λ0 + 12K4 µ00 ( ∂ρ j=0 λ0 + (4.93) N 6K4 u200 X uj0 yj )2 + o(K42 ) λ0 j=0 El desplazamiento en frecuencia se obtiene del promedio térmico < λ 0 (t) > . Introduciendo la solución del oscilador armónico, ec. (4.69), para la coordenada del modo normal yj en el último término en ec. (4.93), y desarrollando los promedios (ignorando la anarmonicidad en la función de partición) se encuentra una contribución al desplazamiento en frecuencias dependiente de la temperatura: ∆λ¯0 ≡< λ0 (t) > −λ0 = 6K4 βω02 ω1 (4.94) Como ya se mencionó anteriormente, para el potencial coseno, K 4 es negativo, por tanto la anarmonicidad produce un desplazamiento al rojo con una dependencia lineal con la temperatura. En la Fig. 31 se compara el desplazamiento obtenido del promedio en frecuencias del modo normal, ec. (4.94), con los resultados numéricos (línea continua) y experimentales (círculos abiertos) obtenidos para el sistema Na/Cu(001). El valor de la barrera y coeficiente de fricción estimados de las medidas experimentales son V ‡ ∼ 75 meV y γ/ω0 = 0,1. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 156 Figura 31. Posición del modo T como una función de la temperatura para el sistema Na/Cu(001). Círculos: resultados experimentales, [16, 17]. Línea continua: resultados numéricos obtenido con la ecuación de Langevin con un potencial coseno en 1D, (4.67) . Los parámetros utilizados han sido, γ = 0,1ω 0 , V ‡ = 75meV , estimados de los experimentos. Línea discontinua: predicción teórica ec. (4.94), usando la correcciones anarmónicas de primer orden. El acuerdo es bastante bueno para temperaturas por debajo de T = 150 K. Se demostrará más adelante, que debido a la baja fricción del sistema y la relativa barrera pequeña, las correcciones a segundo orden son necesarias para altas temperaturas. En la estimación analítica de la forma de línea dada con anterioridad, se observó un desplazamiento en frecuencias, pero no así una anchura de línea con el aumento de la temperatura. Esto puede entenderse calculando la varianza en la frecuencia del sistema < λ20 (t) > − < λ0 (t) >2 , la cual es proporcional a la anchura del modo T. Uno inmediatamente ve que, a primer orden en K4 la varianza es despreciable. Por tanto, las correcciones de segundo orden en la anarmonicidad son necesarias para obtener la anchura CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 157 dependiente de la temperatura. Un calculo directo del factor de estructura dinámico a través de las líneas discutidas en la sección 4.7.2.2 , usando una teoría de perturbación de segundo orden, es bastante complicado. En su lugar se ha recurrido a un modelo más simple, el cual, sin embargo, conserva los ingredientes de la dinámica básica: el oscilador de Kubo [161, 74]. Primero se expande la función de dispersión intermedia en momentos, en lugar de cumulantes. Si nos quedamos a orden dos, esto es equivalente a la expansión en Taylor hasta segundo orden de la ec. (4.93) alrededor de ∆K = 0. Entonces, la función de dispersión intermedia será esencialmente proporcional a la función de autocorrelación de posiciones, como en la teoría de dispersión Raman [162], y se puede utilizar el modelo del oscilador de Kubo. También se supone que el oscilador de modos normales con frecuencia λ0 presenta una componente de frecuencia aleatoria debido a la anarmonicidad, y se define: λ0 (t) = λ0 + λ1 (t) (4.95) Entonces, usando las ecuaciones de movimiento de un oscilador con frecuencia λ0 (t) y una expansión en cumulantes a segundo orden encontramos que: < q(t)q(0) >∝ Re [< ei e− Rt 0 Rt 0 λ1 (t0 )dt0 > eiλ0 t ] ∼ Re [eiλ0 t ei (t−t0 )<λ1 (t0 )λ1 (0)>dt0 − e Rt 0 Rt 0 <λ1 (t (t−t0 )<λ1 (t0 )λ1 (0)>dt0 0 )>dt0 . (4.96) ] Notar que < λ1 (t0 ) > es el desplazamiento ∆λ̄0 , ec. (4.94) . Usando ec. (4.65) para λ0 se puede expresar la función de dispersión intermedia como: I(K, t) ∝ Re ei(ω1 +∆λ̄0 )t e−γt/2 e− Rt 0 (t−t 0 )<λ 1 (t 0 )λ 1 (0)>dt 0 (4.97) a primer orden en K4 se obtiene que < λ1 (t0 )λ1 (0) >= 0 y el factor de estructura dinámico es una lorenciana centrada a la frecuencia ω1 +∆λ̄0 ( y por tanto un CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 158 desplazamiento lineal con la temperatura), con una FWHM igual a la anchura del oscilador armónico γ y por tanto una anchura independiente de la temperatura). La corrección de segundo orden en λ0 (t) producirá una anchura dependiente con la temperatura debido a la última exponencial en (4.97). A segundo orden, la frecuencia instantánea viene dada por: N N N X X 6K4 u200 X (1) (0) (0) 2 uj0 yj )− (4.98) λ0 (t) ∼ λ0 + uj0 yj )( uj0 yj ) + 8K4 ( [( λ0 j=0 j=0 j=0 N 18K42 u400 X (0) ( uj0 yj )4 ] + o(K43 ) λ30 j=0 (1) donde se ha obtenido la solución perturbativa de primer orden y j , (4.77). Para (1) la función de correlación, los términos< λ1 (t0 )λ1 (0) >dependientes de yj se cancelan y se obtienen términos dependientes únicamente de los promedios sobre la posición del oscilador armónico. Ya que este es un proceso gaussiano (por simplicidad analítica se simplifica la anarmonicidad en la función de partición), se utilizan las identidades ya conocidas: 2 2 < qosc (t) >=< qosc (0) >= 1 βω02 2 2 2 < qosc (t)qosc (0) >= 2 < qosc (t)qosc (0) >2 + < qosc (0) >2 (4.99) (4.100) 2 por tanto todo puede ser derivado en términos del promedio < q osc (0) > y la función de correlación < qosc (t)qosc (0) > las cuales son conocidas. Entonces encontramos que: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 159 4 u400 2 2 2 u00 < q (0) > +72K < qosc (t)qosc (0) >2 osc 4 2 2 λ0 λ0 (4.101) sustituyendo ahora ec. (4.101) y [viendo ec. (4.95)] < λ1 (t0 )λ1 (0) >= 36K42 < qosc (t)qosc (0) >= γ e−γt/2 [cos(ω t) + sin(ω1 t)] 1 βω02 2ω1 (4.102) se pueden calcular las integrales en el último exponente en ec. (4.97). Además, se tiene que indicar que, para tiempos largos, el primer término en (4.101) es dominante y da una función de dispersión gaussiana de la forma: I(∆K, t) ∝ Re ei(ω1 +∆λ̄0 )t e−γt/2 e−σ 2 (t2 /2) (4.103) donde σ= ω02 6|K4 | = βω1 ω02 2βV ‡ ω1 (4.104) El factor de estructura dinámico es la transformada de Fourier de (4.103) . La exponencial imaginaria da la posición del pico, ya discutido arriba. La anchura del pico es determinado por las exponenciales reales. A tiempos cortos, o sea si βV ‡ 1 [ver ec. (4.104)], el primer exponente domina, por tanto el pico tiene un perfil lorenciano con la FWHM dada principalmente por γ, como en el caso del oscilador armónico. A tiempos largos, o si βV ‡ es pequeño, la contribución gaussiana domina y el pico tiene un perfil gaussiano con un FWHM pricipalmente dado por σ. En situaciones intermedias ambas contribuciones han sido tomadas en cuenta, la parte central del modo T siendo cercano a un pefil gaussiano mientras que las alas son mejor aproximadas por un perfil lorenciano. Esto es análogo al efecto de estrechamiento dinámico, primeramente discutido en el contexto de resonancia magnética. Esto es importante para notar que este modelo simple da una anchura proporcional a σ, y por tanto una anchura lineal dependiente de la temperatura. En la Fig. 32 se compara la anchura experimental con la numérica, CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 160 y la FWHM obtenida de la transformada de Fourier de la función de dispersión intermedia de Kubo, ec. (4.97). Figura 32. FWHM del modo T como una función de la temperatura para el sistema Na/Cu(001). Círculos: resultados experimentales, [16, 17]. Línea continua: resultados numéricos obtenidos empleando la ecuación de Langevin con un potencial coseno, (4.67). Los parámetros usados son los mismos que en Fig, 30. Línea discontinua: estimación analítica, (4.104). Línea con puntos: predicción teórica, estimada por la transformada de Fourier de la función de dispersión intermedia del modelo de Kubo, ec. (4.97). Este modelo simple es capaz de tener en cuenta el crecimiento lineal de la anchura con la temperatura observada experimentalmente. Las correcciones de segundo orden pueden ser calculadas para el desplazamiento en (4.98) , con el resultado: ∆λ¯0 = 6K4 54K42 − βω02 ω1 β 2 ω06 ω1 (4.105) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 161 obteniendo: < λ0 >= ω1 + σ(1 − 9K4 ) βω04 (4.106) Para el sistema N a/Cu(001), estas correcciones son importantes para T > 100 K y ahora el acuerdo con los resultados numéricos y experimentales son mejores para el rango de altas temperaturas, (Fig. 33). Figura 33. Posición del modo T como una función de la temperatura para el sistema Na/Cu(001). Círculos: resultados experimentales, [16, 17]. Línea continua: resultados numéricos obtenidos por Langevin usando un potencial coseno 1D con los mismos parámetros empleados que en la Fig. 30. Estimación teórica usando correcciones anarmónicas de segundo orden, ec. (4.106). La línea punteada es la teoría usando un promedio mecanocuántico en lugar del clásico. En esta figura también se ha dibujado con lineas de puntos el desplazamiento mecanocuántico obtenido a lo largo de las líneas representadas en la sección anterior. El desplazamiento depende finalmente sobre promedios del tipo: < 2 qosc (0) ≡ Cq (0) >por tanto estos pueden ser realmente calculados desde (4.96) con t = 0. Para este particular sistema los efectos cuánticos no CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 162 son experimentalmente observables para el rango de temperaturas abarcadas. También hay que hacer notar que a bajas temperaturas el corrimiento hacia el azul mecanocuántico compensa el desplazamiento al rojo inducido por la anarmonicidad. 