TEMA_2 - Página Personal de Jose Luis Mesa Rueda
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1 TEMA 2: FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Propiedades de los fluidos supercríticos y su utilización como disolventes Desde la década de 1990, en la bibliografía química se ha visto un aumento en la publicación de trabajos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidos supercríticos, en particular dióxido de carbono y agua supercrítica. Uno de los estímulos para este interés es la búsqueda de disolventes verdes que sustituyan los compuestos orgánicos volátiles. El significado del término supercrítico se explica en la Figura 8.8 que muestra un diagrama de fases presión-temperatura para un sistema de un componente. Las líneas continuas azules representan los límites entre las fases. La línea discontinua pone de manifiesto la distinción entre vapor y gas; un vapor puede ser licuado aumentado la presión, un gas no. Por encima de la temperatura crítica, Tcrítica, el gas ya no puede ser licuado independientemente del aumento de la presión. Si se observa una muestra al alcanzar el punto crítico, el menisco de la interfase líquido-gas desaparece lo que significa que ya no hay distinción entre las dos fases. A temperatura y presión por encima de la temperatura y presión críticas (es decir, por encima del punto crítico), una sustancia se convierte en un fluido supercrítico. Un fluido supercrítico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un líquido, pero también exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. De esta manera, un fluido supercrítico no solo puede disolver solutos sino que también es miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los sólidos. Los fluidos supercríticos tienen una viscosidad más baja y un coeficiente de difusión más elevado que los líquidos. La densidad de un fluido supercrítico aumenta al aumentar la presión y, al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrítico aumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades puedan ajustarse variando la presión y la temperatura tiene ventajas para la aplicación de estos fluidos como agentes de extracción. Utilizar un fluido supercrítico para la extracción de un material determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el 2 líquido supercrítico, seguido de un cambio de temperatura y presión que tiene como resultado el aislamiento del soluto puro por vaporización del CO2. Finalmente, el fluido supercrítico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura y presión (véase la figura en el cuadro 8.4). La tabla 8.11 da la temperatura y presión críticas de compuestos seleccionados que se utilizan como fluidos supercríticos. Junto con su fácil accesibilidad, bajo coste, falta de toxicidad, el hecho de que es inerte químicamente y no inflamable, la temperatura y presión críticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2 supercrítico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente; el cuadro 8.4 proporciona ejemplos de sus aplicaciones comerciales. Aunque scCO2 es una alternativa “limpia” a los disolventes orgánicos para una serie de procesos de extracción, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO2 no es análogo al de un disolvente orgánico no polar típico, su capacidad para extraer compuestos polares es relativamente baja. A la disolución de compuestos polares puede ayudar la introducción de un codisolvente subcrítico (un modificador) en el scCO2, las elecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua y una cola compatible con CO2 permite dispersar “bolsas” de agua en el scCO2. Como resultado, la química en fase acuosa puede llevarse a cabo en lo que en esencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja de este sistema es que reactivos normalmente no solubles en agua, pero solubles en scCO2 pueden ponerse en estrecho contacto con reactivos solubles en agua. Otros disolventes supercríticos bien estudiados son NH3 y H2O. La temperatura y presión críticas del NH3 supercrítico son accesibles (Tabla 8.11), pero el disolvente es químicamente muy reactivo y es relativamente peligroso para aplicaciones a gran escala. El H2O en estado supercrítico tiene un temperatura y presión críticas relativamente elevadas (tabla 8.11) que limitan su uso. Aún así, tiene importantes aplicaciones como disolvente. En el punto crítico, la densidad del agua es 0.32 gcm-3; la densidad de la fase supercrítica puede controlarse variando la temperatura y la presión. A diferencia del agua subcrítica, el H2O supercrítica se comporta como un disolvente no polar. De esta manera, no es un buen disolvente para sales inorgánicas, pero disuelve compuestos orgánicos polares. En esto se basa su utilización en la oxidación en agua supercrítica (u oxidación hidrotermal) de residuos orgánicos tóxicos y peligrosos. En 3 presencia de un agente oxidante adecuado, el residuo orgánico líquido en scCO2 se convierte en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al 100%. Las temperaturas de operación son lo suficientemente bajas para impedir la formación de productos indeseables desde el punto de vista medioambiental como óxido de nitrógeno y de azufre. En la industria de las aguas residuales, la eliminación de lodos puede efectuarse utilizando la oxidación en agua supercrítica y, en 2001, comenzó a funcionar en Texas, EEUU, la primera planta comercial diseñada para este propósito. Las aplicaciones comerciales iniciales de los fluidos supercríticos fueron la obtención de café descafeinado (en 1978) y la extracción del lúpulo (en 1982). Juntos, estos usos representaron más de la mitad de los procesos de producción mundial de fluidos supercríticos en 2001 (Figura 8.9). Fluidos supercríticos como medio para la química inorgánica En esta sección se describen ejemplos seleccionados de reacciones inorgánicas que se llevan a cabo en agua supercrítica (scH2O) y amoníaco supercrítico (scNH3), cuya temperatura y presión críticas se dan en la Tabla 8.11. Una aplicación importante de scH2O es la generación hidrotermal de óxidos metálicos a partir de sales metálicas (o cristalización hidrotermal supercrítica). Las ecuaciones 8.84 y 8.85 resumen las etapas propuestas para la conversión de nitratos metálicos en óxidos donde, por ejemplo, M= Fe(III), Co(II) o Ni(II). scH2O M(NO3)2x + 2xH2O M(OH)2x(s) + 2xHNO3 Hidrólisis (8.84) scH2O M(OH)2x MOx(s) + xH2O Deshidratación (8.85) Alterando el precursor pueden obtenerse diferentes óxidos de un metal determinado. Ajustando la temperatura y presión del scH2O es posible controlar el tamaño de partícula. Dicho control es importante en la producción de recubrimientos ópticos de TiO2. En la sección 8.6 describimos la formación de complejos metálicos amino y amido en NH3 líquido. En scNH3, FeCl2 y FeBr2 forman complejos [Fe(NH3)6]X2 (X= Cl y Br) a 670 K, mientras que las reacciones de Fe o Mn con I2 en scNH3 dan [M(NH3)6]I2 (M= Fe o Mn). A 600 MPa y 670-680 K, la reacción de Mn con scNH3 da el nitruro de 4 manganeso, Mn3N2. Añadiendo I2, K o Rb a la mezcla de reacción, se obtiene como resultado la formación de [Mn(NH3)6]I2, K2[Mn(NH3)6] o Rb2[Mn(NH3)6] antes que Mn3N2. De manera análoga, γ-Fe4N se obtiene a partir de [Fe(NH3)6]I2 en scNH3 a 600800 MPa y 730-850 K. La reacción de CrI2 en scNH3 a 773 K y 600 MPa da [Cr2(NH3)6(µ-NH2)3]I3 que contiene el catión 8.28. Se ha comprobado que las aminas supercríticas son disolventes útiles para el ensamblaje de sulfuros metálicos complejos, entre ellos K2Ag6S4 (reacción 8.86), KAgSbS4, Rb2AgSbS4, KAg2SbS4, KAg2AsS4 y RbAg2SbS4. El uso de scNH3 permite preparar estos compuestos en estado sólido a temperaturas más bajas que las rutas más tradicionales utilizadas en la síntesis de compuestos relacionados como SrCu2SnS4 scNH3 K2S4 + 6Ag K2Ag6S4 (8.86) Si los iones K+ o Rb+ en este tipo de compuestos se sustituyen por Fe2+ (ecuación 8.87), Mn2+, Ni2+, La3+ (reacción 8.88) o Yb3+ (reacción 8.89), los productos contienen iones [M(NH3)n]2+ o [M(NH3)n]3+. Para La3+ e Yb3+, estos representan los primeros ejemplos de aminocomplejos homolépticos de lantánidos. Un complejo homoléptico es del tipo [MLx]n+ donde todos los ligandos son idénticos. En un complejo heteroléptico los ligandos unidos al ión metálico no son todos idénticos. 16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8 16[Fe(NH3)6][Cu8Sb3S13] (8.87) La + Cu + S8 [La(NH3)8][Cu(S4)2] (8.88) Yb + Ag + S8 [Yb(NH3)9][Ag(S4)2] (8.89) Tecnología limpia con CO2 supercrítico Alguna de las areas en las que CO2 supercrítico (scCO2) es comercialmente importante se resumen en la Figura 8.9. Dominan los procesos de extracción en las industrias alimentaria, tabaquera (extracción de nicotina) y farmacéutica. El CO2 supercrítico es un agente de extracción selectivo para la cafeína y su uso en la obtención de café y té descafeinados fue la primera aplicación comercial de un fluido supercrítico, seguido de la extracción del lúpulo en la industria cervecera. Las extracciones con disolventes pueden llevarse a cabo por procesos en serie o mediante un proceso continuo en el cual el CO2 es reciclado, como se muestra esquemáticamente a continuación: 5 El colesterol (sus niveles altos en la sangre están asociados con afecciones cardiacas) es soluble en scCO2 y se ha utilizado este medio para extraer colesterol de yema de huevo, carne y leche. Hay posibilidades de aplicaciones más amplias del scCO2 en la producción de alimentos con niveles reducidos de colesterol. La extracción de pesticidas del arroz también se realiza comercialmente utilizando scCO2. Se han llevado a cabo muchos estudios para investigar la capacidad del scCO2 para extraer aromas y fragancias de las plantas, por ejemplo, de raiz de jengibre, hojas de manzanilla, vainas de vainilla, hojas de menta, flores de lavanda y piel de limón. Las aplicaciones comerciales en la industria alimentaria incluyen la extracción de aromas y especias y la extracción de colorantes, por ejemplo del pimiento rojo. El CO2 supercrítico puede utilizarse para extraer compuestos de productos naturales. Un ejemplo el anticancerígeno taxol que puede extraerse de la corteza del tejo del Pacífico (aunque puede también sintetizarse mediante un proceso en muchas etapas). Una aplicación potencial del scCO2 supone la cianobacteria Spirulina platenses que es rica en proteínas y se utiliza como aditivo alimentario y medicina. Pero hay un inconveniente: la espirulina en polvo tiene un olor repugnante. Las investigaciones han demostrado que cuando se utiliza scCO2 para extraer los componenetes activos de Spirulina platenses, el olor también es eliminado. La técnica de cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) es similar a la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) pero tiene importantes ventajas respecto a esta última: la separación es más rápida y el uso de disolventes orgánicos está minimizado. La industria farmacéutica aplica SFC a la separación de productos quirales y naturales. El desarrollo de nuevas tecnologías para la fabricación de polímeros de elevada pureza utilizando scCO2 en lugar de disolventes orgánicos, es un área de investigación activa y la reducción de grandes cantidades de residuos tóxicos durante la producción de polímeros es un objetivo primordial en la industria de los polímeros. En 2002, DuPont (www.dupont.com) introdujo las primeras resinas de teflón fabricadas con tecnología scCO2 y a esto seguirá la fabricación de otros fluopolímeros. Un área fértil para el desarrollo es el uso de scCO2 como disolvente para la limpieza. Ya ha sido introducido para la limpieza en seco de ropa y esta aplicación va a extenderse 6 más en los años venideros. El CO2 supercrítico se utiliza también para limpiar componentes ópticos y electrónicos así como válvulas para uso industrial, tanques y tuberías. El CO2 supercrítico ha encontrado aplicaciones en el campo del procesado de materiales. La expansión rápida de disoluciones supercríticas (RESS) implica saturar el fluido supercrítico con un soluto determinado seguido de una rápida expansión (reduciendo la presión) a través de una boquilla. El resultado es la nucleación del soluto (por ejemplo, un polímero como PVC) y la producción de un polvo, lámina delgada o fibra según se necesite. Union Carbide ha desarrollado un proceso (UNICARB) en el cual se utiliza scCO2 en lugar de disolventes orgánicos para pulverizar pintura en una variedad de sustratos incluyendo vehículos. También hay posibilidades de utilizar scCO2 como sustituto del agua en la industria textil. Durante el tejido, el hilo se fortalece añadiendo una capa polimérica llamada “apresto”. El proceso convencional de “apresto” o “estampado” utiliza grandes cantidades de agua y produce residuos acuosos que deben tratarse para eliminar el exceso de polímero. Además, el hilo debe secarse después del apresto y esto consume mucha energía. Existen varias ventajas al sustituir el medio acuoso para el apresto por scCO2 no acuoso: el apresto se aplica regularmente (lo que no ocurre siempre con el método convencional de recubrimiento en medio acuoso), no se necesita proceso de secado, el scCO2 se recicla después de utilizarlo y no hay disolvente como residuo final del proceso. El CO2 supercrítico puede aprovecharse para el teñido y si su uso se convierte en norma, las grandes cantidades de agua residual que se generan actualmente en la industria textil podrían eliminarse. En los ejemplos dados anteriormente, el CO2 supercrítico se utiliza en lo que se denomina “tecnología limpia” con reducciones drásticas en el uso de disolventes orgánicos; es de esperar que en el siglo veintiuno haya un aumento en el uso de fluidos supercríticos en procesos comerciales. AGUA SUPERCRÍTICA. UN MEDIO PARA LA QUÍMICA El agua, el más importante disolvente en la naturaleza, tiene fascinantes propiedades como un