QUÍMICA FÍSICA III. Grado en Quı́mica Curso 2013–2014. Examen extraordinario. 30 de Junio–2014 Completa en letras mayúsculas los datos personales que aparecen a continuación. Lee atentamente las preguntas y responde en el espacio asignado a cada una. Sólo se corrige la cara anterior de cada folio. Las caras posteriores son tu borrador. Puedes usar lápiz o bolı́grafo. Tiempo máximo: TRES HORAS. Nombre y apellidos (teléfono o email) DNI s1 [0-5) S2 [0-10) Datos: Masa del electrón: Unidad de masa atómica: Constante de Planck: Constante de Planck reducida: Hartree: Velocidad de la luz en el vacı́o: Número de Avogadro: Constante de Boltzmann Constante de los gases me = 9, 1093826 × 10−31 kg, u = 1.66053886 × 10−27 kg, h = 6, 6260693 × 10−34 J s, ~ = 1, 05457168 × 10−34 J s, Eh = 4, 35974417 × 10−18 J, c = 2, 99792458 × 108 m s−1 , NA = 6.0221415 × 1023 mol−1 , kB = 1.3806505 × 10−23 J K−1 , R = 8.3144621 J K−1 mol−1 , R = 0.08205736 atm L K−1 mol−1 . Sección conceptual (S1) [0-5) Cada apartado vale 1/2 punto, por defecto. 01. Describe las variables y lo que significa la ecuación Q(N, V, T ) = X Ω(N, V, E)e−βE E Esta ecuación permite el ascenso en la jerarquı́e de Gibbs de los colectivos desde el colectivo micro-canónico al canónico, y pasa de fijar el estado del colectivo por la variable expensiva E a la intensiva T . Ω(N, V, E) es la función de partición micro-canónica, dependiente de las variables extensivas (N, V, E). También representa la degeneración en el número de microestados que existen con energı́a E. La exponencial de Boltzmann e−βE permite pasar de la descripción micro-canónica a la canónica y, por lo tanto, controlar el estado termodinámico mediante la temperatura T . El multiplicador de Lagrange β = 1/(kB T ) asegura el cumplimiento de los principios de termodinámica. 02. La ecuación central de la mecánica estadı́stica es S = kB ln W , y fı́jate que sigo mi convención tipográfica. Explica qué significa la ecuación y a qué sistemas se aplica. Esta es la ecuación de Boltzmann, que marca su epitafio en el cementerio central de Viena. S es la entropı́a de un aistema aislado, que no intercambio calor, volumen o trabajo con el resto del universo. En la construcción de Gibbs el sistema aislado es el colectivo como un todo. W representa el número de microestados, y la constante, kB recibe el nombre de constante de Boltzmann en honor a su descubridor. Se trata de una constante Universal, relacionada con la constante R de los gases y el número de Avogadro o número de Lochsmidt: kb = R/NA . 03. En la estadı́stica de colectivos de Gibbs la idea central es la separación entre los sistemas que forman el colectivo. ¿Cómo deben estar separados los sistemas de un colectivo isotérmico isobárico. El colectivo como un todo debe estar aislado del resto del universo, por lo tanto, limitado por paredes adiabáticas, rı́gidas e impermeables. Los sistemas que forman el colectivo deben actuar como baño de equilibrado para los sistemas restantes. Por lo tanto, si el colectivo es isotérmico e isobárico sus paredes deben permitir la variación de volumen (flexibles) y de calor (diatermanas). 04. Sea Q(N, V, T ) la función de partición canónica de un sistema de N moléculas idénticas e indistinguibles, y sea q(V, T ) la función de partición molecular de una de estas partı́culas. Escribe la relación entre ambas, que se suele llamar estadı́stica de Maxwell-Boltzmann corregida, y explica los términos de tu ecuación, En principio, si cada una de las partı́culas idénticas tiene q(V, T ) como función de partición molecular su producto pqroporcionarı́a la función de partición del conjunto de N sistemas: Q(N, V, T ) = q N (V.T ). En mecánica cuántica la indistinguibilidad de las partı́culas justifica corregir este producto como Q(N, V, T ) = q N (V.T )/N !, suponiendo que el número de estados accesibles a cada sistema haga descartable que dos o más sistemas coincidan en el mismo estado. 