4.8. Tratamiento cuántico para explicar la forma de línea vibracional. 4.8.1. Modelo de un oscilador armónico amortiguado excitado. En esta sección se muestra un desarrollo teórico que comienza a partir de un modelo de oscilador armónico amortiguado. Primero, un oscilador armónico es un buen punto de comienzo para simular el adsorbato, simple, aislado que experimenta un movimiento de oscilación translacional frustrado (modo-T) sobre la superficie. Segundo, la superficie metálica se considera como una colección de osciladores independientes en equilibrio térmico a la temperatura de superficie (baño térmico), cuyas fluctuaciones térmicas son introducidas en dicho baño térmico, haciendo que el oscilador sienta un ruido, produciéndose al mismo tiempo un mecanismo de pérdida de energía del adsorbato con dicho baño térmico. Como consecuencia de este intercambio de energía entre el sistema (adsorbato) y el baño térmico (sustrato) diremos que estamos ante un problema de sistema abierto, ya que el sistema absorbe energía del baño térmico debido a la presencia de estas fluctuaciones, y este cede energía al baño por un mecanismo de amortiguamiento. Tercero, para un haz energético a baja energía, el efecto neto del proceso de dispersión puede ser visualizado por medio de la creación o aniquilación de sólo un cuanto vibracional a una frecuencia dada, aceptando la “rotating wave approximation” [163]. El oscilador con frecuencia ω 0 se encuentra acoplado débilmente y de forma bilineal al baño térmico y pierde energía con éste; del mismo modo, pero a la inversa, las fluctuaciones en el baño térmico se reacoplan al modo T. Con todos estos ingredientes, el hamiltoniano total puede CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 163 ser escrito como: H = HA + HR + HAR + HHe−A (4.107) donde el hamiltoniano para el sistema dinámico es: HA = ~ω0 a† a (4.108) La red de superficie se expresa como una suma de modos normales independientes j, no acoplados entre sí : HR = X ~ωj b†j bj (4.109) j la interacción entre el adsorbato y la red se supone bilineal y bajo la “rotating wave approximation” se escribe como: HAR = X ~[kj a† bj + kj† ab†j ] (4.110) j donde los coeficientes de acoplamiento kj = cj /(mj ωj )1/2 están escritos en términos de fuerzas de acoplamiento cj y las masas efectivas mj de los osciladores armónicos que constituyen la red de modos normales. En ecs. (4.108)-(4.110), a † y a son los operadores de creación y aniquilación que describen el modo-T del adsorbato y cumplen la relación de conmutación [a, a† ]=1, los operadores bj y b†j satisfacen la relación de conmutación de bosones [bj b†k ]=δjk , los coeficientes kj nos da cuenta de la fuerza del acoplamiento. Entonces, en (4.110) se supone una interacción efectiva, parcialmente mediada por las excitaciones de fonones. Diferentes formulaciones teóricas podrían seguir a este modelo, como por ejemplo la formulación del operador densidad [163, 164] la cual incorpora velocidades de relajación de coherencias y poblaciones y permite un tratamiento del efecto de la temperatura. Aquí se ha utilizado una formulación cuántica de Langevin [163] para interpretar los resultados experimentales en un lenguaje similar al tratamiento clásico de Langevin. Para ello se ha partido de unas ecuaciones de CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 164 movimiento en la representación de operadores de Heisenberg mecanocuánticos. Las fluctuaciones sobre el sistema son minimizadas en la escala de tiempo durante el cual el baño térmico se encuentra correlacionado, pero tienen una gran influencia sobre la escala de tiempo en la cual se produce el amortiguamiento. Este procedimiento estándar consiste en resolver las ecuaciones acopladas para los operadores del adsorbato y del baño térmico. Primero, se resolvieron las ecuaciones del baño y esta suma sobre los modos de los osciladores armónicos con términos de amortiguamiento la sustituimos en las ecuaciones de Heisenberg de movimiento para el adsorbato. Escribiendo la ecuación general del movimiento de un operador M como: dM 1 = [M, H] (4.111) dt i~ el cual puede ser usado para ambos operadores M = a(t) y M = b j (t). Para derivar sus ecuaciones acopladas partiendo de condiciones iniciales a(0) y b j (0), y de una distribución térmica para los modos del baño térmico j. Se resuelve formalmente para los bj (t) y reemplazando esta suma de bj (t) obtenidas en la ecuación para a, nos queda la siguiente expresión: X da = −iω0 a − |kj |2 dt j Z t 0 dt0 a(t0 ) exp[iωj (t0 − t)] + Fr (t) (4.112) donde Fr (t) es el operador de Langevin para la fuente de ruido que viene expresada como: Fr (t) = −i X kj bj (0) exp(−iωj t) (4.113) j La ec.(4.112) puede ser interpretada como una ecuación cuántica de Langevin generalizada con una fricción no óhmica del tipo: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 165 γ(t0 − t) = X j |kj |2 exp[iωj (t0 − t)] (4.114) Bajo la conocida aproximación de Wigner-Weisskopff para este modelo [163], en el que supone un tiempo suficientemente largo para asegurar que el sistema se ha relajado, se obtiene la solución de la ecuación de Heisenberg de movimiento para el operador a(t) de un oscilador amortiguado con un hamiltoniano dado por ecs.(4.107)-(4.110) como: a(t) = a(0) exp[−i(ω0 + ∆ω)t − γt/2]− (4.115) X kj exp(−iωj t)[1 − exp(iωj − ω0 − ∆ω)t − γt/2] bj (0). ω − ω + ∆ω − iγ/2 0 j j Aquí, el desplazamiento en frecuencia ∆ω y la velocidad de relajación (coeficiente de fricción) γ han sido definidos tal que: −i X j |kj |2 = −i (ωj − ω0 − i) Z dωj g(ωj )|k(ωj )|2 /(ωj − ω0 − i) ' γ/2 + i∆ω (4.116) donde g(ωj ) es la densidad de modos normales del baño térmico a su temperatura y → 0 es un pequeño incremento positivo. Después de la integración, la velocidad de relajación o coeficiente de fricción viene dado por: γ = 2πg(ω0 )|k(ω0 )|2 (4.117) y cuyo desplazamiento ∆ω está dado por: ∆ω = −P P Z ∞ −∞ g(ωj )|k(ωj )|2 dωj ωj − ω 0 (4.118) donde P P significa el valor principal de Cauchy de la integral. Indicar que CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 166 la integral temporal (4.112) se simplifica para el caso que la disipación sea instantánea, es decir γ(t0 −t) = γδ(t0 −t). Para este caso concreto, dicha ecuación puede ser reescrita como una ecuación no generalizada de Langevin: da γa = −iω0 a − + Fr (t) (4.119) dt 2 pudiendo ver que en el término γa aparece la fricción de forma explícita en 2 el movimiento vibracional. Las propiedades de Fr (t) son obtenidas de forma sencilla cuando quedan definidos los promedios térmicos sobre la distribución estadística del baño: con media < Fr (t) >R = 0 y función de correlación < Fr† (t1 )Fr (t2 ) >R = γ(t1−t2)n , y para el caso en el que no tengamos disipación instantánea, la transformada de Fourier de esta función varía con la frecuencia, dando lugar a un ruido coloreado, donde n es la distribución de Bose-Einstein a la temperatura T y energía cuántica vibracional ~ω0 . Como una consecuencia, encontramos en (4.115) que los promedios sobre el baño térmico de a y N = a † a están dados por: < a(t) >R =< a(0) >R exp[−i(ω0 + ∆ω)t − γt/2] (4.120) < N (t) >R =< N (0) >R exp(−γt) (4.121) 4.8.2. Forma de línea para el modo T. Partiendo de la ec. (3.65), la función de dispersión intermedia se escribe como: I(∆K, t) =< e−i∆K.R(0) ei∆K.R(t) > (4.122) La componente RK (t) = u(t) del desplazamiento paralelo al adsorbato a lo largo de ∆K es la única coordenada que se considera explícitamente. Para un oscilador armónico amortiguado, este desplazamiento unidimensional puede escribirse como: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. u(t) = ( 167 ~ )1/2 exp(−γt/2) × [a exp(−iωT t) + a† exp(iωT t)] 2mω T (4.123) donde ωT = ω0 + ∆ω. Si partimos de la identidad: exp[−i∆Ku(0)] exp[i∆Ku(t)] = exp{ (4.124) 1∆ 2 K [u(0), u(t)]} × exp{−i∆K[u(0) − u(t)]} 2 y usando la conocida fórmula [165] 1 (4.125) < exp Q >= exp( < Q2 >) 2 la función de dispersión intermedia con fricción puede expresarse como: < exp[−i∆Ku(0)] exp[i∆Ku(t)] >= exp{−∆K 2 [< [u(0)]2 > ( (4.126) 1 + exp(−γt) )− < u(0)u(t) >]} 2 la función de autocorrelación de desplazamientos viene dada por: < u(0)u(t) >= ~ exp(−γt/2)[(1+ < a† a >) × exp(iωT t)+ 2mω (4.127) < a† a > exp(−iωT t)] donde la distribución de población de Bose-Einstein depende de la temperatura : < a† a >= 1 =n exp(~ωT β) − 1 (4.128) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 168 por tanto, la función de dispersión intermedia, usando el parámetro adimensional λ2 = ~∆K 2 /(2mω)se escribe como: I(∆K, t) = exp[−λ2 (2n + 1)( 1 + exp(−γt) )]× 2 (4.129) exp{λ2 exp(−γt/2)[(n + 1) exp(iωt) + n exp(iωT t)]} Esta expresión puede ser reescrita como: I(∆K, t) = exp[−λ2 coth( exp{λ2 ~ωT β 1 + exp(−γt) )( )]× 2 2 (4.130) ~ωT β ~ωT β 1 exp(−γt/2) × [exp(iωT + ) + exp(−iωT t − )]} ~ωT β 2 2 sinh( 2 ) si además, usamos la expansión: ∞ X 1 −1 xn In (y) exp[ y(x + x )] = 2 n=−∞ (4.131) donde In es la función de Bessel modificada de primera especie, llegamos a la expresión compacta: I(∆K, t) = exp{−λ2 coth( ∞ X ~ωT β 1 + exp(−γt) )( )}× 2 2 exp(iωT n + n=−∞ (4.132) ~ωT β )In [y(t)] 2 donde y(t) = λ2 1 exp(−γt/2) sinh( ~ω2T β ) (4.133) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 169 Para terminar con el desarrollo numérico, nos disponemos a calcular el factor de estructura dinámico S(∆K, ω). Como se puede ver, en esta expresión compacta para la función de dispersión intermedia I(∆K, t) aparecen tres exponenciales con argumentos en el que aparecen la fricción γ y la frecuencia ω T . El factor de Debye-Waller viene entonces dado por: exp(−2$) ≡ exp[−λ2 (n̄ + 1/2)] (4.134) Si a continuación se realiza una expansión en serie de Taylor para cada exponencial, se puede obtener la siguiente expresión para el factor de estructura dinámico: ∞ X (−1)l λ2(n+m+l) n̄n (n̄ + 1)m (n̄ + 1/2)l × S(∆K, ω) = exp(−2$) n!m!l! n,m,l=0 (4.135) (n + m + 2l)γ [ω − (n − m)ωT ] + [(n + m + 2l)γ/2]2 Como puede verse, la forma de línea del factor de estructura dinámico es una combinación de infinitas lorencianas. El pico cuasielástico se obtiene de los eventos inelásticos con un balance neto de energía nulo (n=m) y los picos inelásticos correspondientes al modo T son el resultado de eventos inelásticos con n6=m. El desplazamiento y anchura global es el resultado de un número de desplazamientos y anchuras parciales. La dependencia de este factor de estructura dinámico con la temperatura proviene de la fricción γ, la frecuencia ω, y el factor de Debye-Waller. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 170 4.8.3. Relajación vibracional en los sistemas Na/Cu(001), CO/Cu(001) y CO/Pt(111). La dispersión inelástica de átomos de He ha sido usada para estudiar los movimientos vibracionales a baja frecuencia del Na y CO sobre Cu(001) y CO sobre Pt(111) a baja concentración, usando un haz monoenergético de He entre 10 meV y 20 meV [152, 20, 22]. En particular, para el sistema Na/Cu(001) los resultados experimentales para la excitación por colisión del modo T muestran una forma de línea con un desplazamiento del pico y una anchura que dependen de la temperatura de superficie, estos datos fueron obtenidos entre 50 y 200 K. Los valores experimentales fueron entonces extrapolados a 0 K, dando una energía de excitación ~ω0 = 6 meV para la vibración del modo T y una fricción constante γ = 0,1ω0 . Para relacionar este sistema con nuestro modelo, es fundamental estimar los ordenes de magnitud temporales de interacción de los átomos de He con la superficie, así como los tiempos de respuesta de la excitación vibracional, ya sea por mecanismos vía fonones de la red, o par electrón-hueco. Entonces, dicho esto, se sabe que la duración ∆t exc del proceso de transferencia de energética que conduce a una transición 0→1 para la vibración del Na puede ser estimada de la relación de incertidumbre ∆E∆t=~, con ∆E=6 meV. Esto da un valor de ∆texc '110 fs. Por otro lado, el tiempo de colisión ∆tcol se estima considerando una distancia RHe−N a ' 4 Å y una velocidad vHe conocida para el haz monoenergético de He empleado. Por tanto, se tiene que ∆tcol > RHe−N a /vHe ' 425 fs, y del orden de 1 ps. La tercera cantidad importante, es la velocidad promedio de difusión kdif = 1/τM F P T que proviene de nuestros cálculos del MFPT [30, 36], el cual nos da un valor de 3427 fs a T = 200 K. Primero, puede verse que con estos tiempos es claro que la difusión es lenta sin la comparamos con el tiempo de colisión de transferencia energética pudiendo entonces ignorarse. Segundo, se pueden comparar tiempos de colisión y de excitación con tiempos típicos de relajación, par electrón-hueco, que son del orden de 20 fs en Cu [166, 167, 168], concluyendo que este tipo de excitación CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 171 juega un papel en el fenómeno de relajación sólo durante un intervalo corto de tiempo dentro del tiempo de colisión. Una justificación física similar se puede aplicar a los otros dos sistemas de interés, CO/Cu(001) y CO/Pt(111). Nuestro modelo teórico se deriva de asumir que la relajación es dominada a tiempos largos por un mecanismo vía fonones de red pudiendo aplicarse a estos tres sistemas. Además, se ha mostrado [169, 170] que la contribución par electrónhueco es independiente de la temperatura si las vibraciones son armónicas y el correspondiente acoplamiento es lineal, mientras que en la dependencia con la temperatura, es el mecanismo fonónico el que juega el papel importante. Asumiendo pues, un simple modelo de Debye para las vibraciones de red del Cu y Pt, la densidad de los modos vibraciones por unidad de frecuencia está dada por: 3 g0 (ω) = gD (ω) = 18πN ω 2 /ωD (4.136) con g0 (ω) = 0 para ω > ωD , donde N es el número de átomos de red y ωD es la frecuencia de corte de Debye. Se han usado energías de Debye D = ~ωD igual a 27,57 meV para el Cu(001) y 19,82 meV para el Pt(111). La correspondiente temperatura de Debye TD para el Cu y para el Pt son 320 K y 230 K, respectivamente. Como bien sabemos, los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura de superficie comprendida entre 50 y 200 K, por debajo de la TD y por tanto la probabilidad de eventos multifonónicos son bajos. La transferencia de energía del adsorbato excitado a la red involucra estados iniciales de red adicionales y una probabilidad de excitación proporcional a la población inicial n̄(ω, T ) para cada modo de la red con frecuencia ω. Por tanto, la densidad g debe ser multiplicada por un factor 1 + n̄ (factor de población térmica), que cambia esto a: gT (ω) = g0 (ω)(1 + n̄) = g0 (ω) exp[~ω/(kB T )] exp[~ω/(kB T ) − 1] (4.137) La otra cantidad que aparece en los cálculos es el acoplamiento k(ω) entre la CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 172 vibración del adsorbato y los modos de red a frecuencia ω. Como se indicó arriba, ésto se considera como un acoplamiento efectivo el cual conserva la energía y momento y experimenta valores significantes alrededor de la frecuencia ω 0 del adsorbato. Aquí se necesitan sólo frecuencias cercanas a ω0 , como se vio en la aproximación de Wigner-Weisskopff, (4.116) . Incluyendo ahora la dependencia con la temperatura, se tiene que: γT (ω) = 2πgT (ω)|k(ω)|2 ∆ω(T ) = −P P Z ωD dω 0 gT (ω)|k(ω)|2 ω − ω0 (4.138) (4.139) Esta última expresión es el desplazamiento en frecuencias que depende de la temperatura, mientras que ω0 + ∆ω(T = 0) se ve como el valor que queda a 0 K y podría referirse al desplazamiento residual que está presente a 0 K. El coeficiente de fricción no es cero en este límite, porque el adsorbato excitado puede todavía transferir su energía a la red, para inducir excitaciones desde movimientos del punto cero de los modos de red, y puede también crear excitaciones par electrónhueco en la distribución electrónica. Para este propósito de evaluación de la integral, se ha parametrizado la cantidad positiva |k(ω)|2 , localmente alrededor de ω = ω0 con la siguiente forma lineal (expansión de la serie de Taylor hasta primer orden) : |k(ω)|2 = [p + q(ω − ω0 )]/N (4.140) Los parámetros p y q nos proporcionan información sobre la fuerza de los acoplamientos adsorbato-red vibracional y sobre las masas de los modos de red, para las frecuencias cercanas a la frecuencia vibracional del adsorbato. Los valores de p y q pueden obtenerse dentro de un procedimiento de ajuste al desplazamiento y anchura experimental del modo T. Primero, se comienza con (4.138) a ω = ω 0 , nosotros calculamos p de la anchura experimental a una temperatura determinada, se eligió 150 K. Ha sido observado que el parámetro p depende muy débilmente CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 173 de la temperatura de superficie para los tres sistemas estudiados. Para la misma temperatura (150 K) y de (4.139) y el resultado del valor de p, se calcula el parámetro q. Estos dos valores, p y q se usan para todo el rango de temperaturas. Este procedimiento se realiza para los tres sistemas estudiados aquí. Se han usado los siguientes valores para las frecuencias de los adsorbatos: ~ω0 (N a/Cu) = 6 meV, ~ω0 (CO/Cu) = 3,94 meV, y ~ω0 (CO/P t) = 5,94 meV. El signo del parámetro q es una mera consecuencia de este procedimiento; es decir, no es forzado a priori. Como q es proporcional a la primera derivada de ω 0 , su signo relaciona la pendientes de k(~ω0 )alrededor de ω0 y nos proporciona información del perfil del acoplamiento vibracional alrededor de la frecuencia producida por las vibraciones del adsorbato. Con este procedimiento, obtenemos los siguientes valores de (p, q) para cada uno de los sistemas: (2,31 × 10−7 a.u−2 , 5,80 × 10−5 a.u−1 ) para el Na/Cu(001); (6,44 × 10−8 a.u−2 , 1,58 × 10−5 a.u−1 ) para el CO/Cu(001), y (1,10 × 10−8 a.u−2 , 3,98 × 10−6 a.u−1 ) para el CO/Pt(111). En Fig. 34 se representa la correspondiente anchura γT , y desplazamiento en frecuencia ωT frente a la temperatura de superficie T para los diferentes sistemas. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 174 Figura 34. Anchuras (FWHM) γT y frecuencias vibracionales ωT del modo T inelástico frente a la temperatura de superficie T . Los círculos cerrados con línea continua muestran los resultados teóricos que se comparan con los círculos abiertos. Arriba se muestra el sistema Na/Cu(001), en el medio el CO/Cu(001) y abajo el CO/Pt(111). Observando el buen acuerdo entre los resultados experimentales (círculos abiertos con las barras de error) y los calculados numéricamente (círculos cerrados). El desplazamiento al rojo y al azul observados en los sistemas Na y CO respectivamente son bien reproducidos con el cambio de signo en el valor de q. Una interesante medida adicional de esta teoría es que nos proporciona una ley que se puede extrapolar a T = 0. Las correspondientes anchuras y desplazamientos provenientes de dicha extrapolación en nuestro modelo difiere sólo ligeramente de los valores extrapolados experimentalmente. A altas temperaturas, los efectos de anarmonicidad podrían jugar un papel más y más importante, pudiendo extender CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 175 nuestro modelo a tales efectos. Por otro lado, para el sistema Na/Cu(001) , y usando los valores de p y q obtenidos previamente, se ha calculado la función de dispersión intermedia I(∆K, t) así como la forma de línea del factor de estructura dinámico S(∆K, ω). El papel dominante lo supone una simple función lorenciana. La Fig. 35 nos muestra la I(K, t) frente a ambos parámetros, de tiempo y de fricción, para una transferencia de momento paralelo de 1,43 Å−1 y T = 150 K, con la dirección de K a lo largo de [100] , una diagonal de la superficie. Figura 35. Aquí se representa la función de dispersión intermedia I(∆K, t) frente al tiempo t y frente al coeficiente de fricción γ reescalados por la frecuencia natural ω0 , calculada teóricamente a un ∆K = 1,43 Å−1 y T = 150 K a lo largo de la dirección diagonal [100]. Sólo los tres términos n=-1,0,1 , en (4.132) han sido incluidos, ya que son los necesarios para obtener una buena convergencia. La frecuencia de oscilación está dada por ωT . Puede observarse que cuando la fricción incrementa, el decaimiento CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 176 de la función de dispersión intermedia viene a ser más y más pronunciada. En la Fig. 36 se muestran los correspondientes valores numéricos del factor de estructura dinámico frente a la frecuencia y fricción, apareciendo los dos picos inelásticos de transferencia energéticas para la excitación y desexcitación de un cuanto vibracional del adsorbato. Figura 36. Factor de estructura dinámico S(∆K, ω) calculado numéricamente en función de la frecuencia ω y el coeficiente de fricción γ. Se muestran los dos picos inelásticos correspondiente a los modos T de los procesos de excitación y desescitación de un fonón. Para mayor claridad, se ha suprimido la intensidad del pico cuasielástico, correspondiente al proceso n = m. Para mayor claridad, el gran pico cuasielástico, proviene de la contribución (m=n), y no ha sido incluido en la Fig. 36. Como se esperaba, las formas de líneas van decreciendo en altura y van ensanchándose a medida que la fricción va incrementándose. Esto sigue de (4.135), que los perfiles de líneas parciales contribuyen a la forma de línea total, desplazándose (n-m) ωT y ensanchándose (n+m+2l)γT /2. Si sólo el primer armónico del modo T es excitado, entonces CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 177 n = ±1,m = 0, y l = 0, siempre y cuando contribuciones debido a n − m = 1 para los demás n y m no son considerados, el desplazamiento está dado por ω T en (4.139), y la correspondiente anchura está dada por γ T en (4.138). 4.9. Formas de línea para el pico cuasielástico y el modo T. 4.9.1. Forma de línea de difusión. En este modelo se va a proponer una forma de línea que tenga en cuenta ambos procesos de difusión y vibración, y compararla así con el factor de estructura dinámico que se mide experimentalmente por QHAS. Como ya comentamos anteriormente, este modelo se apoya en un aproximación gaussiana para la función de dispersión intermedia, (3.77). Por tanto, si partimos en general de (3.81) combinada con: τr ≡ 1 2 < v∆K > Z ∞ < v∆K (t)v∆K (0) > (4.141) 0 nos lleva a la relación de Green-Kubo para el coeficiente de difusión (3.83) y por tanto, bajo la aproximación gaussiana, la función de dispersión intermedia contiene el coeficiente exacto de difusión contenido en el parámetro χ, (3.80). Este parámetro gobernará la coherencia dinámica del proceso de difusión y por tanto la forma de línea del pico Q. En el límite χ → ∞, o equivalente, τ r → ∞ o l→ ∞, se obtiene un perfil gaussiano (aproximación a tiempos cortos, t τ r ): I(∆K, t) ∝ e−D|∆K| 2 t2 /2τ r (4.142) y el correspondiente factor de estructura dinámico presenta un perfil gaussiano: S(∆K, ω) ∝ 1 exp[−ω 2 /2|∆K|2 v02 ] |∆K|v0 (4.143) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 178 con la velocidad media isotrópica v0 = p p 2 < v∆K > = D/τr . La correspon- diente anchura energética depende linealmente de la transferencia del momento paralelo y v0 , Γ ∝v0 |∆K|. El significado físico de este resultado es claro. La correspondiente función de van Hove es de la forma: G(R, t) ∝ 1 exp[−R2 /(t2 v02 )] (v0 t)2 (4.144) la cual es interpretada como la probabilidad que la partícula se desplace una distancia R en un tiempo t asumiendo una velocidad constante R/t y una p distribución inicial de Maxwell de velocidades, con v0 = kB T /m. Eso significa que para tiempos mucho más cortos que el tiempo medio de colisión la partícula se comporta como casi libre y la coherencia dinámica domina, esto es, las partículas mantienen memoria de sus velocidades y las variaciones de probabilidad toman importancia sobre distancias más cortas que el recorrido libre medio. Este comportamiento ha sido encontrado en experimentos con QHAS de Xe adsorbidos sobre Pt(111) [15], proporcionando evidencias de la completa movilidad del gas. Para el caso opuesto, χ 1, nosotros tenemos una aproximación a tiempos largos (t τr ), I(∆K, t) ∝ e−∆K 2 Dt (4.145) y el espectro tiene la ya conocida forma lorenciana, (3.70). Aquí las correlaciones entre velocidades a diferentes tiempos son prácticamente nulas y por tanto el proceso es únicamente difusivo (caminante aleatorio). La FWHM es Γ = 2D|∆K|2 . La transformada de Fourier exacta de (3.79) para todos los rangos de tiempos pueden ser expresadas en términos de la función gamma completa e incompleta: 2 eχ τr −2χ2 2 2 2 χ Re χ−i2ωτr [Γ(χ +iωτr )−Γ(χ +iωτr ,χ )] = S(∆K, ω) = π (4.146) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 179 2 ∞ eχ X (−1)n χ2n 2[(χ2 + n)/τr ] 2π n=0 n! ω 2 + [(χ2 + n)/τr ]2 Como el valor del parámetro χ decrece, el factor de estructura dinámico va desde una casi gaussiana a una forma de linea lorenciana llegando el espectro a ser más y más estrecho. Este efecto general es llamado estrechamiento dinámico [171], (Fig. 37). Figura 37. En esta figura se representa el factor de estructura dinámico teórico, ec.