medio de reacción en su supercrítico estado en el que se comporta de manera muy diferente al agua en condiciones estándar. Las propiedades más interesantes de los fluidos supercríticos y de sus soluciones son ampliamente utilizadas en la industria.. Poco uso ha sido hecho de ellas como un medio para las reacciones químicas, sin embargo, posiblemente porque no mucho es conocido acerca de los mecanismos de las reacciones químicas en este exótico medio. Sin embargo, al menos, una importante aplicación (destrucción de residuos tóxicos en agua supercrítica, ha mostrado ser práctico a una pequeña escala. Durante la pasada década, un número de universidades y compañías han investigado la destrucción de residuos peligrosos en agua supercrítica. Ahora la técnica parece ser tan prometedora que el Departamento de Defensa está negociando un contrato para una planta piloto que usa el agua supercrítica para la destrucción de residuos tóxicos militares, incluyendo explosivos, propelentes y agentes químicos para armas de vapor. Esto es justo una de las varias tecnologías que pueden se útiles para tratar con los 7 muchos de los problemas que los residuos tóxicos acarrean a agencias del gobierno e industria. Investigadores que tratan con los residuos peligrosos han logrado el sueño de convertirlos en simples inocuos compuestos. Esto puede ser además posible con el agua supercrítica. Residuos orgánicos no polares tales como bifenilos clorados son miscibles en todas las proporciones con la densa agua supercrítica, en presencia de oxidantes, reacciona para producir dióxido de carbono, agua y otras pequeñas moléculas. Para cirtos experimentos y procesos (y la destrucción de residuos peligros parece estar entre ellos) las condiciones óptimas son intermedias entre las típicas obtenidas en agases y líquidos. Tales condiciones pueden ser proporcionadas por un fluido supercrítico. La historia de los experimentos sobre este estado de la materia se remonta a principios del siglo XIX. En 1821 Baron Charles Cagniard de la Tour, un aristócrtata frances, descubrió la temperatura crítica de una sustancia, por encima de la cual ésta no existe ni como un líquido ni como un gas sino como una fase fluida. El calnetó mezclas de líquido y vapor en recipientes cerrados que enroscó y a continuación el descubrión que a una cierta temperatura el borboteo cesó. Catorce años después. Thomaas Anfrews, un profesor de química del Queen’s College, Belfast, Norte de Irlanda, mientras trabajaba con dióxido de carbono, estableció el significado del punto crítico. Cuando la temperatura y la presión de un líquido y gas en equilibrio crece, la expansión térmica hace que el líquido sea menos denso. Al mismo tiempo, el gas se hace más denso y la presión aumenta. En el punto crítico, las densidades de las dos fases se hacen idénticas y la distinción entre ellos desaparece (el fluido se hace supercrítico), De esta manera, por encima de la temperatura crítica, Tc, la sustancia es simplemente descrita como un fluido. A presiones inferiores el fluido tiene propiedades de gas. El nitrógeno gas de los cilindros del laboratorio en de hecho un fluido supercrítico. La región de interés para los investigadores que estudian los fluidos supercríticos es por encima de Tc y cerca y por arriba de la presión crítica (Pc). En esta región, las densidades y otras propiedades son intermedias entre las de los típicos gases y líquidos. Cuando otros componentes son añadidos, el diagrama de fases del sistema se dimensiona y se hace mucho más complejo. Afortunadamente para muchas mezclas (tales como las que se tienen cuando los componentes añadidos están diluidos o son grandes moléculas) el diagrama de fases está dominado por el diagrama de fases del disolvente. Aunque muchas sustancias han sido usadas o consideradas como fluidos supercríticos, el dióxido de carbono es el que tiene más amplias aplicaciones. Tiene convenientes parámetros críticos, Tc= 31 °C y Pc= 74 bar, y es barato, mo tóxico y fácil de eliminar de los productos. El agua es también barata, no tóxica y fácilmente separada de muchos productos. Además, es a menudo un conveniente disolvente porque el material a procesar puede estar es solución acuosa y en muchos casos no necesita ser eliminado del producto final. El agua es un disolvente polar, cuya polaridad puede ser controlada por la temperatura y presión, y esto puede ser una ventaja sobre el dióxido de carbono, que es un pobre 8 disolvente para materiales polares, Por estas razones, las reacciones químicas en agua supercrítica merecen ser exploradas. Los parámetros críticos del agua ( 374 °C y 221 bar) son, sin embargo, mucho mayores que los del dióxido de carbono. Las operaciones atales tan altas temperatura y presión hacen que fácilmente el agua y sus componentes disueltos corroan los reactores. La densidad del agua supercrítica puede ser controlada entre los valores del líquido y del gas variando su presión y temperatura. Otras propiedades tales como la viscosidad, constante dieléctrica (polaridad del disolvente) y la solubilidad de varios materiales, crecen con el crecimiento de la densidad y pueden ser controladas en la misma manera que la densidad. El coeficiente de disfusión, sin embargo, decrece con el crecimiento de la densidad. La solubilidad, un importante parámetro en muchos procesos, depende de la solvatación del soluto por el agua, que está relacionada con la densidad del agua, y la volatilidad del soluto, que depende principalmente de la temperatura. En la región del punto supercrítico, muchas propiedades del agua supercrítica y otros fluidos supercríticos varían ampliamente. Esta variaciones deben ser tenidas en cuenta al estudiar los fluidos supercríticos y quizás pueden ser explotados en algunas aplicaciones. Amplias fluctuaciones son a menudo encontradas solo muy cercanas al punto crítico, que hacen de ellas no ser significativas en los procesos químicos que pueden ser diseñados evitando la región crítica. Para algunas propiedades, sin embargo, las variaciones se extienden sobre un amplio rango, Las más importantes de estas son la capacida calorífica a presión constante, que se aproxima a infinito en el punto crítico. Aún a 25 °C por encima de Tc y a 80 bar de alejamiento de Pc la capacidad calorífica del agua es un orden de magnitud mayor que su valor a mayores o menores presiones. Otras propiedades de los fluidos supercríticos que varían ampliamente sobre un ancho rango de temperaturas y presiones en torno al punto crítico son la conductivida térmica, difusión, y volumen parcial molar (el cambio en el volumen de un sistema con la adición d euno de sus constituyentes). Si el volumen total del sietma decrece cuando se añade un soluto, el volumen parcial molar es negativo. En fluidos supercríticos, el decrecimiento en volumen puede ser muy amplio (algunas veces su valor absoluto es uno o dos órdenes de magnitud mayor que el volumen molar del