05. Escribe las ecuaciones de velocidad de todos los reactantes en el mecanismo siguiente k1 k2 k−1 k−2 k A + B 2B + C D →3 P (1) Puedes usar A en vez de [A] para indicar la concentración molar de tus reactantes, y Ȧ para indicar su velocidad. El reactante A se gasta en la etapa k1 y se produce en la inversa. El reactante B es bastante extraño, ya que se consume y produce en ambas etapas, pero se produce el doble de lo que se gasta en k1 y lo contrario en k−1 . También participa en k2 y su inversa, lo mismo que pasa con C. Contándolo todo: Ȧ = −k1 AB + k−1 B 2 C (2) 2 2 Ḃ = (−1 + 2)k1 AB + (+1 − 2)k−1 B C − 2k2 B C + 2k−2 D 2 2 Ċ = k1 AB − k−1 B C − k2 B C + k−2 D 2 (3) (4) Ḋ = k2 B C − k−2 D − k3 D (5) Ṗ = k3 D (6) 06. En termoquı́mica está autorizado multiplicar todos los términos de una ecuación quı́mica por el mismo factor no nulo para lograr el ajuste de componentes. ¿Es posible hacer lo mismo si estás interesado en la cinética? Multiplicar por un factor común los coeficientes de una ecuación quı́mica no modifica el balance termoquı́mico, pero altera completamente las ecuaciones de velocidad y, por lo tanto, el régimen cinético. 07. Al hablar de cinética formal hablamos de reacciones 1+1 y reacciones de segundo orden. Explica la diferencia y pon un ejemplo para aclararlo. Una reacción 1+1 es un ejemplo en el que dos reactantes participan con órdenes parciales 1 y 1. Su tratamiento matemático es más complicado que el de una reacción en la que un sólo componente interviene con orden 2. Ejemplos de una reacción de orden 2 serı́a: k νA A →1 P ; Ṗ = k1 A2 (7) Mientras que k νA A + νB B →2 P ; Ṗ = k2 AB (8) serı́a una reacción 1+1. 08. ¿Qué es el grado de avance de la reacción? NO vale sólo una definición vaga con palabras. Si es todo lo que sabes, ahorranos el esfuerzo. El grado de avance de ua reacción es el cociente entre la variación de la concentración de un reactante y el coeficiente estequiométrico del mismo, usándose el signo negativo para los reactivos y el signo positivo para los productos. Si dni es la variación en el número de moles del reactante i y ±νi su coeficiente estequiométrico, el grado de avance de la reacción será dξ = dni / ± νi . Si dividimos por el volumen tendremos las habituales medidas de concentración: para disoluciones acuosas de concentración elevada se usa la molaridad como medida de concentración. En otros casos se puede usar: presiones parciales (reacciones entre gases), molalidad (reacciones muy diluidas), etc. 09. (1 punto) La hidrogenación del bromo (H2 + Br2 → 2KBr) responde a la cinética v == k[H2 ][Br2 ]1/2 . Escribe algo sensato sobre esta cinética: ¿es elemental?, ¿qué puedes 1 + k 0 [HBr]/[Br2 ] decir de su orden de reacción?, ... Claramente no se trata de una reacción elemental, sino de una reacción que responde a un mecanismo por esclarecer. El mecanismo más ampliamente aceptado para esta hidrogenación corresponde a una reacción en cadena lineal. Cada apartado vale Sección un poco más avanzada (S2) [5-10) punto, por defecto. 1/2 11. Un argumento de ciencia ficción habla de gigantescos diamantes. Calcula el radio que deberı́a tener una esfera de diamante con una masa de 1,00 kg si en un cubo de 3,577 Å de arista existen 8 átomos de 12 C. En una celda de volumen V = a3 se encuentran 8 átomos de 12 C, con una masa total de m = 8 × 12/NA g. Para conseguir 1 kg harı́an falta ncell = 1000g × NA /(8 × 12.0) = 6.2731e + 24 celdillas cúbicas, con un volumen de V = ncell a3 . Despreciando la forma en que minúsculos cubitos forman una esfera, el radio de la esfera serı́a de 4,092 44 cm, es decir, de unos 4.1 cm. En este caso no es tan gigantesco, aunque prescindamos de evaluar mencionado pedrusco, y bástenos recordar que en joyerı́a de gemas se suele emplear como unidad de masa el quilate, que corresponde a 2 décimas de gramo, ası́ que hablamos de una diamante de 5000 quilates. 