(4.146) (curva continua) y el numérico (círculos abiertos) sin la presencia del potencial adiabático, a T = 200 K y diferentes transferencias de momento paralelo. En la Fig. de arriba se utilizó un ∆K =0.11 Å−1 y en la Fig. de abajo un ∆K =1.23 Å−1 . Los valores de χ =0.33 y 3.67 muestran una forma de línea lorenciana y gaussiana respectivamente. En la ventana se representa la función de dispersión intermedia numérica. Aquí se representa el factor de estructura dinámico para una partícula sin interacción potencial adiabática (círculos abiertos) y las predicciones teóricas (línea continua, (4.146) a T = 200 K a dos valores diferentes de ∆K, 0.11 Å −1 CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 180 y 1.23 Å−1 . El parámetro χ toma los valores de 0.33 y 3.67, respectivamente, mostrando una clara transición entre el perfil lorenciano y gaussiano. En la ventana, se han representado las correspondientes funciones de dispersión intermedia. Un importante punto es determinar el rango de valores de ∆K en el que la aproximación gaussiana es válida para la función de dispersión intermedia. Sabemos que, a largas transferencias de momento paralelo, el adsorbato comienza a sentir la presencia del potencial adiabático, y por tanto la FWHM no es cuadrática en ∆K como en (3.70), y como consecuencia, la aproximación gaussiana comienza a fallar, por lo que podemos decir, que este proceso comienza a perder el comportamiento gaussiano. Ahora bien, el modelo más simple que incluye la periodicidad de la superficie es el dado por Chudley-Elliot, que como bien sabemos proponen una ecuación maestra para la función de van Hove, asumiendo saltos discretos instantáneos en una red de Bravais. Esto da de nuevo una exponencial para la función de dispersión intermedia: I(∆K, t) = I(∆K, 0)e−t/τ1 (∆K) (4.147) donde el tiempo de correlación τ1 (∆K) presenta una dependencia periódica en ∆K de la forma: τ1−1 (∆K) = ν X j Pj [1 − cos(j.∆K)] (4.148) siendo ν la frecuencia total de saltos fuera de un sitio de adsorción y P j la probabilidad relativa para un salto con un desplazamiento vectorial j. Para pequeños valores de ∆K, y considerando saltos no correlacionados en la dirección paralela, nosotros vemos que: τ1 (∆Kx,y ) ∼ νX ν Pj j 2 ∆K2x,y = < j 2 > ∆K2x,y 2 j 2 (4.149) donde Pj es ahora la probabilidad de saltar sobre j sitios de red en un salto simple a través de la dirección x, o y, e ∆Kx,y la transferencia del vector de onda paralelo CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 181 en esta dirección. La expresión para el coeficiente de difusión con el modelo de difusión de salto [139]: ν < j2 > (4.150) 2 recuperando la aproximación lorenciana en el límite a tiempos largos, (3.70). En orden a ilustrar la discusión precedente , se elige un prototipo de modelo para la D= difusión átomo-superficie: átomos de Na a baja concentración en una superficie simétrica de Cu(100). Este modelo ha sido investigado de forma experimental [152, 172, 15, 16] y de forma teórica [152, 172, 173, 14, 27, 113, 33] usando diferentes aproximaciones. A partir de la simulaciones numéricas y extensivos ajustes a los experimentos, se propuso una superficie de energía potencial bidimensional [16, 17]. Los parámetros importantes PES para la discusión del sistema son la altura de la barrera de difusión, V = 75 meV a través de las direcciones x e y, y la posición del modo T extrapolado a temperatura 0 K, ω0 = 6 meV. El coeficiente de fricción ha sido estimado de la extrapolación de la anchura del pico T y comparación con los experimentos y las simulaciones por Langevin, dando un γ = 0,1ω0 . Se toman esta PES y estos parámetros como nuestro punto de inicio para las simulaciones numéricas, resolviendo la ec. de Langevin por un algoritmo de Verlet de tercer orden [116]. Las funciones de correlación importantes son determinadas por promedios sobre apropiados colectivos de trayectorias. Como primera comparación, en Fig. 38 se muestra la FWHM predicha por (3.70) y la anchura obtenida del ajuste lorenciano al factor de estructura numérico a T=150 K. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 182 Figura 38. FWHM del pico Q a T = 150 K como una función de la transferencia de momento paralelo, simbolizado en esta figura como K para el sistema Na/Cu(001). Los círculos llenos muestran la FWHM extraída de la lorenciana (3.70) que se ajusta al pico Q obtenido de la simulación numérica de Langevin. Con línea discontinua se muestra los resultados obtenidos con el modelo de Chudley-Elliot en dos dimensiones, (4.149). La curva continua nos muestra la FWHM de la aproximación gaussiana, (4.146), utilizando el coeficiente de difusión obtenido numéricamente. Primero, indicar que para el rango de temperaturas experimental (50 < T < 350 K) los valores del parámetro χ son tales que la lorenciana es una buena aproximación. Segundo, sólo para ∆K < 0,15Å−1 la aproximación gaussiana va bien. Por otro lado, el modelo de Chudley-Elliot da un buen ajuste de la anchura angular del pico Q como función de ∆K, para casi toda la región de ∆K excepto para los valores cercanos a la primera zona de Brillouin , donde el solapamiento del proceso de vibración con la difusión comienza a ser considerable [30]. En la práctica este modelo presenta dos fuentes de error: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 183 Primera: la figura de saltos instantáneos es una buena aproximación para barreras V ‡ /(kB T )≥ 3 [150, 30]; Segunda, y más importante: la FWHM no es realmente una función periódica de ∆K cuyo periodo es el vector de la red recíproca [152, 16, 15]. Esto se debe al hecho de que a largos valores de la transferencia de momento paralelo la contribución del modo vibracional T al pico cuasielástico es considerable, y los procesos de difusión y vibración no pueden separarse. Hemos visto [30] que en efecto, las frecuencias de salto y sus distribuciones pueden ser calculadas analíticamente en muy buena aproximación (barreras donde V ‡ /(kB T ) ≥ 3) usando la teoría del movimiento de Kramers generaliza a potenciales periódicos [158]. La aproximación de Kramers tiene la ventaja que la FWHM dentro del modelo de Chudley-Elliot puede ser estimada usando únicamente dos parámetros físicos: una frecuencia de salto efectiva y la pérdida de energía δ que la partícula experimenta con el baño térmico cuando pasa de una barrera de potencial a la siguiente. Estos dos parámetros determinaran el completo proceso de difusión si la difusión es activada térmicamente y no hay fuerte acoplamiento con la vibración. Además, estos dos parámetros se encuentran fácilmente relacionados con la curvatura de energía potencial en la barrera, y con el coeficiente de fricción, y por tanto se puede estimar alturas de barreras y constantes de fricción de un ajuste al experimento por medio de un modelo de Kramers generalizado [30]. 4.9.2. Forma de línea de vibración. La aproximación gaussiana para la función de dispersión intermedia, puede ser también el punto inicial para una investigación analítica del modo T. Ahora, la importancia en la dinámica del adsorbato tiene lugar cerca del mínimo del pozo de potencial y este puede ser expandido en una serie de Taylor en la variable R. Reteniendo solo el primer término se obtiene un potencial parabólico y la ec. (3.77) es exacta, ya que el proceso es gaussiano. La función de autocorrelación de velocidades para el oscilador armónico tiene la forma de ec.(4.72) y el factor de estructura dinámico puede ser expresado analíticamente ahora por (4.75) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 184 donde se obtiene que el perfil del modo T no es afectado por la transferencia de momento paralelo (modo sin dispersión) como ya se ha observado en el experimento. Experimentalmente, el valor del coeficiente de fricción se estima usualmente por extrapolación con la anchura del pico T a baja temperatura, un procedimiento el cual es justificado por (4.75). Cuando la temperatura aumenta, usualmente se observa un desplazamiento y una anchura en el modo T, y una de las posibles interpretaciones es la atribución a la anarmonicidad del potencial, otra interpretación se atribuye a una desplazamiento armónico con ruido coloreado como ya vimos también en la sección anterior. Recientemente, se han propuesto fórmulas analíticas para el desplazamiento y la anchura del modo T, así como su forma de línea, interpretado de forma anarmónica. En esta vía, el desplazamiento y anchura experimental se puede relacionar fácilmente a la curvatura del potencial adiabático cerca del mínimo del pozo de potencial. Un tratamiento de primer orden de esta curvatura, produce un desplazamiento lineal con la temperatura, mientras que para obtener la dependencia lineal con la temperatura de la anchura hay que irse a una aproximación de segundo orden [173]. La aproximación gaussiana es también buena para el modo T, opuesto al caso del pico Q. De forma interesante, el perfil de línea para el modo T puede también mostrar un efecto de estrechamiento dinámico similar al predicho para el pico Q en la aproximación gaussiana. Primero, nosotros expandimos la segunda identidad (3.76) en momentos, en lugar de cumulantes, y mantenemos el segundo orden (el cual es equivalente a la expansión de Taylor en segundo orden de (3.77) alrededor de ∆K = 0). Entonces, la función de dispersión intermedia es ahora proporcional a la función de autocorrelación de posiciones. La función de dispersión puede ser calculada asumiendo el modelo del oscilador de Kubo [74] en la cual la frecuencia harmónica es perturbada por una frecuencia aleatoria incluyendo el efecto de anarmonicidad. Entonces, se puede mostrar [173] que, a tiempos largos, la función de dispersión intermedia I(∆K, t) viene dada por (4.103). Cuando se realiza la transformada de Fourier en tiempos, la primera exponencial en (4.103) da la posición del pico, con el desplazamiento ∆ω1 para el primer orden en K4 [173]. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 185 Las exponenciales reales son responsables del perfíl y anchura del modo T. Como se ha visto visto en (4.103), el estrechamiento dinámico es ahora gobernado principalmente por el parámetro σ. Si σ 1(ó V ‡ /(kB T ) 1, ver (4.104), el primer exponente domina; el pico tiene un perfil lorenciano con la FWHM dada principalmente por γ, como en el caso del oscilador armónico. Esto es fácil de entender ya que a altas barreras o bajas temperaturas el movimiento de la partícula está restringido a la vecindad del mínimo de potencial y la aproximación harmónica es buena. Si σ 1 (ó V ‡ /(kB T ) 1, la contribución gaussiana domina y el modo T tiene un perfil gaussiano con una FWHM dada principalmente por σ. A valores intermedios de σ, ambas contribuciones, lorencianas y gaussianas hay que tenerlas en cuenta, la parte central del modo T se acerca a la lorenciana mientras que las alas se aproximan mejor con un perfil gaussiano. En la Fig. 39 se refleja este comportamiento para el modo-T del sistema Na-Cu(100). Fig 39. Factor de estructura dinámico (círculos) del sistema Na/Cu(001) mostrando la forma de línea del modo T a diferentes temperaturas de superficie T . Las curvas continuas muestran el límite gaussiano (4.103) y las de puntos muestran el límite lorenciano de dicha ecuación. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 186 La transformada de Fourier de la función de dispersión intermedia completa, (4.103), no mostrada aquí, reproduce numéricamente el perfil del modo T mostrado con círculos abiertos. La curva punteada es una aproximación lorenciana y la curva continua muestra la gaussiana. A altas temperaturas la parte derecha del pico (no afectada por el solapamiento con el pico Q) se aproxima mejor al perfil gaussiano, pero a bajas temperaturas el perfil lorenciano es el que domina. 4.10. Difusión y vibración a baja frecuencia. Un procedimiento para entender mejor el acoplamiento vibración-difusión en la dinámica de adsorbatos consiste en asumir un modelo simple para la función de autocorrelación de velocidades dada por (3.107). A altas temperaturas, la difusión es predominante y τ2 es aproximadamente el coeficiente de difusión dividido por la temperatura escalada kB T . A bajas temperaturas (para el sistema estudiado aquí, con una barrera de difusión V = 75 meV, y a T < 50 K, los saltos a través de sitios de adsorción son eventos poco frecuentes y la dinámica vibracional es la única que aparece. Entonces, τ2−1 ∼ γ/2 , y a baja temperatura, se tiene que ω2 ∼ ω1 , ver (4.72). La fase ϕ debería ser ajustada a cada temperatura. En fig. 40 se muestra la velocidad de autocorrelación numérica para el sistema Na/Cu(110) a dos diferentes temperaturas: T= 50 K (curva de puntos) y T=150 K (curva continua). CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 187 Figura 40. En esta figura se representa la función de autocorrelación numérica para el Na/Cu(001) a dos temperaturas diferentes. Curva de puntos: T=50 K. Curva continua: T=150 K. La línea discontinua nos muestra el mejor ajuste realizado con la ec. (3.107) a T=150 K. El desplazamiento del modo T así como el rápido decaimiento con la temperatura debido a la aparición del proceso de difusión puede verse claramente. El mejor ajuste a la ecuación analítica (3.107) a T=150K es dibujada como curva discontinua, mostrando un buen acuerdo. Los parámetros tomados del ajuste son ω2 = 2,13,10−4 a.u−1 y τ2−1 = 2,21,10−5 a.u−1 . Estos últimos valores comparan bien con el coeficiente de fricción γ = 0,1ω0 = 2,2,10−5 a.u−1 , mostrando que un decaimiento de la función de correlación como un modelo de partícula libre es una buena aproximación para esta temperatura. Ahora, si (3.107) se incluye en (3.77) (aproximación gaussiana) y la integración es llevada a cabo analíticamente, la función de dispersión intermedia puede ser escrita como: CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 188 I(∆K, t) = exp[−χ2 f (ω2 , t)]e−χ 2A 1 −χ 2A 2t ∞ X (−1)n (−1)m n,m n!m! χ2(n+m) An3 Am 4 × (4.151) e−i(m−n)ϕ e−(m+n)t/τ2 e−i(m−n)ω2 t y la función f(ω2 , t) es definida como: −1 f (ω2 , t) = A1 + A2 t + A3 eiϕ e−(τ2 −iω2 )t −1 + A4 e−iϕ e−(τ2 +iω2 )t (4.152) donde los coeficientes son expresados como: τ2−2 [2τ2−1 ω2 sin ϕ + (ω22 − τ2−2 ) cos ϕ] A1 = (τ2−2 + ω22 )2 A2 = τ2−2 [2τ2−1 ω2 cos ϕ − (ω2 sin ϕ] τ2−2 + ω22 A3 = A4 = (4.153) (4.154) 1 − iω2 )2 (4.155) 1 + iω2 )2 (4.156) 2τ22 (τ2−1 2τ22 (τ2−1 Finalmente, el factor de estructura dinámico queda como: 2 ∞ e−χ A1 X (−1)n+m χ2(n+m) An3 Am 4 −i(m−n)ϕ e × S(∆K, ω) = π n,m=0 n!m! (4.157) CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 189 [χ2 A2 + (n + m)τ2−1 ] [ω − (n − m)ω2 ]2 + [χ2 A2 + (n + m)τ2−1 ]2 Ahora se tiene una doble suma sobre perfiles lorencianos. El pico Q resulta de los términos m = n y el pico-T viene de las diferentes combinaciones de los n y m índices correspondiente a los procesos de creación y aniquilación del modo T. Pero otra vez, dependiendo de los valores de χ, tales sumas pueden globalmente contribuir a los dos casos extremos, yendo de una pura gaussiana a un perfil lorenciano , o incluso perfiles intermedios. De uno puede ver claramente la contribución del modo T y del pico Q y viceversa. Contrario a lo visto a veces en la literatura, la forma total de línea no es una simple suma de dos contribuciones. En la Fig. 41 se representa el factor de estructura dinámico numéricamente para el sistema Na/Cu(001) a T=150 K (círculos) comparado con la predicción analítica −1 (4.157) para ∆K = 0,11Å . Figura 41. Factor de estructura dinámico numérico para el Na/Cu(001) (círculos) a T=150 K y ∆K = 0,11Å−1 . La línea continua nos muestra la predicción analítica, (4.157). En la ventana de muestra el pico T ampliado a un ∆K = 0,88 Å −1 , a la misma temperatura. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 190 Se ha observado que para el rango de valores de ∆K dentro del intervalo −1 [0, 0,11] Å ,la aproximación gaussiana es válida, esto es, (4.157) reproduce muy bien la forma de línea de los picos Q y T. A grandes transferencias de momento paralelo (ventana), se observa un solapamiento apreciable entre los dos picos pudiendo ver cómo la aproximación gaussiana falla para el pico Q. Sin embargo, la forma de línea permanece con muy buena aproximación para el modo T. Esto se debe a la naturaleza sin dispersión del modo T. Hay que remarcar que la aproximación gaussiana para vibraciones es precisa no sólo para todos los valores de ∆K, sino también para un amplio rango de temperaturas. En este punto de la discusión, se examina que el alcance de (4.157) podría ser usada como una formula de trabajo para determinar, en la zona de Brillouin , qué perfil (gaussiano-o-lorenciano) domina en el pico Q, bien sea en el cálculo numérico o en el experimento. Este es un importante asunto debido al hecho que muchas veces en el procedimiento de convolución el perfil es asumido de antemano. Ya que (4.157) es obtenida con la aproximación gaussiana, el correspondiente valor de χ extraído de un ajuste no es en general el mismo como el nominal obtenido de (3.80), una vez que τr es reemplazado por τ2 . En Fig. 42 se ha representado el valor de χ frente a la transferencia de momento paralelo extraída del ajuste a (4.157) en la simulación numérica a T=150 K. CAPÍTULO 4. RESULTADOS. 