soluto. Esto significa que las moléculas del disolvente hacia y clusterizan en torno a las moléculas de soluto tan fuertemente que el volumen total de la disolución decrece. La clusterización también disminuye la velocidad de difusión a través del disolvente porque las moléculas del soluto se mueven, ellas deben, en efecto, arrastar las moléculas del disolvente con él. Habituales aplicaciones de los fluidos supercríticos son designadas para prever regiones de temperatura y presión donde las propiedades varían fuertemente, focalizándose además sobre regiones donde lasa propiedades son más controlables. Los fluidos supercríticos han encontrado importantes usos principalmente en dos áreas: extracción y cromatografía. El mejor conocido ejemplo de extracción pro fluido supercrítico es el uso del dióxido de carbono para descafeinar los granos de café verde. Ambos preparativo y proceso de cromoatografía por fluido supercrítico han sido rápidamente desarrollados, a menudo utilizando dióxido de carbono u óxido nitroso como fluido. En la cromatografía de fluido supercrítico, los solutos tienen mayoresw velocidades de 9 difusión que las que tendrían en la cromatografía líquida. También, el poder solvatante de los fluidos supercríticos permite analizar muestras que serían no volátiles o inestables en cromatografía gaseosa. Soluciones de agua supercrítica Aunque el agua es el más familiar y omnipresente disolvente, muchos químicos tienen una concepción restringida y piensan en los siguientes estamentos como reglas de mano: las sales y otros electrolito se ionizan en agua y crean conductividad eléctrica, moléculas orgánicas polares como el azucar se disuelven fácilmente en agua; y algunos gases, que pueden ser importantes soluto, son solo parcialmente solubles. Sin embargo, estas propiedades dependen fuertemente de la densidad del agua. Ciertamente, a temperaturas ordinarias, su densidad no se puede cambiar fácilmente. Sin embargo, a elevadas temperaturas, particularmente en la región supercrítica, su desnsidad se puede cambiar continuamente, desde alta, valores de casi líquido a baja, valores de casi gas, variando la presión en un rango de unos pocos cientos de bars. Si la densidad del agua supercrítica es bastante alta, los solutos iónicos se disocian en ella, Por otra parte, compuestos no polares como los alcanos pueden ser completamente miscibles con ella (el agua supercrítica puede comportarse casi como un fluido no aquoso. Los Geoquímicos han permanecido una gran cantidad de tiempo midiendo las propiedades de las desaa soluciones acuosas supercríticas en orden a comprender los procesos de formación mineral en las profundiades de la Tierra, donde las condiones son a menudo supercríticas. Una de las mas importantes propiedades termofísicas para predecir la solubilidad es la constante dieléctrica estática, la cual para el agua es relativamente alta .78.5 a 25 °C y 1 atm. Esto significa que a esta temperatura, el agua enmascara las cargas de los iones, permitieno por tanto disolverse a los compuestos iónicos. La constante dieléctrica del agua decrece con el crecimiento de la temperatura y crce con el crecimiento de la densidad. Electrolitos como cloruro de potasio, hidróxido sódico o cloruro de hidrógeno se disocian en iones en agua supercrítica. Las conductividades eléctricas de tales soluciones son mayores porque los iones son muy móviles. Los equilibrios de solubilida y otras funciones termodinámicas pueden ser calculadas de las constantes de difusión de los electrolitos y razonablemente estimadas de las constantes de hidratación de los iones. George C. Kennedy, de la Universidad de California, Los Angeles, y más recientemente james L. Bischoff y Kenneth S. Pitzer en la Universidad de California, Berkeley, y Jewfferson W. Tester en el Instituto Tecnológico de Massachussets, han usado estos datos para construir diagramas de fases completamente tridimensionales de temperatura, presión y composición para sistemas binarios como agua-cloruro de sodio. Estos diagramas son importantes para comprender los mecanimsmos de reacción en estos sitemas porque ellos indican que forma de los componente están (bien si están en una fase o en fases separadas. Aún el agua densa a altas temperaturas muestra considerable, y algunas veces completa, miscibilidad con acompañantes no polares. En el diagrama de fase composición- 10 temperatura-presión para algunos sistemas binarios, una curva se extiende desde el punto crítico del agua pura al punto crítico del acompañante. Esta curva crítica indica la frontera entre la región donde los los acompañantes son completamente miscibles y la región en la que existen como separadas entidades. E. Ulrich Franck y colegas de la Universidad de Karlsruhe, Alemania han determinado curvas críticas y equilibrios de superficie de fases bimodales para el agua con numerosos acompañantes, incluidos argón, oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y simples alcanos. Debido a que las reacciones ocurren más rápidamente en un entorno de una fase, estas curvas críticas son importantes para determinar las temperaturas y presiones a las que el agua supercrítica proporcionarán un adecuado medio de reacción. La construcción de diagrams de fases experimetalmente requiere muchos experimentos, y por tanto cálculos son también utilizados. Estos cáculos requieren ecuaciones de estado con parámetros que describen propiedades moleculares y pueden proporcionar algunas combinaciones de moléculas altamente polares con acompañantes no polares. Las ecuaciones incluyen atractivos y repulsivos términos para simular interacciones intermoleculares. John M. Prausnitz de la Universidad del California, Berkeley, ha formulado y aplicado existosamente ecuaciones de este tipo a mezclas binarias, incluyendo las polares-no polares. Y Franck, junto con Manfred Heilig, recientemente desarrollaron una ecuación que describe sistemas binarios, ternarios y cuaternarios que tienen acompañantes con muy distintas propiedades. Reacciones químicas Dado que oxígeno, dióxido de carbono, metano y otros alcanos son completamente miscibles con el agua densa supercrítica, combustiones pueden ocurrir en esta fase fluida. Ambas llamas de oxidación, que están actualmente siendo investigadas en algunos laboratorios como un método para la destrucción de residuos tóxicos, y la más dramática llama de combustión puede tener lugar. Las llamas pueden quemar es agua supercrítica un fenómeno remarcables que pocos químicos podrían haber predicho. A pesar de la muy alta habilidad de eliminación del agua de las llamas de difusión ( que ocurren en la interfase donde la mezcla de oxígeno y agua difunden conjuntamente) han sido observadas en supercrítica agua a presiones entre 300 y 2000 bars. En la Universidad de Karlsruhe, por ejemplo, los investigadores construyen un autoclave cilíndrico con ventanas de zafiro y llenado con una homogénea mezcla de 70% de