12. Si el factor preexponencial de la ley de Arrhenius es independiente de la temperatura, calcula las energı́as de activación que darı́an lugar a la duplicación de la velocidad de reacción si la temperatura aumentase 10◦ C. Repı́telo para completar la tabla siguiente.y Rellena la tabla suponiendo que se trata de una cinética de segundo orden y que T0 = 298 K. ∆T (K) 10 20 40 50 75 100 ∆G (kJ/mol K) 52.9 27.3 14.5 12.0 8.5 6.8 Partimos de la ley de Arrhenius y de la dependencia con la temperatura de la constante de velocidad: k(T ) = Ae−∆G/RT , donde T es la temperatura absoluta. En el enunciado nos dicen prescindir de la dependencia térmica de A. También podemos interpretar que ∆G es constante para una reacción dada (otras interpretaciones son aceptables). Si a T0 la constante cinética es (9) k0 = Ae∆G/RT0 a T1 = T0 + 10 K k1 = 2k0 = Ae ∆G/RT1 ⇒ ∆G ln 2 = R 1 1 − T0 T1 (10) con lo que ∆G = 76,31 kJ/mol. Si aceptáramos que la duplicación de k se debe al aumento de temperaturas que se indica en la tabla obtendrı́amos la scuencia de datos que se adjunta. Cuanto más permitamos que se caliente la reacción menos será necesario el incremento de la función de Gibbs para que la cinética se acelere al doble. 13. La distribución de velocidades moleculares de Maxwell es 3/2 dN (v) m 2 e−mv /2kB T v 2 dv = f (v)dv = 4π N 2πkB T (11) Explica con claridad esta ecuación: ¿Qué significan las variables? ¿Qué es f (v) y cuáles son sus unidades? ¿Cuál es el aspecto esquemático de f (v)? ... El factor 4π reconoce que el mmovimiento de las partı́culas carece de orientación y se realiza en todas las direcciones. v es el módulo del vector velocidad. dN (v)/N es la función de distribución, esto es la fracción de moléculas cuya velocidad se encuentra en un entorno diferencial de v. f (v)dV es la probabilidad de una bariable contı́nua y, por lo tanto, carece de unidades. Esto quiere decir que f (v), la densidad de probabilidad tiene las unidades que cancelan el elemento diferencial dv. El rango de integración de velocidades es v ∈ [0, ∞). La constante de la función de distribución contiene la masa de las partı́culas, m, la temperatura absoluta, T , y la constante de Boltzmann, kB . A bajas velocidades, el factor v 2 del elemento de volumen domina el comportamiento de la función densidad. A velocidades elevadas, en cambio, el comportamiento 2 viene dominado por la exponencial de Boltzmann e−mv /2kB T , que decae a cero como ası́ntota. Dominar el comportamiento de esta función de distribución es tanto como dominar el comportamiento cinético molecular. Esta función de distribución es muy diferente de las distribuciones gaussianas tan empleadas en la estadı́stica defenómenos aleatorios. 14. Teniendo en cuenta las integrales Z ∞ n! 2 x2n+1 e−αx dx = n+1 2α 0 Z ∞ 2n −αx2 x e y 0 (2n−1)!! dx = 2n+1 r π α2n+1 (12) 2 deduce las expresiones de vm = hvi, vcm = hv 2 i, sesgo = h(v − vm )3 i y curtosis h(v − vm )3 i. Recuerda que en el paso a coordenadas polares d~v → 4πv 2 dv en un sistema esférico y trata de obtener una expresión elegante y bonita. Te proporciono una que usarás después: r 8kB T hvi πm h(v − hvi)2 i h(v − hvi)3 i h(v − hvi)4 i Esta pregunta es desproporcionada al examen y ha sido anulada. Sin embargo, este es el modo de realizarla. Nos conviene conocer los momentos de v de grado 1 a 4, para lo que podemos usar las integrales que nos proporcionan: r 8kB T , (13) hvi = πm 3kB T hv 2 i = , (14) rm 27k >3B T 3 , (15) hv 3 i = πm3 2 2 T 15kB hv 4 i = , (16) 2 m Para obtener los momentos con respecto a la media combiene usar las expresiones del binomio de Newton r 8kB T hvi = = µ = v̄, (17) πm (3π − 8)kB T h(v − µ)2 i = hv 2 i − µ2 = , (18) πm h(v − µ)3 i = hv 3 − 3 hv 2 i µ + 2µ3 i (19) 4 4 3 2 2 4 h(v − µ) i = hv − 4v µ + 6v µ − 3µ i , (20) donde hay que tener en cuenta que hvi = µ ya es una constante y sale fuera de las integrales de los valores medios. Operando, se puede extraer: h(v − µ)3 i = hv 3 − 3 hv 2 i µ + 2µ3 i h(v − µ)4 i = hv 4 − 4v 3 µ + 6v 2 µ2 − 3µ4 i , (21) (22) y tras operar podemos obtener estas expresiones razonablemente elegantes hvi = 8kT πm 1/2 (23) 1/2 kT h(v − µ) i = (3π − 8) πm 3/2 √ kT 3 h(v − µ) i = (32 − 10π) 2 πm 4/2 kT 4 2 h(v − µ) i = (15π + 16π − 192) πm 2 (24) (25) (26) Dado que la distribución de Boltzmann es uno de los objetos más importantes de la estadı́stica fı́sica, examinar sus propiedades matemáticas como los momentos y los momentos centrales de orden arbitrario no es un problema baladı́. Dado que las series involucradas son cada vez más complejas, conviene adquirir práctica con un programa de álgebra simbólica para hacerlo. 15. (1 punto) Obtén vm para los siquientes gases en condiciones STP (1 atm,298 K). Como masa atómica puedes usar: 1 (H), 2 (He), 12 (C), 14 (N), 16 g/mol/ (O). gas M (g/mol) vm (m/s) vm (km/h) H2 2 1773 6383 He 2 1777 6396 N2 28 475 1709 O2 32 444 1599 CO 28 475 1709 CO2 44 379 1364 Uno de los errores más habituales se produce al confundir la masa de 1 mol de materia con la masa de una molécula. Si m es la masa de una molécula M = NA m es su masa molar. ¡Con el Número de Avogadro conviene no confundirse! El error de la confusión es demoledor. Si r 8kB T (27) hvi = πm estamos hablando de cantidades microscópicas. Aprochando que R = kB NA y M = mNA podemos escribir esta misma ecuación como r 8RT hvi = (28) πM Esto nos sirve directamente para el caso de partı́culas atómicas, como el He. En moléculas di y poliatómicas el movimmiento de traslación se realiza como el movimiento del centro de masas, que porta la suma de masas de los núcleos. Esto nos permite construir el comportamiento del resto de sistemas. Si analizamos las unidades: J/(molK) × K 1kgm2 s−2 1000g 8000RT 2 2 hvi [=] × × = [m /s ] g/mol 1J 1kg πM 2 (29) 16. (2 puntos) La explicación de que sustancias estables puedan dar lugar a cinéticas de orden 1 valió la fama a AF. Lindemann en 1921, y en 1956 C. Hinshelwood obtuvo el premio Nobel por su desarrollo. El mecanismo se puede escribir como k1 A + M A∗ + M, k−1 k 2 A∗ −→ P (30) donde A∗ representa un estado activado de la molécula A. Escribe las ecuaciones de velocidad de todos los reactantes. Analiza las situaciones que se pueden producir y que explican que este mecanismo, claramente bimolecular en su etapa de activación, puedan dar lugar a una cinética que no es de orden 2. En primer lugar, establecemos las ecuaciones de velocidad para los reactantes: Ȧ∗ = −k1 AM + k−1 A∗ M − k2 A∗ , Ṗ = k2 A∗ (31) (32) La ecuación de velocidad de M es nula, ya que el balance entre reactivos y productos en las etapas k1 y k−1 no cre ni destruye este reactante. También hay que tener en cuenta que A u A∗ no son diferentes especies, sòlo direntes estados energéticos de la misma especie quı́mica. Si la concentración de A∗ permanece constante: k1 AM (33) Ȧ∗ ≈ 0 ⇒ A∗ = k−1 M − k2 y, por lo tanto, la velocidad de producción de P será v = Ṗ = k1 k2 AM k−1 M − k2 (34) Podemos examinar dos circunstancias: Si (k−1 M >> k2 ): v ≈ constante observada kobs k1 k2 A y la reacción es claramente de orden 1, con una k−1 ≈ (k1 k2 /k−1 ) Si (k−1 M << k2 ): v ≈ k1 AM y la reacción parece de orden 2. Sin embargo, si la concentración de M es elevada puede permanecer básicamente constante y aparecer como si de una reacción de primer orden se tratara, siendo la constante cinetica observada kobs ≈ k1 M . Esta posibilidad puede ser examinada diseñando experimentos en los que la concentración de M se modifique.