191 Figura 42. En esta figura se representa χ en función de la transferencia de momento paralelo, obtenido ajustando (4.157) al pico cuasielástico numérico a T=150 K. En la ventana se muestra la calidad del ajuste para ∆K=1.23 Å −1 . −1 En la ventana, se muestra la calidad del ajuste a ∆K = 1,23Å (punto negro) una vez que el pico-T es multiplicado por un factor constante (En efecto, los coeficientes A3 y A4 en (4.152). La información es obtenida del análisis del perfil del pico Q. A muy bajos y altos valores de ∆K el pico Q se aproxima a una lorenciana, y un valor intermedio es predicho a χ∼ 1. Por último mencionar que el perfil de una lorenciana efectiva asumido en el procedimiento de deconvolución [152, 172, 16] a altas transferencias de momento paralelo es, en nuestra opinión, un punto débil del método de trabajo empleado por los experimentalistas. Capítulo 5 CONCLUSIONES. En este último capítulo se va a proceder a mostrar las conclusiones a las que se ha llegado después de haber realizado esta memoria de investigación con el objetivo de estudiar la dinámica disipativa de los procesos de difusión y vibración de adsorbatos sobre superficies metálicas. Conclusión 1. Se ha estudiado en detalle la dinámica caótica y las propiedades de transporte de adsorbatos de Na sobre la superficie de Cu(001) usando un potencial semiempírico no separable. Se ha visto que para el rango de energías comprendido entre la barrera de difusión (74.6 meV) y el máximo de potencial, el espacio de fases muestra una coexistencia de regiones caóticas con islas de estabilidad producidas por los movimientos periódicos más simples. Los movimientos periódicos encontrados son de dos clases: los localizados dentro del pozo de potencial, no originando difusión, y los que originan largos saltos a lo largo de las direcciones paralelas x e y , y las diagonales. Hay que señalar que los movimientos localizados son estables para energías mucho más altas que la correspondiente al punto silla de la barrera de potencial (barrera de difusión). Las órbitas correspondientes a las traslaciones paralelas frustradas sufren una bifurcación abrupta cuando las barreras energéticas se abren, originando una estructura de islas alrededor de islas que originan movimientos de arrastre de todo tipo de periodos posibles. Las traslaciones diagonales son inestables pero 192 CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES. 193 experimentan la misma bifurcación cuando se alcanza una energía determinada. Dándose la interesante situación en que la órbita diagonal llega a estabilizarse por las pequeñas depresiones situadas en los máximo de potencial, donde se sitúan los átomos de Cu, peculiaridad que nos lleva a una posible explicación para la inusual alta frecuencia de trayectorias que migran a lo largo de esta dirección detectada experimentalmente. En este sistema Na/Cu(001) se ha encontrado difusión anómala para un rango de energías en el que ambos movimientos coexisten y son estables. Por otro lado, a altas energías (desde 95 hasta ∼120 meV), sólo se ha observado difusión normal. Se han calculado coeficientes de difusión microcanónicos en este rango energético usando simulaciones de dinámica molecular y dos expresiones estadísticas aproximadas, verificando ambos tratamientos numérico y teórico la influencia de saltos largos debido a la estabilización del movimiento de difusión libre. La influencia de vuelos largos correlacionados ha sido observado experimentalmente en otros sistemas, pero no así difusión anómala. Esto nos da una idea de la importancia del tipo de potencial empleado en este sistema, pues el que sea no separable, genera una dinámica determinista compleja, mostrando diferentes grados de integrabilidad y caos dependiente de la energía que se utilice, y esta dinámica caótica es la que induce a diferentes comportamientos difusivos. También se ha observado que si en esta dinámica determinista, se introduce el efecto de una fricción, y una temperatura simulando la fuerza estocástica, estos elementos alteran la dinámica determinista haciendo que el adsorbato alcance el equilibrio térmico, y obteniendo así difusión normal, debido a que la fricción elimina todo tipo de difusión anómala que pudiera generar el potencial adiabático no separable. Por otro lado se ha visto que este tiempo de relajación al equilibrio es por definición la inversa del coeficiente de fricción, por tanto si la constante de fricción es pequeña, es posible que el tiempo necesario para que el adsorbato alcance el equilibrio térmico sea muy superior al tiempo necesario para que se equilibre la dinámica caótica, y por tanto, bajo esas condiciones poder observarse una difusión anómala pasajera antes de que el sistema alcanzara el equilibrio térmico. No ha sido este el caso, ya que CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES. 194 el coeficiente de fricción γ medido experimentalmente fue de alrededor de 1 ps −1 , impidiendo la detección de la difusión anómala pasajera generada por el potencial no separable. Conclusión 2. Como ya es bien sabido el efecto de la temperatura hace que la partícula encerrada dentro de un pozo de potencial puede ganar energía térmica para remontar la barrera de potencial y difundirse por la superficie. Este idea intuitiva y simple, básica en la teoría de Kramers sobre superficies, se ha aplicado por primera vez en esta memoria para explicar los procesos de difusión activados térmicamente de adsorbatos sobre superficies. Esta teoría debería ser usada como una herramienta estándar para ajustar e interpretar los resultados experimentales para difusión de adsorbatos sobre superficie a baja concentración. Con esta teoría de Kramers hemos podido reproducir la dependencia obtenida experimentalmente de la FWHM del pico cuasielástico frente a la transferencia de momento paralelo haciendo uso únicamente de dos parámetros, la velocidad de difusión espacial y la pérdida de energía cuando la partícula atraviesa un pozo de potencial. Esta aproximación de Kramers nos proporciona expresiones analíticas faciles de implementar a la simulación numérica, y de ajustar al experimento, debido a que se evita el tiempo que se tarda en la simulación numérica. Además, se ha demostrado que esta teoría de Kramers da una muy buen estimación de las velocidades, coeficientes de difusión y distribuciones de saltos de partículas adsorbidas sobre superficies cuando las barreras de difusión son V ‡ /(kB T ) > 4 , teniendo en cuenta correcciones de barrera finita, correcciones que por primera vez se han empleado en esta teoría de Kramers aplicada a superficies. Recalcar que una restricción en la teoría es la necesidad de que el acoplamiento potencial sea débil, de forma que la dinámica clásica alrededor de la energía de la barrera sea regular, para poder tener una buena estimación del valor por pérdida energética. También se ha visto que si nos encontramos ante un proceso de difusión unidimensional y la altura de la barrera de potencial V ‡ /(kB T ) > 3 esta teoría puede reemplazar a la simulación numérica de Langevin. Ahora bien, si el proceso de difusión es multidimensional, esto no es posible. Y en este caso, CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES. 195 uno necesita entender la dinámica clásica determinista, debiendo estar seguro que las medidas experimentales de interés se encuentran en el rango en el que la teoría de Kramers es aplicable. Y por supuesto, siempre y cuando nos encontremos bajo una condición de baja concentración, donde la interacción adsorbato-adsorbato no afecte a la difusión. También decir que en esta teoría se ha asumido que los saltos en la dirección x no están correlacionados con los saltos en la dirección y, esto no es siempre cierto, pues como se ha visto precisamente en este sistema, la frecuencia de saltos máxima en la dirección [100] no es dos veces los saltos medidos en la dirección [110]. Todo esto implica que esta teoría del cambio de Kramers aplicada a la difusión activada térmicamente sobre superficies puede deparar algunas sorpresas en el futuro. Conclusión 3. Se ha desarrollado una teoría analítica clásica hamiltoniana para explicar la forma de línea, desplazamiento y anchura del modo T basado en dos suposiciones: la primera que la dinámica de los adsorbatos aislados está bien reproducida por una ecuación de Langevin generalizada y la segunda suposición es que la primera corrección anarmónica de la interacción potencial es suficiente para tener en cuenta la dependencia con la temperatura. La validez de la primera suposición se ha demostrado para diferentes sistemas átomo-superficie a bajo recubrimiento, donde los resultados obtenidos por las simulaciones numéricas han sido contrastados con los resultados experimentales de QHAS. También se ha demostrado que la segunda suposición es correcta para sistemas incluso a regímenes a baja fricción si βV ‡ 1. La forma de línea obtenida es lorenciana sólo en la aproximación armónica, ya que las correcciones anarmónicas de primer orden producen un desplazamiento dependiente de la temperatura y asimetría en el pico. El acuerdo es bueno con