agua y 30% de metano a 450 °C y variando las altas presiones. Cuando la inyección de oxígeno desde abajo a una velocidad de algunos milímetros cúbicos por segundo, una fija difusión de la llama de combustión aparece espontáneamente. A una velocidad de flujo de oxígeno constante, la llama crece en peso con la presión. Etano o mayores alcanos pueden ser utilizados en lugar de metano, y aire puede ser usado en lugar de oxígeno. Similares llamas son creadas cuando argón o aún helio es utilizado en lugar de agua, indicando que el fluido actúa principalmente como un medio de confinamiento. El extraordinario poder solvatante, la alta compresibilidad y las características del transporte de masa del agua supercrítica hacen de ella un usual medio en el que pueden tener lugar reacciones. Además dado su habilidad para disolver muchos no polares compuestos orgánicos, incluyendo PCBs, el agua supercrítica, a bastante altas presiones, en miscible en todas las proporciones con compuestos orgánicos y oxígeno. De esta manera estos compuestos pueden ser oxidados en agua supercrítica en una fase 11 homogénea, seguido por selectiva eliminación de productos de la solución aumentando la presión o por enfriamiento. La oxidación en agua supercrítica puede destoxificar más que el 99.9% de los materiales orgánicos peligrosos en solo unos pocos minutos. Y se puede tratar una amplia variedad de residuos de , incluyendo aguas de fandgo y pulposos residuos molidos. Dado que los principales productos son agua, dióxido de carbono y (para halogenados orgánicos) simples ácidos, la fimnal mezcla cuosa puede ser inocua de la que se puede disponer sin adicional tratamiento. Cuando un tratamiento adiciones es necesitado, los productos finales pueden ser neutralizados o eliminados de la mezcla acuosa por destilación o evaporación. Como un incinerador, un reactor de agua supercrítica es un cerrado sistema que no tiene emisiones a la atmósfera. Si tiene un mal funcionamiento, puede ser cerrado relativaqmente fácilmente. Un supercrítico reactor tiene otras aparentes ventajas: algunos sitemas pr5optotipo funcionan a 500 o 600 °C, consideramente más baja temperatura que los 2000 o 3000 °C típicamente encontrados para un incinerador. Esta relativamente bajas temperaturas de operación significa que los reactores no producen óxidos de nitrógeno y requiren menos adicional combustible que un incinerador. Si el contenido en carbono del residuoi es al menos del 10%, el proceso supercrítico puede ser suficientement energético menos que un incinerador, que necesita adicional combustible si el contendio en carbono es menos que aproximadamente el 30%. Pero hacer química en agua supercrítica también implica prácticas y fundamentales dificultades. Porque las altas temperaturas y presiones requeridas hacen al agua supercrítica corrosiva, particularmente cuando se tratan halogenados residuos, pueden ser necesitados reactores de acero. La corrosión es un significativo potencial problema, no sólo porque podría destruir el principal cuerpo del reactor, sino también porque podría crear materiales que taponan los largos tubos del reactor antes de que se vuelvan inutilizables. El alto coste de los reactores y lo que concierne a las operaciones bajo condiciones extremas han sido retardadas en completa escala en el desarrollo de este sistema. A nuestro conocimiento, solo los reactores de laboratorio para demostraciones que pueden usar solo unos pocos galones de agua por día han sido construidos. La investigación puede eventualmente identificar condicones bajo las cuales la corrosión pueda ser reducida. Sin embargo, el muy alto poder corrosivo de las soluciones de agua supercrítica que hace dificultoso trabajar con lo que también hace un favorable entorno para la destrucción de algunos compuestos que son ordinariamente muy duros de tratar. Dado que la concentración de los protones de los protones en agua supercrítica puede ser variada con la densidad, el carácter iónico de la disolución y su química iónica puede ser controlada con la densidad. Esta propiedad acoplada con el alto grado de miscibilidad del agua supercrítica para compuestos orgánicos conduce a una muy alta eficiencia de destrucción ( en el orden del 99.99%) observada para la mayor parte de los compuesto orgánicos clorados. La ausencia de la fundamental compresnsión de muchos aspectos del fluido supercrítico y la alta asimetría de las mezclas, tales como un agua supercrítica y grandes moléculas orgánicas, también impide el desarrollo de reactores de agua supercrítica. Bajo condiciones normales. El efecto de la reacción sobre las reacciones en agua es fácimente comprendida, y los efectos del solvente han sido exitosamnete correlacionados para 12 modelar reacciones. Pero para reacciones en agua supercrítica, se hace más dificultosos, sino impñosible, separar o aún definir muchos efectos porque todas las propiuedades dela mezcla (incluyendo densidad, constate dieléctrica, actividad química y poder solvatante) dependen altamente de la presión. Características de las reacciones En todas las reacciones químicas, la presión derivada de la constante de velocidad, k, a una temperatura dada da el volumen de activación. ∆v, que es el cambio en volumen desde un reactante al estado de transición de la especie: (dLnk(dP)T= -∆v/RT En la mayor parte de las soluciones líquidas, los cambios de p’resión en el rango de kilobares son requeridos para alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidad porque ∆v es usualmente en el rango del ±30 cc por mol. Sin embargo, en soluciones supercríticas, pequeños cambios de presión puede hacer sustanciales variaciones en la constante de velocidad porque el valor absoluto de ∆v es mucho mayor., Por ejemplo, Keith Johnston y colaboradores en la Universidad de Texas, reportaron volúmenes de activación tan grande como –6000 cc por mol para una reacción monomolecular de descomposición en difluoroetano supercrítico. En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de químico-física en la Universidad de Manchester, describió el volumen de activación con dos términoa, ∆vI y ∆vII, que son genralmente comparables en tamaño en disolventes líquidos: ∆V= ∆vI + ∆vII El término ∆vI es la contribución estructural que indica la intrínseca diferencia en tamaño molecular entre los reactantes y su original estado y en el estado de transición. Ellos mide el efecto del número de enlaces formados o rotos para formar el estado de transición.El término ∆vII da información acerca del las interacciones en el estado de transición del disolvente. Si las moléculas de disolvente se hacen más fuertemente atríadas a las moléculas de reactivo como ello mueve hacia el estado de transición, las moléculas de disolvente, o las caps de disolvente, en torno al reactivo colapsará hacia ello. Cuando esto ocurre, el término ∆vII es negativo. En fluidos supercríticos, la alta compresibilidad del solvente hace que el término ∆vII sea mucho mayor que ∆vI. Por tanto, es difícil es dificultoso utilizar el volumen de activación medido para conseguir información estructural acerca de la reacción, como puede ser hecho de las ordinarias disoluciones, en las que ∆vI y ∆vII son usalmente iguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activación medido es aproximadamente igual al término ∆vII el puede dar información acerca de las interacciones soluto-disolvente. El efcto de la presión sobre las velocidades de reacción y equilibrio es interrotado con el efecto del sovente supercrítico porque causa cambios en la densidad de energía cohesiva, constante dieléctrica y fortaleza iónica. Muchos grupos han estudiado estos 13 efectos, incluyendo los de David Mason en la Universidad de Stanford, Michale Paulaitis en la Universida de Delaware, y Michael Modell de la Modec Corp., Natick, Mass. El efecto de los fluidos supercríticos sobre los resultado de las velocidades de las reacciones al menos desde sus unusuales propiedades como disolventes y sus únicas interacciones con los reactivos y estados de transición. Estos sistemas son siempre virtualmente altamente asimétricos (disolvente y soluto tienen muy diferente tamaño molecular y las fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente son muy diferentes de las fuerzas entre moléculas de disolvente. Tales disoluciones se comportan bastante diferentemente de las soluciones con que los químicos están acostumbrados a tratar. Por tanto clásicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estas asimétricas disoluciones con confianza, porque tales ecuaciones asumen que los tamaños moleculares y las fuerzas intermoleculares son similares. Las propiedades locales en la vecindad de una molécula de soluto en una solución de un fluido supercrítico son sustancialmente diferentes del promedio de las propiedades de la solución. Originalmente el término “cluster” fue usado para describir un aspecto de este fenómeno (un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no estables agragados. Además, la región cercana a una molécula de soluto puede ser bastanted inámica, con las moléculas del solvente rápidamente entrado y dejando el área, pero sin embargo aumentando la densidad local. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnología de Georgia llama a este fenómeno “carisma molecular”. El evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 años, Robert C. Reid y colegas en MIT vió que la presencia de un segundo soluto en una solución de fluido supercrítico podría marcadamente aumentar la solubilidad del primero. Otro aparentemente relacionado fenómeno es el efecto codisolvente: la solubilidad de un soluto en un fluido supercrítico es también aumentada por al adición de una pequeña cantidad de un polar o prótico codisolvente. Los efectos pueden ser bastante grandes (Neil Foster y sus colegas de la Universidad del Nueva Gales del Sur en Australia y el grupo de Johnston han reportado ambos que cuando fuertes enlaces de hidrógeno o interacciones ácido-base de Lewis ocurren entre las moléculas del disolvente, la solubilidad de los solutos puede ser aumentada por factores de 10 a 100. Estas observaciones sugieren que al incrementarse las interacciones molecualres que ocurren entre soluto y disolvente son evidencia de molecular carisma. Otros experimentos y cálculos teóricos también apoyan el concepto de carisma molecular. Estos incluyen el trabajo espectroscópico de los grupos de O. Kajimoto de la Universidad de Tokio y Frank Bright en la Universidad Estatal de New York, Búfalo, quienes mostraron que la densidad entorno a las moléculas de soluto en fluidos supercríticos es mucho mayor que la densidad del conjunto de la disolución. Además, cálculos teóricos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahoma y de Pablo Debenedetti de la Universidad de Princenton indican que el aumento de densidad en torno a las moléculas de soluto, es consistente con el concepto de carisma molecular. El unusual comportamiento de las reacciones químicas en fluidos supercríticos asimétricos paraece estar relacionado con este unusual comportamiento implicando el crecimiento de las interacciones moleculares. 14 Estudios de Michael Antal en la Universidad de Hawai ilustran el efecto del agua supercrítica sobre las reacciones químicas. El encontrón que cantidades de trazas de ácidos en agua supercrítica disocian y sirven de catalizador específicos en la deshidratación de alcoholes a alquenos. Una solución 0.02 M de ácido sulfúrico a 345 bar y 385 °C da el 46% de conversión de etanol con un rendimiento en etileno del 94%. El también estudión la fromación de ácido acrílico a partir de ácido láctico en mezcla de agua supercrítica con trazas de ácido sulfúrico. Estudios cinéticos de esta reacción muestran tres competitivas vías de reacción, cada una de las cuales está favorecida por diferentes condiciones de temperatura y presión: decrabonilación ácido catalizada, descarboxilación de radical libre y deshidratación intramolecular. La tercera vía produce significativas cantidades de ácido acrílico, sugiriendo que la química en agua supercrítica puede tener potencial para ciertos tipos de síntesis selectiva. Sin embargo, la más prometedora aplicación del agua supercrítica es como un medio para reacciones químicas no de síntesis sino para la destrucción de potencialmente peligrosas moléculas orgánicas. El trabajo condujo en la mitad de 1980 por Modell y sus colegas mostró que muchos compuestos orgánicos pueden ser completamente desdtruidos en una fase homogénea supercrítica, y que el calor de la reacción puede reducir sustancialmente y algunas veces eliminar completamente, la necesidad de adicional combustible para sostener el proceso. La mayor parte de este trabajo fue realizado por encima de la temperatura crítica, típicamente 500 a 600 °C. Bajo estas condiciones, el agua supercrítica no es tan altamente comprensible como en las cercanías del punto crítico, y los especiales efectos encontrados en soluciones de fluidos supercríticos (especialmente locales diferencias en propiedades) son menos pronunciados. Subsiguiente trabajo en algunos laboratorios ha identificado vías de reacción para la destrucción de varias clases de compuestos. Klein y sus colegas han estudiado la descomposición en agua supercrítica de algunos compuestos orgánicos cíclicos conteniendo heteroátomos y encontró que siguió vias paralelas de hidrólisis y pirólisis. Por ejemplo, la densidad del agua supercrítica afecta las constante de las velocidades de reacción para las reacciones de descomposición de éter dibencílico. La velocidad para la hidrólisis a alcohol bencílico de pende de la constante de velocidad K1 y la concentración deéter dibencílico y agua. La velcodiad para la reacción de pirólisis depende de K2 y la concentración de éter dibencílico. Kelin observa que K2 crece cuando la densidad del agua supercrítica crece. Esto indica que, además de actuar como un solvatente medio, el agua participa en la reacción. El grupo de kelin también investigó la hidrólisis y la pirólisis en agua supercrítica de algunos otros compuestos que fueron utilizados para simular el carbón químico. Los unos reactantes que mostraron evidencia de hidrólisis contenían un saturado carbono conectado al heteroátomo que contenía parte de la molécula que esrota durante al reacción. Klein y susu colegas sugieren que un ataque nucelófilo sobre este saturado carbono por el oxígeno del agua genera un polar estado de transición. Una razón por la que Kelin y otros investigadores están estudiando modelos de átomos de carbono es poque quieren hallar una eficiente vía de nergía para romper el carbono de una manera simple, limpia quemando combustible. Produciendo sintéticos combustibles desde el carbón usando la presente tecnología puede consumir la mitad del valor de la energía que el carbono. 