simulaciones numéricas para βV ‡ ∼ 30 en un rango de baja fricción (γ = 0,1ω0 ), y βV ‡ ∼ 8 en el régimen de fricción intermedia (γ = 0,5ω0 ). Para el desplazamiento y anchura, se ha empleado una expansión perturbativa en la frecuencia instantánea del sistema. Las correcciones de primer orden son suficientes para tener en cuenta el desplazamiento linear dependiente de la temperatura. En cambio, para obtener la dependencia con la temperatura de CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES. 196 la anchura, se han tenido que incluir correcciones a segundo orden empleando para ello un modelo de oscilador de Kubo. Estas expresiones reproducen cualitativamente el desplazamiento y anchura numérico y experimental del modo T, mostrando también un efecto de movimiento de estrechamiento entre el perfil lorenciano y gaussiano cuando la altura de la barrera (βV ‡ ) decrece. Comparando estos resultados con el experimento se muestra que la teoría predice correctamente los efectos con la temperatura observados en el modo T. En definitiva, se ha visto que el formalismo hamiltoniano empleado en esta memoria reproduce las formas de línea de los picos Q y T medidos por QHAS. En el primer caso se tiene que considerar la dinámica energética cercana a la barrera de difusión donde la frecuencia del modo normal del sistema en la barrera es la cantidad física importante obtenida, la cual es imaginaria y da el prefactor de Kramers, por tanto juega un papel importante en el intento de frecuencia para que la partícula escape del pozo de potencial. Y en el segundo caso, hay que tener en cuenta la dinámica en el pozo, donde la frecuencia del modo normal del sistema resulta ser compleja. La parte real da la posición del pico a temperatura cero, incluyendo el desplazamiento en la frecuencia de oscilación del adsorbato, debido al acoplamiento con el baño térmico. Y la parte imaginaria da la anchura a temperatura cero, la cual corresponde con el coeficiente de fricción que mide la velocidad de transferencia de energía del oscilador armónico (adsorbato) al baño térmico (sustrato). Conclusión 4. Al mismo tiempo, se ha realizado una interpretación cuántica de la dependencia de la temperatura del modo T bajo un formalismo de funciones de correlación temporal por colisiones incluyendo efectos disipativos dentro de un modelo de oscilador armónico amortiguado, acoplado a un baño térmico (superficie) simulado por una colección de osciladores con bosones como excitación. Se ha proporcionado una interpretación para dicha dependencia con la temperatura del modo translacional frustrado (modo T) basado en la transferencia de energía de un adsorbato excitado a la superficie, incluso a T = 0 K. El acuerdo encontrado con los resultados experimentales en el rango de CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES. 197 temperaturas medido es muy bueno cuando el parámetro de fricción depende de la frecuencia del adsorbato y de la temperatura de la superficie, siempre y cuando se asuma un modelo de Debye para las vibraciones del sustrato. La importancia de este modelo es que no se necesita ningún potencial efectivo adsorbatosustrato, sino que sólo tiene en cuenta la fuerza del acoplamiento vibracional adsorbato-sustrato, donde dos parámetros p y q nos proporcionan la información de dicho acoplamiento. Además, el signo de q relaciona la pendiente de dicha constante de acoplamiento κ(ω) alrededor de ω0 y nos proporciona información sobre el perfil del acoplamiento vibracional alrededor de la frecuencia natural del adsorbato. Además, proporciona una ley de extrapolación a 0K para el cálculo intrínseco del desplazamiento y anchura (denominada residual) el modo T. También, la consideración cualitativa realizada sobre los tiempos de colisión y relajación sugieren que los mecanismos de relajación del fonón y del par electrón-hueco no son paralelos pero si secuenciales, con una excitación del par electrón-hueco seguido de excitaciones del fonón, por tanto la relajación total γtot no es una simple suma de velocidades γph y γe−h , y en su lugar decimos que a largos tiempos domina la velocidad de relajación dada por γ ph . Esta nueva interpretación de considerar una aproximación armónica en la excitación vibracional correspondiente al modo T del adsorbato supone la inclusión de un ruido coloreado en lugar de un ruido blanco para describir el mecanismo de disipación, suponiendo una velocidad no instantánea en la transferencia de energía del adsorbato con el sustrato como consecuencia del acoplamiento. Conclusión 5. Como última conclusión, y pensamos la más importante, es que con esta memoria de investigación se ha cumplido con el objetivo que nos propusimos años atrás de tratar de dar una visión unificada de los movimientos de difusión y de vibración de adsorbatos sobre superficies analizadas experimentalmente por QHAS dentro de un formalismo teórico estocástico. El desarrollo de una nueva teoría que tenga en cuenta ambos procesos físicos reproduciendo de forma satisfactoria las formas de líneas para el pico Q y modo T medidas por QHAS. Se ha observado también por primera vez en estos sistemas CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES. 198 un efecto de movimiento por estrechamiento bajo ciertas condiciones para el pico Q y T. Por último decir que el formalismo teórico estocástico propuesto en esta memoria sirve para explicar el acoplamiento entre la difusión y la vibración que aparecen conjuntas bajo ciertas condiciones experimentales, llegando a la conclusión que el espectro de tiempos de vuelo obtenido experimentalmente no se puede reproducir como una simple suma de factores de estructuras dinámicos para el pico Q y el modo T como propusieron en su día algunos autores, sino que se ha mostrado que es algo más complejo. Apéndice A Procesos estocásticos. A.1. Procesos estacionarios. Se intuye la idea de un proceso estacionario, un proceso en el que no evoluciona en el tiempo. Por tanto en este proceso la variable aleatoria X(t) obedece a una distribución que no cambia frente a cualquier traslación temporal. Tomemos X = {X(t) : −∞ < t < ∞} que obedece a un proceso estacionario. La función de autocovarianza, o también denominada función de autocorrelación C viene dada por: cov[X(t)X(t0 )] = C(t, t0 ) y por tanto la condición que requiere un proceso estacionario es que la función de correlación no dependa de la traslación temporal t, t0 , sino que dependa de la diferencia de tiempos (t0 − t) = τ : C(t, t0 ) = C(0, t0 − t) = C(0, τ ) Siendo τ el tiempo de correlación, tiempo en el que se encuentran correlacionadas las variables. Además otra característica de un proceso estacionario es que el valor 199 APÉNDICE A. PROCESOS ESTOCÁSTICOS. 200 medio < X(t) > de la distribución estacionaria no depende del tiempo: < X(t) >=< X(0) >=< X > A.2. Proceso Gaussiano. Un proceso X(t) continuo y real es gaussiano si cada vector de dimensiones finitas X[X(t1), X(t2), ..., X(tn)] obedece a una distribución normal multivariada (distribución multinormal), escrita N(µ, V) del tipo: 1 1 exp[− ](x − µ)V−1 (x − µ−1 )t f (x) = p 2 (2π)n |V | por tanto si X es N(µ, V )entonces: 1) < X >= µ, lo cual significa que < Xi >= µi para todo i. 2)V = (vij ) se denomina matriz de covarianza, ya que vij = cov(Xi, , Xj ). Es importante recalcar que un proceso gaussiano no tiene por qué ser necesariamente estacionario. Decimos pues, que un proceso gaussiano es estacionario si y solo si: 1) < X(t) > es constante para todo t, o dicho de otro modo, no depende del tiempo. 2) La matriz de covarianza V(t) satisface la condición V(t)=V(t + h) para todo t y h >0. A.3. Proceso markoviano. Un proceso continuo X(t) es llamado proceso markoviano si se cumple que: P [X(tn ) ≤ x|X(t1 ) = x1 , ..., X(tn−1 ) = xn−1 ] = P [X(tn ) ≤ x|X(tn−1 ) = xn−1 ] para todo x, x1 , x2 , ..., xn−1 , y todos los tiempos t1 < t2 < ... < tn . APÉNDICE A. PROCESOS ESTOCÁSTICOS. 201 Por otro lado, un proceso gaussiano X es un proceso de markov si y solo si: < X(tn ) ≤ x|X(t1 ) = x1 , ..., X(tn−1 ) = xn−1 >=< X(tn ) ≤ x|X(tn−1 ) = xn−1 >, para todo x, x1 , x2 , ..., xn−1 , y todos los tiempos t1 < t2 < ... < tn . Bibliografía. [1] R. Gomer, Rep. Prog. Phys. 53, 917 (1990). [2] S. J. Lombardo y A. Bell, Surf. Sci. Rep. 13, 1 (1991). [3] J. W. M. Frenken y B. J. Hinch, Helium Atom Scattering from Surfaces, volume 27, Springer, New York, 1992. [4] J. V. Barth, Surf. Sci. Rep. 40 (2000). [5] R. Brown, Philosofical Magazine 4, 161 (1828). [6] A. Einstein, Ann. Physik 17, 549 (1905). [7] H. A. Kramers, Physica. 7, 284 (1940). [8] P. Hänggi, P. Talkner y M. Borkovec, Rev. Mod. Phys. 62, 251 (1990). 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