15 La descomposición de grandes compuestos aromáticos en agua supercrítica inevitablemente implica un complejo ordenamiento de vías de reacción. Sin embargo, sólo un limitado número de precursores del producto final existe. Tester y sus colegas han investigado la compleja oxidación en agua supercrítica de varios de estos precursores, incluyendo monóxido de carbono, metanol, metano y amoníaco. Además del tratamiento de residuos peligrosos en agua supercrítica, su trabajo podría ser aplicado al reciclaje de residuos metabólicos durantes las extendidas misiones espaciales. Una genral, y algo sorprendente, característica de la oxidación en agua supercrítica es uqe la velocidad de reacción a menudo no depende de la concentración de oxígeno (una excepción es la oxidación de metano), que tiene un orden de dependencia de dos tercios). Sin embargo, la presencia de oxígeno facilita una vía directa de oxidación en algunas reacciones. Carl F. Melius y Nina E. Bergan del Laboratorio Nacional de Sandia en Livermore, Califirnia, y Joseph Shepherd del Instituto Politécnico de Renssealer han utilizado cáculos quánticos en conjunción con ecuaciones de estado para modelar vías de reacción termoquímica que son afectadas por el agua supercrítica. Sus resultados son consistentes con la hipótesis de que las moléculas del agua supercrítica participan en la ruptura y formación de enlaces creando con las moléculas de soluto anilladas structuras de estado de transición que tienen significativa menor energía de activación que la que podría ocurrir sin este unusual disolvente. Sus cálculos son consistentes con el concepto de carisma molecular, porque la clusterización de las moléculas de solvente en torno a las moléculas de soluto es necesario para crear estructuras anilladas, y esta estructuras aumentan la densidad local del disolvente. Probando reacciones supercríticas La tradicional aproximación a la caracterización de las reacciones en agua supercrítica ha sido analizar los productos usando cromatografía líquida de alta presión, cromatografía gaseosa o cromatografía gaseosa/espectrometría de masas, respues del rápido enfriamiento de la reacción. Los productos y sus relativas concentraciones pueden ser usados para inferir la cinética y los mecanismos de las reacciones que los producen. Aunque este método ha sido más usado que otros estudios en agua supercrítica, tiene grandes desventajas: las reacciones intermedias no son nunca observadas, solo pueden ser inferidas. Una más directa aproximación es usar la espectroscopia para detectar especies reactantes durante la reacción. La mayor parte de los estudios espectroscópicos de soluciones de agua por encima del punto crítico hasta la fecha, sin embargo, se han focalizado primariamente sobre las estructuras de especies estables en dislolución y no en especies que sufren reacciones. Por ejemplo, más de hace 20 años, Franck y sus colaboradores y C. Austin Angell y Dieter M. Gruen en el Laboratorio Nacional de Argonne usó espectroscopia de absorción visible ultravioleta para caracterizar cambios estructurales en la esfera de coordinación de iones metálicos de transición en soluciones de sales en el rango de 300 a 500 °C. 16 La espectroscopia vibracional ofrece mucha promesa para identificar mayores especies intermedias, productos fianles y velocidades de reacción. Puede ser usada para monitorizar cambios en el espectro de muchas diferentres especies simultáneamente con buena razonable sensitividad y selectividad. Desafortunadamente, la ventana y pared de celda de los materiales impone ciertas limitaciones sobre todas las formas de espectroscopía en agua supercr´tica. Las células construcidas de acero se corroen gradualmente, dando iones metálicos que pueden afectar a la reacción. Aún aleaciones como Hastelloy y platino-iridio, y menos fácil corrosivos metales, tales como oro y Tántalo, no son completamente inertes an agua supercrítica. Esta dificulta relanza la cuestión de si es posible o no realizar verdaderos experimetos limpios. La ventana de los materiales debe también resistir la corrosión y transmitir la región espectral de interés. Ventanas de monocristales de zafiro son usadas para el estudio del medio infrarrojo, pero son opacas por debajo de 1800 cm.-1, donde las más importantes C-O, C-N, C-C y N-O grupos vibraciones son vistos. El zafiro es transparente es transparente en la región del visible y del infrarrojo próximo donde son recogidos la mayoría de los espectros Raman. Los diamantes tipo II en la mayor parte del Raman e IR. Las ventanas de zafiro son aparentemente inertes por debajo de 500 °C, pero pueden ser corroídas por agua supercrítica que contengan disueltos compuestos inorgánicos. El diamante es probablemente el más resistente. La corrosión no es el único factor que complica la espectroscopia vibracional de muy calientes soluciones acuosas. Muy cercano al punto crítico, grande fluctuaciones de la densidad de largo alcance pueden ocurrir. Como la densidad fluctúa, también el índice de refracción y, consecuentemente, el escatering de la luz. El fenómeno, llamado crítica opalescencia, reduce fuertemente la sensibilidad de las mediciones de escatering de luz. Especulamos que usando espectroscopia de transformada de Raman y Fourier puede reducirse este problema, pero esto depende de las características de tamaño de las fluctuaciones de la densidad. En esta técnica, los detectores del IR próximo desplazan a los de luz visible de la convencional espectroscopia Raman. Otro problema, es nuestra ausencia de conocimiento de los diagramas de fase de las mezclas, que pueden confucdirnos a pensar que estamos por encima del punto crítico cunado no lo estamos. Esto podría redundar en errores experimentales causados por el escatering de luz desde la fase sólida líquida a la fase gas líquido. A pesar de estas dificultades, Donald E. Irish y colaboradores en el Guelph_Walerloo Centro para Trabajo en Graduado en Química, en Notario, Canadá, han usado espectroscopia dispersiva Raman para investigar contactos de pares de iones en soluciones salinas acuosas hasta alrededor de 300 °C. Thomas B. Brill y Peter D. Sphn en la Universidad de Delaware han estudiado aquosos nitratos salinos metálicos hasta 500 °C y 350 bar con espectroscopia Raman. En estos experimentos, a mayores temperaturas la mayor parte de los iones están en contacto con iones opuestamente cargados, formando un par. El grado de formación de tal contacto de pares de iones, sin embargo, puede ser no lineal con la temperatura. En nitrato de litio, por ejemplo, el alto potencial iónico del litio favorece el contacto de pares de iones a temperatura ambiente, pero a algo mayor temperatura, los pares se rompen. A aún mayor temperatura, el material vuelve al contacto iónico porque la constante dieléctrica del agua ha decrecido 17 lo suficiente a estas mayores temperaturas para hacer el agua un pobre escudo del potencial electrostático de los iones. Conocer si los iones están en contacto es esencial para comprender los mecanismos de las reacciones en agua supercrítica. Usando espectroscopia UV-vis, Franck y colaboradores y Angell y Gruen hallaron que el número de coordinación de los iones complejos acuosos Co2+, Ni2+y Cu2+ decrecían (quizás desde seis a cuatro) con el crecimiento de la temperatura en presencia de Cl-. Otras sales probablemente muestran el mismo comportamiento. Por ejemplo, Irish y Toman Jarv han visto un aparente cambio desde coordinación octaédrica a tetraédrica en supercrítico nitrato de zinc acuoso. Estas observaciones son excitantes porque insaturado centros metálicos pueden ser capaces coordinarse con moléculas orgánicas, por tanto catalizando su degradación en agua supercrítica. FTIR y espectroscopia Raman de transformada de Fourier tienen el tiempo de resolución y la anchura de ventana espectral necesaria para investigar las velocidades del cambio de muchas especies en solución simultáneamente. Estas técnicas están siendo aplicadas a estudios de cambios en concentración de especies en agua supercrítica a altas temperaturas. También midiendo la población de los estados moleculares excitados térmicamente con espectroscopia Raman de transformada de Fourier, en principio, permite que que la temperatura molecular sea determinada. Tal medición es importante en solución de supercrítica agua, porque gradientes de temperatura existen a través de la disolución y termómetros no pueden ser unsados para medeir los gradientes porque ellos podrían ser destruidos la solución. Radiación de cuerpo negro desde la celda, sin embargo, corrientemente limita los estudios de espectroscopia Raman de transformada de Fourier por debajo de 300 °C. Adicionales estudios espectroscópicos de reacciones elementales en agua supercrítica están bajo experimentación. Por ejemplo, Jurgen Wolfrum y colaboradores en la Universidad de Heidelberg en Alemania y Steven Rice, Richard Steeper y Sheridan Johonston del Laboratorio Nacional de Sandia están haciendo mediciones de espectroscopia laser de especies tales como H2O, OH, CH3 y CN en un tiempo de escala de un naosegundo en la llama de agua supercrítica desarrollada por Franck. Steven Buelow, Cerril Rofer y colegas del Laboratorio Nacional de los Álamos están también utilizando espectroscopia laser sobre flujo a través de sistemas para estudiar reacciones química en agua supercrítica. En estos estudios, muchos, peculiares desafíos experimentales al medio de agua supercrítica han de ser encontrados. Por ejemplo, la excitación laser ultravioleta produce centros de color en ventanas de zafiro a altas temperaturas, que reducen el útil paso de banda de las ventanas. Grandes gradientes de temperatura en la célula conducen a gradientes de densidad que deflectan el rayo laser. Comparando la cinética de especies radicales en agua supercrítica con datos determinados en fase gas deberían ayudar a definir los especiales hechos del agua supercrítica como un medio de reacción. Reactores de agua supercrítica parecen ser una prometedora tecnología para la destrucción de residuos peligrosos. Pero mucha fundamental investigación debe aún ser hecha antes de tengamos una económica y medioambiental vía para explotar estos reactores. Para la mayoría de asimétricas mezclas, las solubilidades y las fronteras de fase en mezclas de agua supercrítica no son bien comprendidas. Y presentan ecuaciones de estado que no producen buenos modelos cuando fuertes efectos específicos desde el 18 carisma molecular ocurren, como en sistemas con codisolventes. Comportamiento de fase, puede tener un fuerte efecto sobre las reacciones. De esta manera, necesitamos majora la comprensión de la termodinámica y propiedades moleculares de no reactivas mezclas en la región supercrítica y fundamentales experimentos que incluyen más que mediciones de presión, volumen y temperatura para verificarlos. También se debe estudiar en agua supercrítica las reacciones que son bien comprendidas en otros medios. Necesitamos dilucidar los efectos de la presión sobre la cinética de las bien caracterizadas reacciones de simples moléculas y separa estos efectos de los efectos del disolvente y de sus propiedades. Además, debemos comprender la extendión en que los controles de disfusión de la velocidad de reacciones y los problemas asociados de jaulas de moléculas de disolvente que rodean las moléculas de soluto, que pueden aumentar la ruptura molecular promoviendo la recombianción de fragmentos de soluto. Toda esta información debe ser incorporada a las ecuaciones de estado u otros modelos matemáticos. Solo entonces tendremos los modelos de reacciones químicas que son necesarios para atacar cuantitativamente la compleja cinética de la descomposición de grandes y complicados materiales, tales como mezclas de residuos peligrosos. Quizás un reactor universal diseñado ya existe que sea apropiado para un amplio rango de materiales tóxicos. Conocemos el proceso de trabajo en algunos residuos. Por que deberían los químicos e ingenieros químicos continuar la prueba de los básicos procesos implicados?. Una razón es el amplio rango de residuos tóxicos, algunos de los cuales son contaminantes con tierra u otras sustancias, y manejarlos es un riesgo. Resisduos peligrosos varían mucho de un sitio a otro com para que pueda encontrase una correlación o (aún mejor) predictiva técnica para adaptar los procesos del agua supercrítica a varias necesiades sin la necesidad de exhaustivos experimentos para caracterizar cada mezcla. Es importante comprender las consecuencias asociadas con sus reacciones químicas en agua supercrítica para prever diseños erróneos en cualquier sistema usado para su tratamiento. Básica comprensión permitirá a los investigadores hacer un predictivo poder para desarrollar aplicaciones. Un fascinante, fundamental campo de investigación que promete para importantes aplicaciones se ha abierto.
